KR100286210B1 - 알칼리축전지용 니켈양극 및 그 양극을 사용한 니켈.금속수소화물전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리축전지용의 니켈양극 및 그 양극을 사용한 알칼리축전지, 특히 니켈·금속수소화물(Ni-MH)전지에 관한 것으로서, 고용량의 알칼리축전지, 특히 고용량의 Ni-NH전지를 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 수산화니켈을 주체로 하는 페이스트상활성물질을, 3차원고다공질시트로 이루어진 금속니켈제기판의 공극내에 충전하거나, 구멍이 뚫린 니켈판 또는 니켈도금강판으로 이루어진 기판의 양면 또는 한쪽면에 코팅하는 페이스트식 니켈양극에 있어서, 페이스트상활성물질에 비표면적이 적어도 10㎡/g이며, 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 또한 입자직경 1.0㎛이하의 미립자의 함유량이 20%이하인 수산화코발트입자를 첨가하므로써, 양극활성물질의 이용률을 향상시키는 것이고, 이 니켈양극을 사용하므로써 알칼리측전지, 특히 니켈·금속수소화물계 알칼리축전지의 고용량과 장수명화를 달성한 것이다.

Description

알칼리축전지용 니켈양극 및 그 양극을 사용한 니켈·금속수소화물전지
본 발명은 알칼리축전지용의 니켈양극 및 그 양극을 사용한 알칼리축전지, 특히 니켈·금속수소화물(Ni-MH)전지에 관한 것이다.
알칼리측전지는, 수산화칼륨(KOH)을 주전해질로하는 알칼리전해액을 사용하는 축전지의 총칭으로서, 그 대부분의 전지계에서, 충방전사이클성능이 뛰어난 니켈양극이 사용되고 있다. 음극(負極)에는 활성물질로서, 철(Fe), 아연(Zn), 카드뮴(Cd)등이 사용되나, 충방전사이클수명이 긴것과 밀폐형 전지가 신뢰성높게 구성할 수 있으므로 Cd음극을 사용하는 니켈·카드뮴(Ni-Cd)전지가 알칼리축전지의 주류였다. 최근, Cd음극을 사용하는 경우보다 고용량화가 가능한 충방전에 의해 수소를 흡장(吸藏)·방출을 반복할 수 있는 수소흡장합금을 음극에 사용하는 Ni-MH전지가 실용화되고, 수요를 확대하고 있다. 특히 휴대용전화나 캠코더등의 포터블기기용 소형전원으로부터 전기자동차(EV)나 하이브리드(hybrid)전기자동차(HEV)용의 대형, 중형전원에의 응용전개가 기대되고 있다.
이들 알칼리축전지에 있어서도, 더욱, 소형경량화 하기 위한 에너지밀도의 향상이 항상 요망되고 있다. 특정한 전지계의 에너지밀도를 향상시키기 위한 고용량화의 수단으로서는 대별해서 2가지를 들 수 있다. 그 하나는, 규정된 전지치수에 있어서, 전지용기의 내용적을 가급적 확대하는 동시에, 충방전 반응에 직접 관여하지 않는 재료, 부품의 체적을 감소시키고, 반응에 기여하는 양극 및 음극의 활성물질을 균형좋게 가급적 많이 충전하는 일이다. 예를 들면 원통형셀(cell)에 있어서 캔밑바닥은 두꺼우나, 측벽의 두께를 얇게하는 DI캔을 채용해서 셀의 내용적을 확대하고, 또 세퍼레이터를 얇게해서, 양극과 음극의 점유체적을 높이고 있다. 또, 종래 뛰어난 고율방전특성과 장수명이라는 특징 때문에 카르보닐니켈(Ni)분말을 소결한 얇은 다공질시트를 기판으로하고, 이것에 활성물질을 함침한 소결식 전극이 다용되고 있던것에 대해서, 현저하게 고다공도이고 구멍용적이 큰 발포Ni시트를 기판으로해서 페이스트상 활성물질을 충전한 발포식전극이나 펀칭금속이나 익스팬데드금속(expandedmetal)과 같은 구멍이 뚫린 Ni판 또는 Ni도금강판을 기판으로 하고, 그 양면 또는 한쪽면에 페이스트상 활성물질을 코팅한 코팅식전극등의 페이스트식전극을 채용하므로써 활성물질충전량을 증대시키고 고용량화가 도모되어 왔다.
