CN1123079C - 碱性蓄电池用镍正极及其镍－金属氢化物蓄电池 - Google Patents

碱性蓄电池用镍正极及其镍－金属氢化物蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1123079C
CN1123079C CN97117716A CN97117716A CN1123079C CN 1123079 C CN1123079 C CN 1123079C CN 97117716 A CN97117716 A CN 97117716A CN 97117716 A CN97117716 A CN 97117716A CN 1123079 C CN1123079 C CN 1123079C
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
battery
hydroxide
active material
pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97117716A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1174419A (zh
Inventor
林圣�
富冈克行
森下展安
池山正一
生驹宗久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1174419A publication Critical patent/CN1174419A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1123079C publication Critical patent/CN1123079C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

一种碱性蓄电池用的镍正极，所述电极系在由三维高孔率板材组成的金属镍基板的孔隙内填充以或是在由穿孔镍板或镀镍钢板组成的基板的二面或一面涂敷以氢氧化镍为主体的糊状活性物质，所述正极在糊状活性物质中添加其比表面积至少在10m2/g、平均粒径在1.7μm以上、且粒径1.0μm以下的微粒含量在20%以下的氢氧化钴粒子。由此，可提高正极活性物质的利用率；使蓄电池达到高容量和长使用寿命。

Description

碱性蓄电池用镍正极及其镍-金属氢化物蓄电池
本发明涉及一种碱性蓄电池用镍正极及使用该正极的碱性蓄电池，本发明特别涉及一种镍-金属氢化物(Ni-MH)蓄电池。
碱性蓄电池是一种使用氢氧化钾(KOH)作为主电解质的碱性电解液的蓄电池的总称，目前，在几乎所有的电池系统中都使用了具有优异的充放电循环性能的镍正极。而负极则使用了铁(Fe)、锌(Zn)、镉(Cd)等作为活性物质。但是，从充放电循环使用寿命长及密封型电池可靠性大等优点考虑，目前占碱性蓄电池主流的是使用Cd负极的镍-镉(Ni-Cd)电池。近年来，因可以进行比使用Cd负极的电池容量更高的充放电，使用可反复吸留、放出氢的吸氢合金作为其负极的Ni-MH电池正在实用化，且对其的需求日益扩大。特别是，人们期待这样的一种电池：该电池不仅可用作如移动电话及cam coder等的袖珍机器用小型电源，也可广泛地用作电动汽车(EV)及高架电车(HEV)等用的中型电源。
在上述碱性蓄电池中，人们也常要求提高电池能量密度，以求更加小型化和轻量化。作为可提高特定的电池系统能量密度的高容量化的方法，大致可以举出以下二种。其一，在规定的电池尺寸内，尽可能地扩大电池容器的容量，同时，减少与充放电反应无直接关系的材料、部件的体积，尽可能多、均衡地填充参予反应的正极及负极活性物质。例如，在圆筒型电池的场合，电池壳底的壁厚较大，但可采用减薄其侧壁壁厚的DI电池壳，扩大电池容积，或减薄电池隔离器，提高正极和负极的占有体积。再有，以往为获得优异的高速放电特性和更长的使用寿命，多将羰基镍粉末烧结成多孔薄板，以此为极板，使其浸渍活性物质，形成烧结型电极。相比之下，现在是使用如涂浆电极等的糊式电极。该涂浆电极系将具有高的孔隙率、其孔容积较大的泡沫(多孔)Ni板作为基板，在其中填充入糊浆状活性物质，成为泡沫式电极，或用穿孔金属极板、扩展的(expandes)多孔金属极板等的穿孔Ni板或镀Ni钢板，将上述板作为极板，在其二面或一面涂敷糊状活性物质而成为涂浆电极。由此，采用这类糊式电极可以期待能增大活性物质的填充量，获得高容量。
作为高容量化的另一方法是：尽可能提高容纳于电池内的正极及负极的活性物质的利用率。又，此处所述活性物质利用率是指所填充的活性物质的实际容量相对于其理论容量的百分比(％)。
为提高作为迄今所使用的泡沫式及涂浆式等糊状镍正极的活性物质氢氧化镍Ni(OH)2的利用率，其有效的添加剂之一为公知的钴(Co)。其添加方法以往有人提出多种，但代表性的例子有：
(1)添加一氧化钴(CoO)的方法(特开昭61-138458号公报)；
(2)添加其粒径小于活性物质Ni(OH)2粒径1/2的一氧化钴(CoO)、β及α-氢氧化钴Co(OH)2三者中的一种以上的粉末的方法(特开昭62-256366号公报)；
(3)添加其比表面积在20m2/g以下的Co(OH)2的方法(特开昭62-66570号公报)等。
