CN1557031A - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电解液泄漏可能性低且放电性能优异的碱性干电池。为制得即使用薄的隔层也很难引起内部短路的碱性干电池，采用含有65－75重量％的粒径超过75μm、在425μm以下的第1锌粒子和25－35重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子的锌粉末。

Description

碱性干电池
技术领域
本发明涉及放电性能及安全性都优异的碱性干电池。
背景技术
随着最近移动电话及数字摄像机等便携式信息设备的进步和发展，人们需要可强负荷放电的碱性干电池。
对此，在以往的碱性干电池中，为提高强负荷放电特性而将含在凝胶负极中的锌粉末粒径减小。具体地说，增加锌粉末的粒度分布中粒度小的锌粒子量。这是因为粒径小的锌粉末的比表面积大而使负极反应效率提高的缘故。
但是，这样随便减小锌粉末的粒径来提高反应效率的话，会存在使电池短路时电池表面温度上升，电池内部所发生的气体量增多，结果电解液泄漏到电池外部的可能性增大的问题。
即，在以往的技术中，通过减小锌粉末的粒径较难很好实现放电性能的提高和电池安全性的维持的平衡。
另外，在以往的碱性干电池中，使用含90％以上的粒径为75-425μm锌粒子的粒径较大的锌粉末来作为负极活性物质，用300μm左右厚度的物质来作为隔层。
然而，如上所述，随着目前移动电话等便携式信息设备的进步及发展，人们需要可强负荷放电且寿命长的碱性干电池。
对于该需求，为使强负荷放电特性提高，人们研究将隔层厚度变薄、减少隔层电阻的方法。
但是用以往粗粒度的锌粉末并将隔层厚度减小的话，在例如3.9Ω、5分/天的强负荷间歇放电时，存在会引起电池内部短路的问题。这是因为，随着电池的反应，锌粉末被氧化，锌的晶体成长为针状并穿透隔层，引起内部短路。
另一方面，作为使强负荷放电特性提高的其他做法，采用增加用作负极活性物质的锌粉末中小粒径锌粒子的比率的方法。发现在该方法中，通过增加锌粉末中的小粒径的锌粒子的比率可有效抑制电池的内部短路。
由此，本发明的第1目的是提供一种电解液泄漏的可能性低且放电性能优异的碱性干电池。另外，本发明的第2目的是提供一种锌粉末粒径和隔层的厚度处于较好关系，即使隔层变薄也很难引起内部短路的碱性干电池。
发明内容
为解决上述问题，本发明为含锌粉末的负极、电解液、隔层和正极的碱性干电池，它的最大特征为：作为上述锌粉末，采用含有60-80重量％的粒径超过75μm、425μm以下的第1锌粒子及40-20重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子的锌粉末。
在上述锌粉末含有65-75重量％的粒径超过75μm、425μm以下的第1锌粒子及35-25重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子时，上述电解液最好含有37.5-38.5重量％的KOH。
上述隔层厚度最好在190-320μm。这里所说的隔层厚度是电池内电解液吸收前的隔层的总厚度。通常采用将更薄的隔层叠加形成圆筒状，并将其一开口端弯曲，最终具有圆筒形构造的隔层。即，本发明的隔层厚度是指这样构成的、放入电池内的在吸收电解液前的隔层的总厚度。例如，叠加2层厚度X(μm)的隔层并使形成其圆筒状放入到电池内时，隔层的厚度为2X(μm)。
上述锌粉末含有65-75重量％的粒径超过75μm、425μm以下的第1锌粒子及35-25重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子时，上述电解液最好含有37.5-38.5重量％的KOH，上述隔层的厚度最好为190-320μm。
附图说明
图1是将本发明碱性干电池一例的一部分截面了的正面图。
具体实施方式
本发明的碱性干电池的最大特征为作为负极的锌粉末，用含有65-75重量％的粒径超过75μm、425μm以下的第1锌粒子及25-35重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子的锌粉末。
以下，对本发明的2个较好的实施方式进行说明。
实施方式1
如上所述，在以往的技术中，从使电池的放电性能提高的观点看，将添加在负极中的锌粉末粒径减小。具体地说，采用含95重量％的具有75-425μm粒径的锌粒子和5重量％的具有不到75μm粒径的锌粒子的锌粉末。用于电解液的KOH水溶液的浓度为40重量％。
与此相对，本发明的实施方式1的碱性干电池具有含锌粉末的负极、含KOH的电解液和含二氧化锰及石墨粉的正极，上述锌粉末含有65-75重量％的粒径超过75μm、425μm以下的第1锌粒子及25-35重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子，上述电解液中的KOH的浓度为37.5-38.5。
因随便增加小粒度锌粉末的量后，虽可使放电性能增强，但电解液泄漏到电池外的可能性较高，所以本发明者通过将电解液浓度降得更低来完成可维持提高放电性能且安全性也优异的本发明实施方式1的碱性干电池。
即，使电解液中的KOH浓度变小以阻止电池短路时锌的反应生成物的扩散，通过抑制短路时的电池反应可抑制电池温度的上升并减少漏液的危险性。但若KOH浓度变得过小，恒电流连续放电的保存性能变得特别差，所以电解液中的KOH的浓度较好在37.5-38.5重量％的范围内。