고용량화의 또 하나의 수단으로서는, 셀내에 수용된 양극 및 음극의 활성물질의 이용률을 가급적 높이는 것이다. 또한, 여기서 말하는 활성물질의 이용률이란, 충전된 활성물질의 이론용량에 대한 실제용량의 백분율(%)로 표시된다.
종래부터 발포식이나 코팅식등의 페이스트식 니켈양극의 활성물질인 수산화 니켈, Ni(OH)2의 이용률을 향상시키기 위한 유효한 첨가제의 하나로서, 코발트(Co)가 저명하다. 그 첨가방법은 종래부터 수많이 제안되고 있다. 이들의 대표적 예를 다음에 열기하면
① 일산화코발트(Co0)를 첨가하는 방법(일본국 특개소 61-138458호 공보)
② 활성물질의 Ni(OH)2입자의 1/2이하의 입자직경의 Co0, β 및 α수산화코발트, Co(OH)2중의 1종이상을 첨가하는 방법(일본국 특개소 62-256366호 공보)
③ 비표면적 20㎡/g이하의 Co(OH)2를 첨가하는 방법(일본국 특개소 62-66570 호 공보)
등을 들 수 있다.
상기한 ①의 방법은, Co0가 공기중에서 용이하게 산화되기 쉬워 불안정하고, 취급이 어렵다고 하는 결점이 있다. 또, Co0를 첨가한 니켈양극을 사용하고, 액주입해서 셀을 구성하고 나서 첫충전할때까지 장시간 방치하지 않으면 Co0의 첨가효과를 발휘할 수 없으므로, 생산성의 점에서 과제를 남기고 있었다.
또, 상기한 ②의 방법에 있어서는, 첨가제의 Co(OH)2의 결정구조를 제어할 필요가 있고, 원재료의 공급면에 문제가 있었다.
또, 상기한 ③의 방법에 있어서는, 니켈양극의 활성물질이용률을 효과적으로 높이기 위하여 첨가하는 Co(OH)2의 비표면적을 20㎡/g가까이까지 크게하면, 공기중에서 불안정하게 된다. 그래서, 비표면적이 작은 Co(OH)2를 사용하면, 양극활성물질의 이용률을 향상시키기 위해서는 첨가량을 다량으로 할 필요가 있고, 제조코스트상승의 원인이 되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 페이스트식 니켈양극의 Ni(OH)2활성물질의 이용률을 향상시키는 Co첨가법에 관한 것으로서, 상대적으로 고가인Co(OH)2의 첨가량을 억제해서 효과적으로 Ni(OH)2활성물질의 이용률을 향상시키므로써 니켈양극의 고용량화와 장수명화와 코스트저감에 성공한 것이다. 그 결과 고용량의 알칼리축전지, 특히 고용량의 Ni-MH전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
제1도는 양극(正極)에 첨가하는 Co(OH)2의 평균입자직경과 비표면적(比表面積)과의 관계도를 표시한다.
제2도는 양극에 첨가하는 Co(OH)2의 입도분포의 대표예를 표시한 도면.
제3는 본 발명의 일실시예인 Ni-MH계 각주형(角型)밀폐형 알칼리축전지의 종단면을 표시한 도면.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 세퍼레이터 2 : 음극
3 : 양극 4 : 음극단자
5 : 셀용기 6 : 부시너트
7 : 덮개
구체적으로는, 수산화니켈을 주체로 하는 페이스트상 활성물질을, 금속니켈로 이루어진 3차원 고다공질시트로 이루어진 기판내에 충전하거나, 구멍이 뚫린 니켈판 또는 니켈도금판으로 이루어진 기판의 양면 또는 한쪽면에 코팅하는 등의 페이스트식 니켈양극으로서, 페이스트상 활성물질에, 비표면적이 적어도 10㎡/g이며, 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 또한 입자직경 1.0㎛이하의 미립자의 함유율이 20% 이하의 수산화코발트입자를 첨가한 알칼리축전지용 니켈양극으로 하므로써 그 목적은 달성된다. 이 Ni정극을 사용하여, 알칼리축전지, 특히 Ni-MH계의 밀폐형 전지를 적절한 알칼리전해액조성, 액주입량, 양음극용량비를 선정해서 구성하므로써, 고용량이고 장수명의 알칼리축전지를 제공할 수 있는 것이다.