上述(1)方法的缺点是：CoO容易在空气中氧化，不稳定，难以操作；再有，使用添加CoO的镍正极、从注液构成电池起，在首次充电之前，须放置较长的时间，否则CoO的添加效果不能发挥；所以，在提高生产效率上尚留有课题。
另外，在上述(2)方法中存在的问题是：须控制添加剂Co(OH)2的晶体结构，在原材料的供给上尚有问题。
再有，在上述(3)方法中，如将用于为提高镍正极活性物质的利用率而添加的Co(OH)2的比表面积增大至20m2/g附近，则其在空气中不稳定。而反之，如使用其比表面积较小的Co(OH)2时，则为提高镍正极活性物质的利用率，须大量增加其添加量，这样，存在着制造成本上升等问题。
本发明涉及一种添加Co，从而提高糊式镍正极的Ni(OH)2活性物质利用率的方法。本发明控制价格相对昂贵的Co(OH)2的添加量，而有效地提高Ni(OH)2活性物质的利用率，可低成本、成功地获得镍正极的高容量化和长使用寿命。其结果，可达到提供一种高容量的碱性蓄电池，特别是，提供一种高容量的Ni-MH电池的目的。具体地，所述电池电极是将以氢氧化镍为主体的糊状活性物质填充于由金属镍组成的三维高孔率板材组成的极板内，在由穿孔镍板或镀镍钢板组成的极板二面或一面涂敷而形成的糊式镍正极；该正极是在糊状活性物质中添加其比表面积至少在10m2/g、其平均粒径在1.7μm以上、且粒径1.0μm以下的微粒含量在20％以下的氢氧化钴粒子，作成碱性蓄电池用的镍正极。由此可达到本发明的目的。上述使用镍正极的碱性蓄电池特别是Ni-MH系统的密封性电池，由选用合适的碱性电解液组成、注液量、正负极容量比而构成，并可由此提供高容量、长使用寿命的碱性蓄电池。
图1所示为添加于正极的Co(OH)2的平均粒径和比表面积的关系图。
图2所示为添加于正极的Co(OH)2粒径分布的代表性例子。
图3所示为本发明的一个例子的Ni-MH系方筒形密封性碱性蓄电池的纵剖视图。
以下，参照图表，具体地以实施例详细说明本发明。
实施例1
在孔隙率为95％、面密度(单位面积的重量)为300g/m2、厚2.9mm、尺寸60×81mm的泡沫镍极板中，填充平均粒径10μm的球状Ni(OH)2粉末为主体的糊状活性物质，在80℃干燥后，加压成厚1.74mm的正极板。由点焊将镍板组成的导片焊装至该正极板一侧的上端。泡沫镍极板为三维海绵状多孔体，其上形成有数10～数100μm孔径的连通孔隙。糊状活性物质的重量组成比例为：Ni(OH)2粉末∶Co(OH)2粉末∶金属Co粉末∶氧化锌(ZnO)粉末∶氟化钙(CaF2)粉末＝100∶5∶7∶3∶3，将上述比例的组份预先混合成粉末，加上定量的水，混练，配制而成。
作为添加剂使用的Co(OH)2系以硫酸钴(CoSO4)水溶液和氢氧化钠(NaOH)水溶液混合，析出，沉淀而配制。
借配制时的温度和pH等数值的控制，可制得各种粒径的Co(OH)2。这些Co(OH)2的平均粒径和比表面积的关系示于图1。图1中的数字为试验电池编号，表1显示了该图中编号电池的添加于正极的Co(OH)2平均粒径、粒径小于1.0μm的微粒含量及比表面积。
                         表1
电池编号    平均粒径(μm)   粒径1μm以下微粒子含有率(％)    比表面积(m2/g)
    11     2.0     16.0     16.0
    12     2.0     20.5     15.5
    13     2.1     19.5     16.5
    1     1.7     19.0     16.5
    15     1.8     21.0     17.0
    16     1.6     22.5     16.0
    17     1.6     19.5     16.5
    18     2.5     10.5     12.0
    19     2.4     8.5     9.0
从图1及表1可以理解，随着Co(OH)2平均粒径的减小，其比表面积有增大的倾向。配制的Co(OH)2的粒径分布的代表性例子示于图2。
关于Co(OH)2添加剂在具上述组成的正极的糊状活性物质中的分散状态，测定糊状活性物质的平均粒径进行考察。又，为比较起见，将不添加Co(OH)2、仅仅是含有Ni(OH)2的糊状活性物质作为Co(OH)2含量为零的空白试样测定。其结果示于表2。
         表2
电池编号    平均粒径(μm)
  Co(OH)2容量空白     10.3
    11     9.7
    12     10.7
    13     9.8
    1     9.9
    15     10.5
    16     11.5
    17     10.8
    18     9.5
    19     9.5
根据表2，可以确认：在平均粒径大于空白试样的电池编号12，15，16及17号电池中所使用的正极糊状活性物质中，由于添加的Co(OH)2粉末发生凝聚，使糊状活性物质的平均粒径也增大。如表1所示，当使用于电池编号16、17号的正极上的Co(OH)2平均粒径不满1.7μm时，不管其粒径在1.0μm以下的微粒含量为多少，Co(OH)2仍易于凝聚。另外，如添加于电池编号12、15及16号的正极上的Co(OH)2所显示的，当其粒径在1.0μm以下的微粒含量多于20％时，则不管其Co(OH)2的平均粒径如何，Co(OH)2易于凝聚，这样，使糊状活性物质的平均粒径增大。