除了用于胶体负极的锌粉末及用作电解液的上述溶液以外，本发明的实施方式1的碱性干电池中其他的部分可用通常方法制造而成。
例如，对于正极的制作，可将二氧化锰、石墨粉及KOH溶液等碱性溶液混合而制得正极合剂，再用通常方法制成。
实施方式2
如上所述，若沿用以往的锌粉末且将隔层厚度减小的话，随着电池反应的进行锌粉末被氧化而形成针状晶体，会出现该针状晶体穿透隔层的问题。对此，本发明者对锌粉末的粒度分布及隔层厚度进行深入探讨。
特别是以往用作负极活性物质的锌粉末采用含有90％以上的粒径在75-425μm的锌粒子的锌粉末。
而本发明的实施方式2中采用含有60-80重量％的粒径在75-425μm的第1锌粒子及20-40重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子的锌粉末。
若锌粒子的平均粒径变得比以往的平均粒径大的话，参与电池反应的锌粒子的面积会减低，放电性能低下。另外，将锌粉末中粒径在75μm以下细粒度的第2锌粒子的量增加而超过40重量％时，所得电池在短路时的安全性变差。
通过使用如上所述的锌粉末就可在不会诱发内部短路的情况下将电池内的上述隔层总厚度控制在190-320μm，可增加正极或负极的活性物质量并能使放电性能提高。
这里隔层厚度超过320μm时，隔层占电池内部的容积增大，结果是能含在电池中的活性物质量降低，放电性能低下。另外厚度不到190μm时，间歇放电时的内部短路的发生频率增高。
本发明的实施方式2中的隔层厚度为电池内的电解液吸收前的隔层的总厚度。通常用叠加更薄的隔层形成圆筒状，将其一开口端弯曲，最终具有圆筒形构造的隔层。即，本发明的实施方式2中的隔层厚度为具有如上所述构造，放在电池内的、电解液吸收前的隔层的总厚度。例如，叠加2层厚度X(μm)的隔层形成圆筒状，并将其放入到电池内时，隔层厚度为2X(μm)。
对于上述隔层的密度，若用密度超过0.35g/cm3的隔层时，吸收电解液后，该隔层会溶胀变大，隔层占电池内的体积增大，不能进行所需活性物质的填充，电池容量变小。另外，若用密度不到0.25g/cm3的隔层时，空隙部增大，随着电池反应所生成的氧化锌穿透隔层易引起内部短路，从此原因看，密度较好在0.25-0.35g/cm3。
构成上述隔层的纤维的纤度若大于0.5旦尼尔时，所制成的隔层的空隙变大，电池反应所生成的氧化锌会贯穿穿透隔膜引起内部短路，从该原因看，纤维的纤度较好在0.5旦尼尔以下。另外，所说的纤维是指构成隔层的主要纤维，但除去用作粘合剂的纤维。
作为构成本发明实施方式2中的隔层的材料，虽可用以往所用的各种材料，但从耐碱性、吸液性、保液性的角度出发，较好用以聚乙烯醇纤维(维尼纶)及人造纤维为主的无纺布隔层。
本发明的实施方式2中的正极可通过将例如二氧化锰、石墨粉及KOH水溶液等碱性水溶液混合，制得正极合剂并通过常规方法制成。另外，电解质也可用一直沿用的物质。
这里，将本发明的碱性干电池一部分截面的正面图表示在图1中。
图1中的电池外壳1的内部放有成形为短筒状的丸状的正极合剂2、隔层4及胶状负极3。作为电池外壳1，可用内面镀镍的钢制外壳等。在电池外壳1的内面以粘附状态放入多个正极合剂2。再在正极合剂2的内侧配置隔层4，再在其内侧填充胶状负极3。
以下用实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1-6及比较例1-6
为制作具有如图1所示结构的上述实施方式1的碱性干电池，先如下所述制作正极合剂2。首先以90∶6∶1的重量比例将二氧化锰、石墨和碱性电解液进行混合，充分搅拌所得的混合物后，压缩形成薄片状。接着，将薄片状的正极合剂粉碎，形成颗粒状的正极合剂，用筛将颗粒状的正极合剂分级，将10-100目的颗粒加压成形为中空圆筒状以制得丸状的正极合剂2。
插入4个正极合剂2到电池外壳1中，经加压夹具将正极合剂2再成形并粘附在电池外壳1的内壁上。
在如上所述配置在电池外壳1内的正极合剂2的中央设置有底的圆筒形隔层4，再将规定量的碱性电解液注入到隔层4内。经过规定时间后，将含有碱性电解液、凝胶化剂和锌合金粉末的胶状负极3填充到隔层4内。
作为胶状负极3，采用含有凝胶化剂的聚丙烯酸钠1重量份、如表1所示浓度的氢氧化钾水溶液33重量份和66重量份的锌粉末的物质。作为锌粉末，采用如表1所示X重量％的75μm以下的第2锌粒子及(100-X)重量％的粒径超过75μm、425μm以下的第1锌粒子的混合物。
隔层4，采用以重量比例7∶10将聚乙烯醇纤维和人造纤维混抄制成的无纺布(厚度为220μm)。所用的隔层密度为0.30g/cm3，而构成上述隔层的纤维纤度为0.3旦尼尔。纤维比率不受这些限制，还可以添加作为粘合剂的其他的纤维。
接着，将负极集流体6插入胶状负极3的中央。另外，使绝缘垫5及兼做负极端子的底板7和负极集流体6成为一体。
隔着绝缘垫5的端部将电池外壳1的开口端部卷边紧固在底板7的外边缘，将电池外壳1的开口部封口。最后，用外包装标签8将电池外壳1的外表面覆盖，制得本发明的碱性干电池1-6及比较碱性干电池1-6。
评价
准备多个电池，分别对上述碱性干电池1-6及比较碱性干电池1-6进行如下的评价。
(1)漏液数
准备4支碱性干电池，将4支电池串联，常温下使其短路并形成闭电路，放置24小时。此后再打开电路，放置3天，数漏液的电池数。漏液率{(漏液电池/没漏液的电池}×100}如表1所示。
(2)放电性能