본 발명에 대해서, 실시예에 의해 도면과 표를 참조하면서 이하 상세히 설명한다.
[실시예 1]
다공도가 95%이고, 면적밀도(단위면적당의 중량)가 300g/㎡이며, 두께가 2.9mm이고, 치수가 60x81mm의 발포Ni기판중에 평균입자직경이 10㎛의 구형상 Ni(OH)2분말을 주체로 하는 페이스트상 활성물질을 충전하고, 80°에서 건조한 후 두께 1.74mm로 가압해서 양극을 제작한다. 이 양극의 한편쪽의 상단부에는 Ni판으로 이루어진 리드편이 스포트용접에 의해 장착되어 있다. 발포Ni기판은 3차원의 스펀지 형상다공체이고, 수 10~수 100㎛의 구멍직경이 연통항 공극(孔隙)이 형성되어 있다. 페이스트상 활성물질의 조성은 중량비로, Ni(ON)2분말:Co(OH)2분말:금속Co분말:산화아연(ZnO)분말:불화칼슘(CaF2)분말=100:5:7:3:3으로 미리 혼합한 분말에 소정량의 물을 첨가해서 고루고루 섞이도록 개서 조제한다.
첨가제로서 사용한 Co(OH)2는 황산코발트(CoSO4)수용액과 수산화나트륨(NaOH)수용액을 혼합해서 석출, 침전시켜서 조제했다. 조제시의 온도나 pH를 여러 가지 콘트롤해서, 각종 입자직경의 Co(OH)2를 제작했다. 그들 Co(OH)2의 평균입자직경과 비표면적의 관계를 도 1에 표시한다. 도 1중의 숫자는 시험용 셀No.이고, 표 1에 양극에 첨가한 Co(OH)2의 평균입자직경, 입자직경1.0㎛이하의 미립자의 함유율 및 비표면적을 표시한다.
Figure kpo00001
도 1 및 표 1로부터 Co(OH)2의 평균입자직경이 작아짐에 따라서, 비표면적이 증대하는 경향인 것이 이해된다.
조제한 Co(OH)2의 입도분포의 대표적예를 도 2에 표시한다.
상기한 조성의 양극의 페이스트상활성물질중에의 Co(OH)2첨가제의 분산상태에 대해서, 페이스트상 활성물질의 평균입자직경을 측정해서 고찰하였다. 또한, 비교하기 위하여, Co(OH)2를 첨가하고 있지 않은 Ni(OH)2만의 페이스트상 활성물질을 블랭크로서 측저하였다. 그들의 결과를 표 2에 표시한다.
Figure kpo00002
표 2로부터, 평균입자직경이 블랭크보다도 큰 셀No. 12, 15, 16 및 17에 사용된 양극의 페이스트상 활성물질에 첨가된 Co(OH)2가 응집함으로써 페이스트상 활성물질의 평균입자직경이 커진 것으로 생각된다. 표 1에 표시된 바와 같이, 셀No. 16 및 17의 양극에 사용된 Co(OH)2와 같이 평균입자직경이 1.7㎛미만인 경우에는, 입자직경 1.0㎛이하의 미립자의 함유율의 값에 관계없이, Co(OH)2는 응집하기 쉬운 모양이다. 그리고, 셀No. 12, 15 및 16의 양극에 첨가된 Co(OH)2와 같이, 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%보다 많게되면, Co(OH)2의 평균입자직경의 값에 관계없이, Co(OH)2는 응집하기 쉽고, 페이스트상 활성물질의 평균입자직경을 크게한것으로 이해된다.
이들의 결과로부터, 양극의 페이스트상 활성물질에서의 Co(OH)2의 응집을 억제하고, 보다 균일하게 분산시키기 위해서는 첨가하는 Co(OH)2로서, 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%이하이며, 또한 비표면적이 적어도 10㎡/g인 것을 사용해야 할 것으로 판단된다.