从上述结果可以看到，为抑制Co(OH)2在正极糊状活性物质中的凝聚，使其更均匀地分散，作为添加的Co(OH)2，应使用其平均粒径在1.7μm以上、其粒径1.0μm以下的微粒含量在20％以下，且其比表面积至少在10m2/g的Co(OH)2。
对AB5型吸氢合金粉末添加粘结剂和水，混练，得到糊状物，将该糊状物填充于具有与正极有相同的尺寸、重为3.1g的泡沫镍极板中，干燥后加压，作成1.20mm厚的负极。上述吸氢合金使用镧(La)含量为10％(重量)的铈镧合金(Mm)，其组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3。与正极同样，其负极上点焊安装有以同样的Ni板组成的导片。使用正极5块和负极6块，组成如图3所示的试验用方筒型密封电池。
在图3中，通过插入由作了磺化亲水处理的聚丙烯纤维非织造织物组成的隔离器1，使负极2和正极3互相重叠，并在其二面外侧配置负极2，构成电极组。通过点焊，分别在正极接头及负极接头4上点焊正极及负极的导片。然后，用O型垫圈，籍衬垫螺母6，使正极及负极接头4紧嵌于丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物树脂制的盖子7上，作液密、气密的固定。固定于盖子7上的电极组插入、收纳于与盖子7为同样材料，厚3mm，其内部尺寸为高108mm、宽69mm、长18mm的电池容器5内。电池容器5的开口上缘部和盖子7之间由环氧树脂胶粘成一体。从盖子7的注液孔注入由比重1.30的氢氧化钾(KOH)水溶液组成的碱性电解液54ml(每一Ah正极理论容量为2.15ml)，使电极组作浸渍、固定。在上述注液了上气密安装有操作压力为2.0265×105Pa(2大气压)的安全阀，密封，作成电池。
各个试验用电池，其正极活性物质的Ni(OH)2的理论容量分别调整至每一电池为25.1Ah，各个电池的放电容量为正极容量所限制，其负极的理论容量作成正极理论容量的1.5倍。
对这些试验电池在20℃，以1/10CA充电15小时之后，以1/5CA放电至终止电压1.0V，测定正极的放电容量。由下式求得正极活性物质的利用率。
所求出的正极活性物质Ni(OH)2的利用率示于表3。
         表3
电池编号   Ni(OH)2利用率(％)
    11     98.5
    12     92.5
    13     98.0
    14     98.5
    15     93.5
    16     91.0
    17     92.5
    18     97.5
    19     92.5
如表3所示，电池编号11，13，14及18的Ni(OH)2活性物质的利用率高。考察如上所述、添加于表1的Ni(OH)2活性物质中的Co(OH)2的物性，及Co(OH)2在糊状活性物质中的分散状态和表3所示的正极活性物质利用率之间的关系，所述分散状态可从表2所示的糊状活性物质的平均粒径值类推得到。作为Ni(OH)2活性物质利用率高的正极的共aw点是：添加的Co(OH)2的平均粒径在1.7μm以上，其粒径1.0μm以下的微粒含量在20％以下，且其比表面积至少在10m2/g。
借添加符合上述条件的Co(OH)2，可以抑制Co(OH)2的凝聚，使其充分分散于糊状活性物质中，并由此形成电子传递优异的网络，提高Ni(OH)2活性物质的利用率。
如电池编号19，添加的Co(OH)2平均粒径在1.7μm以上，其粒径1.0μm以下的微粒含量在20％以下，但其比表面积为较低的9.0m2/g，Co(OH)2不能充分分散于糊状活性物质中，无法形成电子传递良好的网络，所以，Ni(OH)2活性物质的利用率提不高。
从上可见，很重要的一点是：添加于正极的Co(OH)2的比表面积至少在102m/g，其平均粒径在1.7μm以上，其粒径1.0μm以下的微粒含量在20％以下。从上述之外的许多试验结果都可以确认：优选的是，其比表面积至少在102m/g，平均粒径在1.9μm以上，其粒径1.0μm以下的微粒含量在15％以下；再有，如果使用平均粒径在2.0μm以上，其粒径1.0μm以下的微粒含量在10％以下的Co(OH)2，则可以进一步抑制Co(OH)2的凝聚，使Co(OH)2的分散良好。这样，添加量即使很少，也可有效提高活性物质Ni(OH)2的利用率。
作为正极活性物质，是使用了Ni(OH)2，但由于提高了其填充密度，如众所周知地，最好是使用球状的Ni(OH)2。在球状的Ni(OH)2粒子内，也可含有镁(Mg)、钴(Co)、锌(Zn)及镉(Cd)中的至少一种；或是预先在Ni(OH)2粒子表面涂敷Co(OH)2。为在这些Ni(OH)2中添加金属镍粉末、金属钴粉末、碳粉末及CoO粉末中的至少一种粉末，也可使用本发明的添加Co(OH)2的方法。
在实施例1中，使用氢氧化锌Zn(OH)2，以替代糊状活性物质的添加剂ZnO，也可获得同样的效果。在实施例1中，为替代糊状活性物质的另一添加剂CaF2，也可选用至少一种下述的添加剂：作为钇(Y)化合物的氧化钇Y2O3及氢氧化钇Y(OH)3；作为铟(In)化合物的各种氧化铟In2O3，In2O，In2O3·H2O；作为锑(Sb)化合物的氧化锑Sb2O3，及Sb2O4(也记为SbO2)；作为钡(Ba)化合物的氢氧化钡Ba(OH)2；作为钙(Ca)化合物的、除CaF2之外的硫化钙CaS，氧化钙CaO，氢氧化钙Ca(OH)2；作为铍(Be)化合物的氧化铍BeO，氢氧化铍Be(OH)2。