首先，对初次(刚制成)的碱性干电池及于60℃保存7天后的碱性干电池进行1天1小时的1000mA、10秒钟开及50秒钟关的脉冲放电，测定放电至终止电压0.9V的放电时间。对于各种电池，求出10个电池的放电时间的平均值，将以往例的比较例5的初次结果作为100以指数的形式表示。结果如表1所示。
接下来，以1000mA的恒电流对初次(刚制成)的碱性干电池及于60℃保存7天后的碱性干电池进行连续放电直至终止电压0.9V，求出10个碱性干电池的放电时间的平均值，将以往例的比较例5的初次结果作为100以指数的形式表示。结果如表1所示。以500mA、250mA或100mA的恒电流同样进行评价，可得到和1000mA一样的结果。
                                     表1
  电解液浓度(重量％)   75μm以下锌粒子(X重量％)   漏液率(％)        放电性能1脉冲间歇放电      放电性能2恒电流放电
   初次   60保存  初次 60保存
比较例1     38.0     40     13     119     113   105   104
实施例     1     38.0     35     0     116     113   103   102
    2     38.0     30     0     115     113   104   101
    3     38.0     25     0     110     107   102   100
比较例2     38.0     20     0     102     100   100   94
比较例3     37.0     30     0     116     114   99   91
实施例     4     37.5     30     0     116     114   102   101
    5     38.0     30     0     115     113   102   101
    6     38.5     30     0     113     112   101   101
比较例     4     39.0     30     11     110     108   100   99
    5     40.0     5     3     100     98   100   98
    6     40.0     30     23     108     105   100   98
从表1可知，在用浓度为37.5-38.5重量％的KOH水溶液且用含有粒径在75μm以下的第2锌粒子的锌粉末时，可制得漏液率低且放电性能优异的碱性干电池。
实施例7-26及比较例7-17
这里制作具有如图1所示结构的本发明实施方式2的碱性干电池。
如下所述制作正极合剂2。首先以90∶6∶1的重量比例将二氧化锰、石墨和碱性电解液进行混合，充分搅拌所得的混合物后，压缩形成薄片状。接着，将薄片状的正极合剂粉碎，形成颗粒状的正极合剂，用筛将颗粒状的正极合剂分级，将10-100目的颗粒加压成形为中空圆筒状以制得丸状的正极合剂2。插入4个正极合剂到电池外壳1中，经加压夹具将正极合剂2再成形并粘附在电池外壳1的内壁上。
在如上所述配置在电池外壳1内的正极合剂2的中央设置有底的圆筒形隔层4，再将规定量的碱性电解液注入到隔层4内。经过规定时间后，将含有碱性电解液、凝胶化剂和锌合金粉末的胶状负极3填充到隔层4内。
作为胶状负极3，采用含有凝胶化剂的聚丙烯酸钠1重量份、38重量％的氢氧化钾水溶液33重量份和66重量份的锌粉末的物质。作为锌粉末，采用具有粒径在425μm以下粒度且如表2所示量(Y重量％)含有75μm以下的第2锌粒子的锌粉末。
作为隔层4，采用以重量比例7∶10将聚乙烯醇纤维和人造纤维混抄制成的无纺布且具有如表2所示的总厚度。所用的隔层密度为0.30g/cm3，而构成上述隔层的纤维纤度为0.3旦尼尔。纤维比率不受这些限制，还可以添加作为粘合剂的其他的纤维。
接着，将负极集流体6插入胶状负极3的中央。另外，使绝缘垫5及负兼做极端子的底板7和负极集流体6成为一体。
隔着绝缘垫5的端部将电池外壳1的开口端部卷边紧固在底板7的外边缘，将电池外壳1的开口部封口。最后，用外包装标签8将电池外壳1的外表面覆盖，制得碱性干电池LR6。
评价
(1)有无异常放电
分别准备10个上述碱性电池，在3.9Ω负荷，5分钟/天及终止电压为1.0V的条件下，进行间歇放电。在放电途中，因内部短路电压会急速下降，数异常放电的电池个数。
终止电压在1.0V以上产生异常放电的电池打上×，终止电压在0.75V以上、不到1.0V产生异常放电的电池打上△，而终止放电到不到0.75V时不发生异常放电的打上○。其结果如表2及表3所示。
(2)寿命
下面，对上述初次(刚制成后)的碱性干电池以1000mA恒电流进行连续放电，计测放电至终止电压0.9V的时间(分)。将表1中的比较例5的时间定为100，其结果如表2及3所示。
(3)安全性
用导线将上述碱性干电池4个串联，使其短路，数破裂的电池个数，其结果如表2及3所示。
                                      表2
隔层厚度(μm) 75μm以下锌粒子(Y重量％)         异常放电 恒定电流放电 安全性
   ×     △     ○