음극은 AB5형 수소흡장, 합금분말에 결착제와 물을 첨가해서 고루고루섞이도록갠 페이스트를, 양극과 동일한 치수로 중량 3.1g의 발포Ni기판속에 충전하고, 건조한 후, 1.20mm두께로 가열해서 제작했다. 상기한 수소흡장·합금에는, 란탄(La) 함유율이 10wt%의 미시메탈(Mm)을 사용하고, MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3으로 표시되는 조성의 것을 사용하였다. 음극에도 양극과 마찬가지로 Ni판으로 이루어진 리드편이 스포트용접에 의해 장착되어 있다. 각 5매의 양극과 각 6매의 음극을 사용해서, 도 3에 표시되는 시험용의 각주형밀폐형셀을 제작하였다.
도 3에 있어서, 술폰화에 의해 친수처리된 폴리프로필렌섬유부직포로 이루어진 세퍼레이터(1)를 개재해서 음극(2)과 양극(3)을 교호로 포개어, 양 바깥쪽에 음극(2)이 배치되도록 전극군을 구성한다. 양극 및 음극의 리드편을 각각 양극단자 및 음극단자(4)에 스포트용접에 의해 장착한 후, 아크릴로니트릴-스틸렌(AS)공중합체수지제의 덮개(7)에 양극 및 음극단자(4)를 O링을 개재해서 부시너트(6)에 의해 끼워붙이고, 액밀(液密), 기밀(氣密)로 고정한다. 덮개(7)에 고정된 전극군을, 덮개(7)와 동일한 재질로 두께 3mm이고, 안치수가 높이 108mm, 폭 69mm, 길이 18mm의 셀용기(5)내에 삽입수용하고, 셀용기(5)의 개구부위가장자리부와 덮개(7)사이를 에폭시수지에 의해 접착해서 일체화하였다. 덮개(7)의 액주입구멍으로부터 비중1.30수산화칼륨(KOH)수용액으로 이루어진 알칼리전해액을 54㎖(양극이론용량 1Ah당 2.15㎖)를 액주입하고, 전극군으로 함침시켜서 고정한다. 상기한 액주입구멍에는, 작동압이 2.0265×105Pa(2atm)의 안전밸브를 기밀로 장착하고 밀폐해서 셀을 완성하였다.
각 시험용셀은, 양극활성물질의 Ni(OH)2의 이론용량이 셀당25.1Ah로 각각 조정되어 있으며, 각 셀의 방전용량은 양극용량으로 규제되도록, 음극의 이론용량을 정극의 이론용량의 1.5로 하였다.
이들 시험용셀을 20℃에서 1/10CA로 15h, 충전한 후, 1/5CA로 종지전압 1.0V까지 방전해서 양극의 방전용량을 측정하고, 양극활성물질의 이용률을 다음식에 의해 구했다.
Figure kpo00003
구하게된 양극활성물질의 Ni(OH)2의 이용률을 표 3에 표시한다.
Figure kpo00004
표 3에 표시된 바와 같이, 셀No.11. 13, 14 및 18의 Ni(OH)2활성물질의 이용률이 높다. 상기한 바와 같이 표 1에서 표시한 Ni(OH)2활성물질에 첨가한 Co(OH)2의 물성 및 표 2에서 표시된 페이스트상 활성물질의 평균입자직경치로부터 유추한 페이스트상 활성물질중에서의 Co(OH)2의 분산상태와 표 3에서 표시된 양극활성물질 이용률과의 관계에 대해서 고찰한다. Ni(OH)2활성물질이용률이 높은 양쪽에 공통 하고 있는 점은 첨가하는 Co(OH)2의 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 입자직경이 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%이하이며, 또한 비표면적이 적어도 10㎡/g인 것이다.
이와 같은 조건에 합치하는 Co(OH)2를 첨가하므로써, Co(OH)2의 응집이 억제되고, 페이스트상활성물질속에 Co(OH)2가 충분히 분산하므로써 뛰어난 전자전도의 네트워크가 형성되고, Ni(OH)2활성물질의 이용률이 향상된 것으로 생각된다.