在本实施例1中，是以面密度为300g/m2的泡沫镍极板作为填充糊状活性物质的极板进行说明的，但是，作为泡沫镍极板，其面密度在200～700g/m2的范围内的极板均可供实用。除了这些泡沫镍极板之外，对于由镍纤维组成的毡片状多孔片材及穿孔金属板或扩展的金属板等的穿孔Ni板或镀镍钢板制的栅极，在其二面涂敷Ni粉末和致孔剂的混合物后，干燥，烧结，在其上形成具有数10-数100μm的孔径、且作三维连通的孔隙的孔隙孔率大的烧结片材极板，也可适用。
在上述三维高孔隙率片材组成的Ni极板中，除了填充有糊状活性物质的极板之外，由穿孔金属板或扩展的金属板等的穿孔Ni板或镀镍钢板组成的极板的二面或一面涂敷掺合较多粘结剂的糊状活性物质的涂浆式电极也可有效地使用。
实施例2
使用与实施例1同样组成的泡沫式Ni正极及与实施例1同样组成的吸氢合金的泡沫式MH负极，如同实施例1，再次确认其粉末物性值各不相同的Co(OH)2对正极活性物质的添加效果，同时，就碱性电解液的KOH浓度(比重)和注液量(相当于每1Ah的正极理论容量的液量)及正、负极的理论容量比对初始循环中的Ni(OH)2活性物质的利用率和循环寿命所产生的影响作一调查。又，正极活性物质Ni(OH)2的理论容量调整至与实施例1同样的25.1Ah。
试验用电池的构成条件汇总示于表4。
                     表4
电池编号             正极添加Co(OH)2   碱性电解液   负极对正极的理论容量比
平均粒径(μm) 粒径1μm以下微粒子含有率(％) 比表面积(m2/g) 比重(20℃) 注液量(ml/Ah)
  21     1.6     22.5     16.0
  22     2.4     8.5     9.0     1.30
  23
  24     1.15   2.00
  25     1.20
  26     2.0     16.0     16.0     1.35     1.5
  27   0.95
  28   1.00
  29     1.30   2.50
  30   3.00
  31     1.0
  32   2.00     1.1
如同实施例1，在20℃，以1/10CA充电15小时之后，以1/5CA放电至终止电压1.0V，测定正极的放电容量，求得Ni(OH)2活性物质的利用率。
其后，在同样的20℃下，反复进行以1CA充电1.3小时之后，在1CA放电至终止电压1.0V，进行循环使用寿命的试验。循环使用寿命定义为其相对于初始容量，降低40％的放电容量时的光放电循环数。表5汇总显示了Ni(OH)2活性物质的利用率及其循环使用寿命。
                表5
  电池编号     Ni(OH)2利用率(％)   循环寿命(循环数)
    21     91.0     300
    22     92.5     350
    23     98.5     700
    24     91.5     680
    25     98.0     710
    26     98.0     320
    27     92.5     250
    28     98.5     670
    29     98.0     720
    30     98.5     300
    31     98.0     330
    32     98.5     650
如表5中的电池编号21及22所示，可以再次确认：不满足下述条件，即：添加于正极的Co(OH)2的比表面积至少为10m2/g，其平均粒径在1.7μm以上，其粒径1.0μm以下的微粒含量在20％以下，则Ni(OH)2活性物质的利用率如同实施例1是提不高的。而且，可以明白，在初始循环中Ni(OH)2活性物质的利用率即低的电池，其使用寿命也短。这原因可以认为是：由于正极中的Co(OH)2的分散恶化，不能充分形成高导电性的Co(OH)2的网络，在充放电循环中反应不均匀，发生正极膨润，电解液成为枯竭状态。
如电池编号23～32所示，在添加于正极的Co(OH)2的比表面积为16.0m2/g(至少为10m2/g)，其平均粒径在2.0μm(1.7μm以上)，且其粒径1.0μm以下的微粒含量在16.0％(20％以下)的条件下，Ni(OH)2活性物质的利用率有时也不一定高。又，可以明白，如电池编号24所示，如碱性电解液的比重为1.15，KOH的浓度过低，则循环使用寿命虽可较长，但是，Ni(OH)2的活性物质的利用率不高。反之，如电池编号26所示，如碱性电解液的比重为1.35，KOH的浓度过高，则Ni(OH)2活性物质的利用率提高，但由于充放电循环，正极易膨润，循环使用寿命缩短。
相对于正极理论容量1Ah为2.0ml的电池编号23，24，25及26中，作为Ni(OH)2的活性物质利用率高、且循环使用寿命长的电池，应使用其比重为1.20～1.30的范围的KOH水溶液组成的碱性电解液。