比较例7 320     15     0     1     9   93   0
实施例     7     20     0     0     10   96   0
    8     25     0     0     10   98   0
    9     30     0     0     10   100   0
    10     35     0     0     10   101   0
    11     40     0     0     10   102   0
比较例8 250     15     0     1     9   98   0
实施例     12     20     0     0     10   100   0
    13     25     0     0     10   101   0
    14     30     0     0     10   102   0
    15     35     0     0     10   103   0
    16     40     0     0     10   105   0
比较例9 220     15     0     1     9   98   0
实施例     17     20     0     0     10   100   0
    18     25     0     0     10   102   0
    19     30     0     0     10   103   0
    20     35     0     0     10   103   0
    21     40     0     0     10   105   0
比较例10     50     0     0     10   108   1
                                      表3
隔层厚度(μm) 75μm以下锌粒子(Y重量％)         异常放电 恒定电流放电 安全性
   ×    △    ○
  比较例11 190     15     0     2     8   101   0
实施例     22     20     0     0     10   102   0
    23     25     0     0     10   104   0
    24     30     0     0     10   105   0
    25     35     0     0     10   108   0
    26     40     0     0     10   111   0
比较例例     12 160     15     6     4     0   103   0
    13     20     5     5     0   105   0
    14     25     5     5     0   108   0
    15     30     4     6     0   111   0
    16     35     3     7     0   114   0
    17     40     3     6     1   116   0
从表2及3可知，若隔层厚度为190-320μm、在锌粉末中含20-40重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子的话，可得到电池性能优异的碱性干电池。
产业上应用的可能性
如上所述，通过本发明，可得到电解液泄漏可能性低且放电性能优异的碱性干电池。
利用本发明，可通过控制锌粉末的粒径及隔层厚度来提供即使用薄的隔层也很难引起内部短路的碱性干电池。

Claims (6)

1.碱性干电池，其特征在于，具有含锌粉末的负极、电解液、隔层和正极，上述锌粉末含有60-80重量％的粒径超过75μm、425μm以下的第1锌粒子及40-20重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于，上述锌粉末含65-75重量％的粒径超过75μm、425μm以下的第1锌粒子及35-25重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子；上述电解液含37.5-38.5重量％的KOH。
3.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于，上述隔层厚度在190-320μm的范围内。
4.根据权利要求3所述的碱性干电池，其特征在于，上述隔层的密度为0.25-0.35g/cm3。
5.根据权利要求3所述的碱性干电池，其特征在于，上述隔层由具有0.5旦尼尔以下的纤度的纤维构成。
6.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于，上述锌粉末含有65-75重量％的粒径超过75μm、在425μm以下的第1锌粒子及35-25重量％的粒径在75μm以下的第2锌粒子；上述电解液含有37.5-38.5重量％的KOH；上述隔层厚度为190-320μm。
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