셀No.19와 같이, 첨가한 Co(OH)2의 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%이하이면서, 비표면적이 9.0㎡/g로 낮은 경우, Co(OH)2는 페이스트상 활성물질내에 충분히 분산할 수 없고, 양호한 전자전도의 네트워크가 형성되지 않고, Ni(OH)2활성물질의 이용률은 높아지지 않았다고 생각된다.
상기한 바와 같이, 양극에 첨가되는 Co(OH)2는 비표면적이 적어도 10㎡/g이고, 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 또한 입자직경 1.0㎛이하의 미립자의 함유율이 20%이하인 것이 긴요하다. 상기 이외의 많은 실험결과로부터 비표면적이 적어도 10㎡/g이고, 평균입자직경이 1.9㎛이상이고, 또한 입자직경이 1.0㎛이하의 미립자가 15%이하인 것이 바람직하고, 또, 평균입자직경이 2.0㎛이상이고 또한 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 10%이하인 것을 사용하면, 더한층, Co(OH)2의 응집이 억제되어서 분산성이 뛰어나고, 첨가량이 적어도, 효과적으로 Ni(OH)2활성물질의 이용률을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 있다.
양극활성물질로서, Ni(OH)2가 사용되는 것이지만, 충전밀도가 높여지므로, 주지한 바와 같이 구형상 Ni(OH)2의 채용이 바람직하다. 구형상 Ni(OH)2입자내에 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 아연(Zn) 및 카트뮴(Cd)중 적어도 1종을 함유시키거나, Ni(OH)2입자표면에 미리 Co(OH)2를 코팅한 것도 적용가능하다. 이들 Ni(OH)2에 금속 Ni분말, 금속Co분말, 탄소분말 및 Co분말중 적어도 1종을 첨가한 것에도, 본 발명에 의한 Co(OH)2의 첨가방법을 적용할 수 있다.
실시예 1의 페이스트상활성물질의 첨가제의 1종인 ZnO의 대신에 수산화아연 Zn(OH)2를 사용한 경우에도 마찬가지의 효과가 있다.
실시예 1에서 표시된 페이스트상활성물질의 다른 첨가제인 CaF2대신에, 이트륨(Y)화합물로서, 산화이트륨, Y2O3및 수산화이트륨Y(OH)3, 인듐(In)화합물로서, 여러 가지의 산화인듐In2O3, In2O, In2O3·H2O, 안티몬(Sb)화합물로서 산화안티몬 Sb2O3및 Sb2O4(SbO2로도 기록됨.), 바륨(Ba)화합물로서 수산화바륨Ba(OH)2, 칼슘(Ca) 화합물로서 CaF2이외의 황화칼슘CaS, 산화칼륨CaO, 수산화칼슘Ca(OH)2, 베릴륨(Be) 화합물로서 산화베릴륨BeO 및 수산화베릴륨Be(OH)2의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
본 실시예 1에 있어서, 페이스트상 활성물질을 충전하는 기판으로서 면적밀도 300g/㎡의 발포Ni기판을 예로 설명했으나, 발포Ni기판의 경우, 면적밀도로서는, 200~700g/㎡의 범위의 것이 실용에 제공할 수 있다. 이들 발포Ni기판이외에 Ni섬유로 이루어진 펠트상다공질시트나 펀칭금속 또 익스팬데드금속과 같은 구멍이 뚫린 Ni판 또는 Ni도금강판제 그리드의 양면에 Ni분말과 공극형성제의 혼합체를 코팅, 건조, 소결해서, 수10~수100㎛의 구멍직경이고 또한 3차원적으로 연통한 공극이 형성되어 있는 고다공질소결시트로 이루어진 기판에도 적용가능하다.