然而，即使将适当的Co(OH)2添加于正极，使用比重为1.30的碱性电解液，但是，如电池编号27所示，如将注液量降低至极端低的0.95ml/Ah时，则充放电反应无法充分地进行，Ni(OH)2活性物质利用率及循环使用寿命都降低为低值。又，如电池编号30所示，如将注液量提高至3.00ml/Ah，则Ni(OH)2的活性物质利用率虽可提高，但其循环使用寿命降低。这是因为，由于注液量过高，循环试验的充电率提高，在充电后期，从负极发生的O2气的吸收速度跟不上从正极发生的氧(O2)气发生量，导致电池内压升高，发生排气。其结果，电解液量减少，正、负极的容量失去平衡，使用寿命减短。因此，在密封型Ni-MH电池中，注液量相对于正极理论容量1Ah，以1.0～2.5ml为宜。
再有，电池编号31的循环使用寿命也不能说是优秀。如本发明，为了提高活性物质Ni(OH)2的利用率，在使用了糊状活性物质的糊式Ni正极上，除了使用作为活性物质的Ni(OH)2之外，在正极内添加、混合了金属Co及Co(OH)2等的添加剂。这些添加剂具有与Ni(OH)2同时接受充电的能力。所以，如电池编号31所示，将正负极活性物质的理论容量作成1.0，则将大大增强正极原来就大于负极的总的接受充电的能力。其结果，从负极过早地发生氢气(H2)，密闭型电池的正负极容量失去平衡，循环使用寿命减短。因此，根据表4及表5，在密闭型Ni-MH电池中，负极相对于正极的理论容量应该至少为1.1倍。
作为实施例中的试验用电池隔离器，例示了由经磺化的亲水处理的聚丙烯纤维非织造织物，但是，也可使用如聚乙烯纤维及聚乙烯和聚丙烯的混合纤维那样的、经磺化处理的聚烯烃系纤维的非织造织物。
在实施例中，作为所使用的碱性电解液，是就KOH水溶液作了叙述，但，如果合适选用其组成和注液量，则使用含有氢氧化锂(LiOH)的KOH及/或NaOH水溶液，也完全没有妨碍，所述氢氧化锂(LiOH)可有效地提高Ni(OH)2活性物质的利用率。又，本发明是以方筒型的密闭型电池为例进行了说明，但是，本发明并不与电池的形状有何直接的关系，本发明也适宜于圆筒型电池及其截面为椭圆形状的柱状电池。
再有，在实施例中，是以密闭型Ni-MH电池为例作了说明，但是，本发明并不限于Ni-MH系列电池，也可适用于包括Ni-Cd系电池在内的、使用糊式Ni正极的各种电池系列。
如上所详述，本发明由将具有合适的粉体物性的Co(OH)2添加于Ni(OH)2及Ni(OH)2与有效的添加剂的混合物中，由此，提高Ni(OH)2活性物质的利用率，其结果，得到高容量、长寿命的碱性蓄电池、特别是Ni-MH系列的密闭型碱性蓄电池。

Claims (15)

1.一种碱性蓄电池用的镍正极，所述电极系在由金属镍板制的三维高孔隙率板材组成的极板孔隙内填充以氢氧化镍为主体的糊状活性物质，或是在由穿孔镍板及镀镍钢板中之任一种组成的极板的二面或一面涂敷所述以氢氧化镍为主体的糊状活性物质而形成的糊式镍正极，其特征在于，在糊状活性物质中添加其比表面积至少在10m2/g、平均粒径在1.7μm以上、且粒径1.0μm以下的微粒含量在20％以下的氢氧化钴粒子。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，作为活性物质使用了球状氢氧化镍。
3.如权利要求1所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，所述由三维高孔隙率板材组成的极板，系在由泡沫镍板、由镍纤维组成的毡片状板及穿孔镍板和镀镍钢板中之任一种所组成的极板的二面或一面涂敷镍粉末和致孔剂的混合物后，烧结而成的板材中之任一种。
4.如权利要求1所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，所述镍正极使用了由冲孔法及扩展法之任一种方法穿孔的镍板或镀镍钢板组成的极板。
5.如权利要求1所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，由三维高孔隙率板材组成的极板，使用了面密度为200～700g/m2的泡沫镍板。
6.如权利要求2所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，所述碱性蓄电池的正极使用了在活性物质氢氧化镍中添加了至少一种选自金属镍粉末、金属钴粉末、碳粉末、氧化钴粉末的糊状活性物质。
7.如权利要求2所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，所述碱性蓄电池正极使用了在活性物质氢氧化镍中添加了氧化锌ZnO及氢氧化锌Zn(OH)2中之任一种而成的糊状活性物质。
8.如权利要求2所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，所述碱性蓄电池正极系在活性物质氢氧化镍中添加了至少一种选自如下化合物的化合物：作为铍(Be)化合物的氧化铍BeO、氢氧化铍Be(OH)2；作为钙(Ca)化合物的氧化钙CaO、氟化钙CaF2及硫化钙CaS；作为钇化合物的氧化钇Y2O3及氢氧化钇Y(OH)3；作为铟化合物的氧化铟In2O、三氧化二铟In2O3、及含水三氧化二铟In2O3·H2O；作为锑(Sb)化合物的三氧化二锑Sb2O3、及氧化锑Sb2O4(SbO2)；作为钡(Ba)化合物的氧化钡BaO及氢氧化钡Ba(OH)2。
9.如权利要求2所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，所述碱性蓄电池正极以氢氧化钴覆盖活性物质氢氧化镍的粒子表面。
10.如权利要求2所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，所述碱性蓄电池正极在活性物质氢氧化镍的粒子中，使其含有至少一种选自镁、钴、锌及镉中的金属元素。