이들 3차원고다공질시트로 이루어진 Ni기판내에 페이스트상활성물질을 충전하는 이외에 펀칭금속 또는 익스팬데드금속등의 구멍이 뚫린 Ni판 또는 Ni도금강판으로 이루어진 기판의 양면 또는 한쪽면에 결착제를 많게한 페이스트상 활성물질을 코팅한 코우팅식전극에 있어서도 효과적으로 적용할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조성의 발포식Ni양극 및 실시예 1과 동일한 조성의 수소 흡장합금을 사용한 발포식MH음극을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로, 분말물성치가 다른 Co(OH)2의 양극활성물질에의 첨가효과를 재확인하는 동시에, 알칼리전해액의 KOH농도(비중)과 액주입량(양극이론용량1Ah당의 액량) 및 양 음극의 이론용량비에 의한 초기사이클에 있어서의 Ni(OH)2활성물질의 이용률과 사이클수명에 대한 영향에 대해서 조사하였다. 또한, 양극활성물질의 Ni(OH)2의 이론용량은 실시예 1과 마찬가지로 25.1Ah로 조정하였다.
시험용셀의 구성조건을 통합해서 표 4에 표시한다.
Figure kpo00005
실시예 1과 마찬가지로 20℃에서 1/10CA로 15h충전한 후, 1/5CA로 종지전압 1.0V가지 방전해서 양극의 방전용량을 측정하여, Ni(OH)2활성물질의 이용률을 구했다.
그 후 동일한 20℃에 있어서, 1CA로 1.3h충전하고, 1CA로 종지전압1.0V가지 방전하는 것을 반복하는 사이클수명시험을 행하였다. 사이클수명은 초기용량에 대해서, 40%방전용량이 저하하는 시점까지의 충방전사이클수로 했다. 표 5에 Ni(OH)2활성물질의 이용률 및 사이클수명을 통합해서 표시한다.
Figure kpo00006
표 5중의 셀No.21 및 22와 같이 양극에 첨가하는 Co(OH)2가 비표면적이 적어도 10㎡/g이고, 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 또한 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%이하의 조건을 만족시키고 있지않은 Ni(OH)2활성물질의 이용률은 실시예 1과 마찬가지로 낮은 것이 재확인 되었다. 그리고 초기사이클에서 Ni(OH)2활성물질의 이용률이 낮은 셀은, 사이클수명도 짧아지는 것을 알게되었다. 이것은, 양극중의 Co(OH)2의 분산이 나쁘고, 고도전성의 Co(OH)2의 네트워크의 형성이 불충분하며, 충방전사이클에 의한 반응의 불균일화에 의해, 양극의 팽윤이 발생하여, 전해액이 고갈상태로 되는 것이 원인이라고 생각된다.
셀No.23~32와 같이 양극에 첨가한 Co(OH)2가, 비표면적이 16.0㎡/g(적어도 10㎡/g)이며, 평균입자직경이 2.0㎛(1.7㎛이상)이고, 또한 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 16.0%(20%이하)이어도, 반드시 Ni(OH)2활성물질의 이용률이 높아지지 않는 경우도 있었다. 셀No.24와 같이 알칼리전해액의 비중이 1.15로 KOH농도가 너무 낮으면, 사이클수명은 비교적 길으나 Ni(OH)2활성물질의 이용률은 높아지지 않는다. 이에 대해서, 셀No.26과 같이, 알칼리전해액의 비중이 1.35로, KOH농도가 너무 높으면, Ni(OH)2활성물질의 이용률은 높으나, 충방전사이클에 의해 양극이 팽윤하는 경향이 있고, 사이클수명이 짧아지는 것을 알게되었다.
양극이론용량1Ah당 2.00㎖의 셀No. 23, 24, 25 및 26에 있어서, Ni(OH)2활성물질이용률이 높고 또한 사이클수명이 긴 셀은 비중이 1.20~1.30의 범위의 KOH수용액으로 이루어진 알칼리전해액을 사용해야 하는 것이다.
그러나 적절한 Co(OH)2를 양극에 첨가하고, 비중 1.30의 알칼리전해액을 사용해도, 셀No.27과 같이 액주입량을 0.95㎖/Ah로 극단적으로 낮게하면 충방전반응이 충분히 진행되지 않고, Ni(OH)2활성물질의 이용률 및 사이클수명 모두 낮은 값으로 되었다. 또, 셀No.30과 같은 액주입량을 3.00㎖/Ah로 너무 높게하면 Ni(OH)2활성물질의 이용률은 높으나, 사이클수명이 짧았었다. 이것은 액주입량을 너무 많게 하므로써, 사이클시험의 충전률이 높았으므로, 충전말기에, 양극으로부터의 산소(O2)가스발생량에 대해서, 음극에서의 O2가스의 흡수속도가 따라붙지못하고, 셀내압이 높아져서 배기된다. 그 결과, 전해액량이 감소하고, 양음극의 용량균형이 허물어져서, 사이클수명이 짧아진 것이라고 생각된다. 따라서, 밀폐형 Ni-MH전지에 있어서는 액주입량은 양극이론용량 1Ah당 1.0~2.5㎖가 적절하다고 할 수 있다.
또, 셀No.31의 사이클수명도 뛰어난 것이라고는 말할 수 없었다. 본 발명과 같이, 페이스트상활성물질을 사용하는 페이스트식Ni양극에 있어서는, 활성물질의 Ni(OH)2이외에 이 Ni(OH)2의 이용률을 높이기 위하여 금속Co나 Co(OH)2등의 첨가제를 양극내에 첨가혼재시키고 있다. 이들 첨가제는 Ni(OH)2와 함께 충전수용능력을 가지므로, 셀No.31과 같이, 양음극활성물질의 이론용량을 1.0으로 하는 것은, 원래, 양극의 총춘전수용능력을 음극의 그것보다 필연적으로 크게하고 있는 것이 된다. 그 결과, 음극으로부터 수소(H2)가스가 빨리 발생하여 버려, 밀폐형 전지로서의 양음극용량의 균형이 허물어져서 사이클수명이 짧아지는 것이라고 생각된다. 따라서 표 4 및 표 5로부터 밀폐형 Ni-MH전지에 있어서는, 양극에 대한 음극의 이론용량은 적어도 1.1배로할 필요가 있다.
실시예의 시험용셀의 세퍼레이터로서 슬폰화에 의해 친수처리한 폴리프로필렌섬유부직포를 예시했으나, 폴리에틸렌섬유 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 혼합섬유와 같은 술폰화처리화 폴리올레핀섬유부직포를 사용할 수 있다.
실시예에 있어서, 사용하는 알칼리전해액으로서 KOH수용액에 대해서 설명했으나, Ni(OH)2활성물질의 이용률향상에 유효한 수산화리튬(LiOH)를 함유한 KOH및/또는 NaOH수용액을 사용하는 것은, 조성과 액주입량을 적절하게 선택하면 전혀 지장은 없다. 또, 각 주형의 밀폐형 전지를 예로 설명했으나, 본 발명은 셀의 형상과는 직접적으로 관계가 없고, 원통형셀이나 단면타원형상의 기둥형상셀에도 적용할 수 있다.
또 실시예에 있어서, 밀폐형 Ni-MH전지를 예로 상세히 설명했으나, 본 발명은 Ni-MH계에 한정되는 것은 아니고, Ni-Cd계를 비롯하여 페이스트식Ni양극을 사용하는 각종 전지계에 적용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 적절한 분말체물성의 Co(OH)2를 Ni(OH)2및 Ni(OH)2와 유효한 첨가제와의 혼합물에 첨가하므로써 Ni(OH)2활성물질의 이용률을 향상시키고, 그 결과 고용량이고 장수명의 알칼리축전지, 특히 Ni-MH계 밀폐형 알칼리축전지를 실현한 것이다.