11.如权利要求9及10中之任一项所述的碱性蓄电池用的镍正极，其特征在于，所述碱性蓄电池正极使用了这样一种糊浆状活性物质，该糊状活性物质系对于活性物质氢氧化镍，分别添加了至少一种选自金属镍粉末、金属钴粉末、碳粉末的粉末；及至少一种如下的化合物：作为铍(Be)化合物的氧化铍BeO，氢氧化铍Be(OH)2；作为钙(Ca)化合物的氧化钙CaO，氟化钙CaF2及硫化钙CaS；作为锌(Zn)化合物的氧化锌ZnO及氢氧化锌Zn(OH)2；作为钇化合物的氧化钇Y2O3及氢氧化钇Y(OH)3；作为铟化合物的氧化铟In2O，三氧化二铟In2O3，及含水三氧化二铟In2O3H2O；作为锑(Sb)化合物的三氧化二锑Sb2O3，及氧化锑Sb2O4(SbO2)；作为钡(Ba)化合物的氧化钡BaO及氢氧化钡Ba(OH)2。
12.一种使用了权利要求11所述的糊状活性物质的镍-金属氢化物电池，所述电池系使用碱性电解液的镍-金属氢化物电池，其特征在于，该电池以隔离器隔离正极和负极，所述正极系将以氢氧化镍为主体的糊浆状活性物质填充于三维高孔隙率的片材组成的金属镍极板的孔隙内，或是将以氢氧化镍为主体的糊浆状活性物质涂敷于由穿孔镍板及镀镍钢板中之任一种组成的极板二面或一面而形成糊式镍正极；所述负极系以可由充放电反复进行电化学的吸留和放出反应的、以氢吸留合金为主体的负极。
13.如权利要求12所述的镍-金属氢化物电池，其特征在于，所述碱性电解液由在20℃时比重为1.2～1.3的氢氧化钾水溶液组成。
14.如权利要求13所述的镍-金属氢化物电池，其特征在于，所述隔离器由选自作磺化亲水处理的聚烯烃系纤维及聚丙烯纤维的至少一种纤维的非织造织物组成。
15.如权利要求13所述的镍-金属氢化物电池，其特征在于，所述碱性电解液的注液量限制在对1Ah的正极理论容量为1.0～2.5ml的范围，负极的理论容量至少作为正极理论容量的1.1倍。
CN97117716A 1996-08-21 1997-08-21 碱性蓄电池用镍正极及其镍－金属氢化物蓄电池 Expired - Lifetime CN1123079C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21958596A JP3246345B2 (ja) 1996-08-21 1996-08-21 アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池
JP219585/96 1996-08-21
JP219585/1996 1996-08-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1174419A CN1174419A (zh) 1998-02-25
CN1123079C true CN1123079C (zh) 2003-10-01

Family

ID=16737844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97117716A Expired - Lifetime CN1123079C (zh) 1996-08-21 1997-08-21 碱性蓄电池用镍正极及其镍－金属氢化物蓄电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5968684A (zh)
EP (1) EP0827224B1 (zh)
JP (1) JP3246345B2 (zh)
KR (1) KR100286210B1 (zh)
CN (1) CN1123079C (zh)
DE (1) DE69703330T2 (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2760567B1 (fr) * 1997-03-06 1999-04-16 Alsthom Cge Alcatel Matiere active positive pour electrode de nickel d'accumulateur a electrolyte alcalin
KR19990041760A (ko) * 1997-11-24 1999-06-15 손욱 이차전지의 캡 어셈블리
JP3923157B2 (ja) * 1997-12-11 2007-05-30 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
JP3653410B2 (ja) * 1998-03-24 2005-05-25 三洋電機株式会社 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池
US6436575B1 (en) 1998-11-13 2002-08-20 Moltech Power Systems, Inc. Pasted positive electrode and process for its production
JP3744716B2 (ja) * 1999-03-30 2006-02-15 三洋電機株式会社 密閉型アルカリ蓄電池
JP4566303B2 (ja) 1999-07-22 2010-10-20 本田技研工業株式会社 ニッケル水素電池用正極板