Claims (16)

  1. 수산화니켈을 주체로 하는 페이스트상 활성물질을, 3차원 고다공질시트로 이루어진 금속니켈제 기판의 공극내에 충전하거나, 또는 구멍이 뚫린 니켈판 및 니켈도금강판의 어느하나로 이루어진 기판의 양면 또는 한쪽면에 코팅하는 페이스트식 니켈양극으로서, 상기 페이스트상활성물질에, 비표면적이 적어도 10㎡/g이고, 평균 입자직경이 1.7㎛이상이고, 또한 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%이하인 수산화코발트입자를 첨가한 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  2. 제1항에 있어서, 활성물질로서 구형상수산화니켈을 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  3. 제1항에 있어서, 3차원 고다공질시트로 이루어진 기판은, 발포니켈시트와, 니켈섬유로 이루어진 펠트형상시트와, 구멍이 뚫린 니켈판 또는 니켈도금강판으로 이루어진 그리드의 양면에 니켈분말과 공극형성제와의 혼합물을 코팅, 소결한 시트 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 펀칭법 및 익스팬딩법의 어느 하나에 의해 구멍을 뚫은 니켈판 또는 니켈도금강판으로 이루어진 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  5. 제1항에 있어서, 3차원 고다공질시트로 이루어진 기판은, 면적밀도가 200g/㎡ 내지 700g/㎡의 발포니켈시트인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  6. 제2항에 있어서, 활동물질의 수산화니켈에 대해서, 금속니켈분말, 금속코발트분말, 탄소분말 및 산화코발트분말로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 첨가한 페이스트상활성물질을 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  7. 제2항에 있어서, 페이스트상 활성물질은, 활성물질의 수산화니켈에 산화아연 ZnO 또는 수산화아연 Zn(OH)2을 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  8. 제2항에 있어서, 활성물질의 수산화니켈에 대해서, 베릴륨화합물, 칼슘화합물, 이트륨화합물, 인듐화합물, 안티몬화합물 및 바륨화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  9. 제2항에 있어서, 활성물질의 수산화니켈입자표면은 수산화코발트에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  10. 제2항에 있어서, 마그네슘, 코발트, 아연 및 카드뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종은 활성물질의 수산화니켈입자내에 함유된 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  11. 제9항에 있어서, 활성물질의 수산화니켈에 대해서, 금속니켈분말, 금속코발트분말, 탄소분말로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 및 베릴륨화합물, 칼슘화합물, 아연화합물, 이트륨화합물, 인듐화합물, 안티몬화합물, 바륨화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 각각 첨가하고, 또 비표면적이 적어도 10㎡/g이고, 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 또한 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%이하의 수산화코발트입자를 첨가한 페이스트상활성물질을 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈양극.
  12. 수산화코발트를을 주체로 하는 페이스트활성물질을, 3차원 고다공질시트로 이루어진 금속니켈제 기판의 공극내에 충전하거나, 구멍이 뚫린 니켈판 및 니켈도 금강판의 어느 하나로 이루어진 기판의 양면 또는 한쪽면에 코팅하는 페이스트식니켈양극과 충방전에 의해 전기화학적으로 흡장 및 방출하는 반응을 반복하는 것이 가능한 수소흡장합금을 주체로 하는 음극을 세퍼레이터에 의해 격리하고, 알칼리전해액을 사용한 니켈·금속수소화물전지로서, 비표면적이 적어도 10㎡/g이고, 평균 입자경이 1.7㎛이상이고, 또한 입자경이 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%이하의 수산화 코발트입자를 첨가한 페이스트상활성물질을 사용한 것을 특징으로 하는 니켈·금속수소화물전지.
  13. 제12항에 있어서, 알칼리전해액은 20℃에서 비중이 1.2~1.3의 수산화칼륨 수용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈·금속수소화물전지.
  14. 제12항에 있어서, 세퍼페이터는 술폰화에 의해 친수처리한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 적어도 1종의 섬유의 부직포로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈·금속수소화물전지.
  15. 제12항에 있어서, 알칼리전해액의 액주입량은 양극의 이론용량의 1Ah당 1.0~2.5㎖의 범위로 규제하고, 음극의 이론용량은 양극의 이론용량의 적어도 1.1배로해서 밀폐화한 것을 특징으로 하는 니켈·금속수소화물전지.
  16. 제10항에 있어서, 활성물질의 수산화니켈에 대해서, 금속니켈분말, 금속코발트분말, 탄소분말로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 및 베릴륨화합물, 칼슘화합물, 아연화합물, 이트륨화합물, 인듐화합물, 안티몬화합물, 바륨화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 각각 첨가하고, 또 비표면적이 적어도 10㎡/g이고, 평균입자직경이 1.7㎛이상이고, 또한 입자직경 1.0㎛이하인 미립자의 함유율이 20%이하의 수산화코발트입자를 첨가한 페이스트상활성물질을 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리측전지용 니켈양극.
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