JP2001297758A (ja) * 2000-04-12 2001-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池
DE60128869T2 (de) * 2000-09-12 2008-02-14 Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien, Herstellungsverfahren dafür und alkalische Speicherbatterie
US7829221B2 (en) * 2000-11-10 2010-11-09 Powergenix Systems, Inc. Cobalt containing positive electrode formulation for a nickel-zinc cell
CA2325640A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-10 Jeffrey Phillips Positive and negative interactive electrode formulation for a zinc-containing cell having an alkaline elelctrolyte
US6680601B2 (en) 2002-05-31 2004-01-20 Telespree Communications Circuit and method for power mediation in electronic device
JP4573510B2 (ja) * 2003-09-30 2010-11-04 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池および組電池
US7846574B2 (en) * 2004-08-27 2010-12-07 Panosonic Corporation Positive electrode plate for alkaline storage battery and method for producing the same
CN100557867C (zh) 2006-07-27 2009-11-04 深圳市力可兴电池有限公司 镍基充电电池用高温复合添加剂
KR100922878B1 (ko) * 2007-06-27 2009-10-20 에너그린(주) 반응면적 증대를 위한 니켈/아연 2차 전지용 음극판 및그의 제조방법
US8048566B2 (en) * 2008-02-07 2011-11-01 Powergenix Systems, Inc. Nickel hydroxide electrode for rechargeable batteries
US8043748B2 (en) * 2008-02-07 2011-10-25 Powergenix Systems, Inc. Pasted nickel hydroxide electrode for rechargeable nickel-zinc batteries
KR101123078B1 (ko) * 2008-04-11 2012-03-19 주식회사 아모그린텍 초고용량 커패시터의 전극 및 이의 제조방법
CN101710616B (zh) * 2009-11-12 2012-05-02 浙江大学 一种氢氧化镍膜电极及其制备方法
WO2012117989A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
WO2012144391A1 (ja) * 2011-04-18 2012-10-26 プライムアースＥｖエナジー 株式会社 アルカリ蓄電池用正極、アルカリ蓄電池用正極の製造方法、アルカリ蓄電池、アルカリ蓄電池の製造方法、アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
CN102263298B (zh) * 2011-06-22 2014-09-24 广东博特动力能源有限公司 一种锌镍二次电池及其制备方法
CN102956930A (zh) * 2011-08-31 2013-03-06 湖南格瑞普新能源有限公司 一种高温浮充耐久性镍氢电池
KR20150106955A (ko) 2013-01-14 2015-09-22 파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드 재충전식 알칼리성 배터리용 페이스트화된 니켈 히드록사이드 전극 및 첨가제
CN109585941A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 江苏津谊新能源科技有限公司 一种宽温蓄电池
KR20190106158A (ko) 2018-03-08 2019-09-18 상명대학교산학협력단 수명이 개선된 하이브리드 전지 및 그 제조방법
JP2020004508A (ja) * 2018-06-25 2020-01-09 凸版印刷株式会社 アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極
CN109524646B (zh) * 2018-11-07 2021-10-26 超威电源集团有限公司 一种高比能量锌镍电池正极材料及高比能量锌镍电池
CN110048119B (zh) * 2019-04-29 2022-06-21 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 电池用正极材料、正极和使用其的电池
CN111477846B (zh) * 2020-03-27 2022-03-29 深圳市量能科技有限公司 一种高倍率镍氢电池正极及其制作方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06101332B2 (ja) * 1985-09-19 1994-12-12 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用陽極
JP3097347B2 (ja) * 1992-09-18 2000-10-10 松下電器産業株式会社 ニッケル・水素蓄電池
DE69505911T2 (de) * 1994-08-04 1999-04-08 Sanyo Electric Co Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5744259A (en) * 1995-05-25 1998-04-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-metal hydride storage battery
JP3386634B2 (ja) * 1995-07-31 2003-03-17 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980018808A (ko) 1998-06-05
EP0827224B1 (en) 2000-10-18
CN1174419A (zh) 1998-02-25
DE69703330D1 (de) 2000-11-23
DE69703330T2 (de) 2001-02-22
US5968684A (en) 1999-10-19
KR100286210B1 (ko) 2001-04-16
EP0827224A1 (en) 1998-03-04
JP3246345B2 (ja) 2002-01-15
JPH1064537A (ja) 1998-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1123079C (zh) 碱性蓄电池用镍正极及其镍－金属氢化物蓄电池
US5571636A (en) Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode
KR20100089804A (ko) 니켈전극 및 그것을 이용한 알칼리 축전지
CN1179631A (zh) 镍正电极及采用该镍正电极的碱性蓄电池
EP1100141A1 (en) Nickel-metal hydride storage battery
JP2001313066A (ja) アルカリ蓄電池
CN113206211A (zh) 非水电解液蓄电装置和非水电解液蓄电装置的制造方法
CN1176508C (zh) 碱性蓄电池以及用于碱性蓄电池的正极
EP1458039A3 (en) Sealed nickel-metal hybride storage cells and hybrid electric vehicle having the storage cells
JPWO2011077640A1 (ja) 制御弁式鉛蓄電池
US6926998B2 (en) Nickel-metal hydride storage battery
US6924062B2 (en) Nickel-metal hydride storage battery
JPH0714578A (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル正極および密閉型ニッケル−水素蓄電池
JP3429684B2 (ja) 水素吸蔵電極
JP2000285922A (ja) アルカリ蓄電池およびその電極の製造法
US20100062336A1 (en) Plasticized electrode for an alkaline battery
JP3506365B2 (ja) ニッケル正極活物質
JP4531874B2 (ja) ニッケル・金属水素化物電池
JPH0935718A (ja) アルカリ二次電池
JP3464717B2 (ja) 金属酸化物・水素二次電池の製造方法
JP3567018B2 (ja) アルカリ二次電池
CN118213474A (zh) 锂二次电池用负极及包括其的锂二次电池
JPH04160763A (ja) ニッケル水素二次電池
CN2672884Y (zh) 碱性二次电池
CN1979927A (zh) 复合粒子、镍氢二次电池负极和电池以及它们的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031001

CX01 Expiry of patent term