KR20100089804A - 니켈전극 및 그것을 이용한 알칼리 축전지 - Google Patents

니켈전극 및 그것을 이용한 알칼리 축전지

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이사오 마츠모토
히로시 카와노
요시미츠 히로시마
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Abstract

충전시의 고온하에서도 산소의 발생이 억제되고 충전효율이 높은 알칼리 축전지를 제공한다.
니켈산화막을 주반응물질로 하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 알칼리 전해액으로 구성된 발전요소를 이용한 알칼리 축전지에 있어, 양극 재료는 수산화니켈을 주재료로 하는 구상의 탭핑밀도가 2.2g/cc이상인 분말(19)이고, 분말(19)은 다수의 미세요철을 표면에 가지는 구상의 β타잎의 수산화니켈을 주재료로 하는 모분말(16)과, 금속코발트 및/또는 산화물의 미분말(22)을 포함하며, 모분말(16)의 미세요철의 요부 (23)의 거의 전체에 미분말(22)이 눌려 찌부러진 상태로 압입되어 모분말(16)과 일체화되고, 또, 분말(19)의 표면층이 미분말(22)로 피복되어 평탄화되며, 모분말(16) 및/또는 미분말(22)은 표면에서 내부에 연통하는 다수의 미세공(18)을 가지는 알칼리 축전지이다.

Description

니켈전극 및 그것을 이용한 알칼리 축전지{NICKEL ELECTRODE AND ALKALI STORAGE BATTERY}
본 발명은 특히 페이스트(paste)식 양극의 개량에 의한 알칼리 축전지의 고성능화, 즉 고에너지 밀도, 고신뢰성 및 고율방전등의 특성개량에 관한 것이다.
현재 소형이차전지에 있어서는 주로 고용량이 요구되는 컨슈머(consumer) 용도와 고율방전특성(하이파워 특성)이 요구되는 파워용도가 있고, 양방향으로의 시장전개가 현저하다. 주된 컨슈머용도는 소형전자기기이지만, 일부 파워툴 등에서 고율방전특성도 요구되는 경우가 있다. 한편 파워용도로서는 하이브리드 전기자동차(HEV)용 전원이나 전동어시스트 자동차등 동력전원용 전지 등으로 대표된다.
상기 컨슈머 용도중에서도 일반 소형전자기기용 전원으로서는 리튬(Li)이온전지의 확대에 대향해서 종래를 상당히 상회하는 고용량밀도의 알칼리 축전지가 요망되고 있다. 또, 컨슈머 용도중에서도 파워를 필요로 하는 용도나 이후 시장이 급속하게 확대될 것이라 예상되는 동력용도로는 이 특성에 가장 뛰어남과 동시에 저코스트가 기대되는 알칼리 축전지가 주류가 되고 있다. 일반적으로 이들 특성이 가장 관계되는 것은 양음극의 양(兩)전극등의 발전요소이지만, 특히 통상 양극에서 전지용량을 규제하는 구성방법이 채용되는 점에서 양극 특성이 중시된다.
니켈 카드뮴(Ni/Cd) 전지나 니켈 수소(Ni/MH)전지로 대표되는 알칼리 축전지의 양극의 주류는 Ni 산화물을 활물질로 하는 니켈양극이다.
이 양극은 종래부터 소결식 전극이 이용되어 왔지만, 이 전극에서는 에너지밀도의 향상과 전극의 경량화가 과제였다. 그래서 이들 과제를 개선할 수 있는 페이스트식 전극의 연구가 과거부터 많은 연구기관에서 이루어져 왔지만, 현재 본 발명자들의 성과가 페이스트식 전극의 일종인 발포니켈식 양극으로서 알칼리 축전지에 적용되었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1). 여기서 페이스트식 전극과 그 전지의 설명을 보다 구체적으로 하기 위해 Ni/MH 전지와 그 페이스트식 니켈양극을 구체예로서 이하 설명한다.
종래, 페이스트식 니켈양극은 니켈산화막(주로 Ni(OH)2)의 분말을 양극활물질로 이용하지만, 이 재료는 분말끼리의 결착성도 부족하고, 전자전도도 또한 적다. 그래서 양극을 형성하기 위해 이용되는 페이스트로는 니켈산화물의 분말에 바인더를 페이스트중에 포함시키고, 또한 활물질 이용율을 향상시키기 위해 수산화코발트나 산화아연등의 첨가제도 포함시킨 페이스트가 이용되고 있다. 또 이것이 더해서 그들 탈락방지나 집전성능의 향상을 위해 3차원 망상의 기체를 이용할 필요가 있다(예를들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1).
이러한 개발의 흐름속에서 최근 고용량전지로의 강한 요망은 이 전지계의 용량을 규제하는 양극재료, 즉 페이스트식 Ni 양극에 있어서의 니켈산화물의 고에너지 밀도화로 향하여 졌다. 또, 병행해서 파워용도에는 결여될 수 없는 양극재료의 고온충전효율의 개량도 중시되어졌다.
전자의 목적을 위해 이미 본 발명자들이 공표한 바와 같이(예를들면, 비특허문헌1), 활물질(주로 Ni(OH)2)분말 주위의 코발트 존재가 이용율을 높일 수 있는 것이 확실하고, 그 후 다시 Co(OH)2 등으로 코팅하는 제안이 이뤄지고 있다. 또, 이 기술을 더욱 진행시켜 특허문헌 2 및 특허문헌 3 등에 기재된 바와 같은 코팅된 Co(OH)2에 공기를 불어넣으면서 알칼리 분위기하의 고온에서 산화처리를 실시하고, 결정성이 흐트러진, 즉 결정상 간격이 넓혀진 알파 혹은 감마타잎의 옥시수산화코발트(CoOOH)로 변경하는 것으로, 한층 이용율이 안정되는 제안이 이뤄지고 있다. 그러나 양극 전체로서 본 고에너지 밀도에 있어서는 아직 불충분하다.
또, 후자인 고온충전효율의 개량은 과거부터의 니켈 양극의 중요한 과제였다. 즉, 상기한 수단 등으로 이용율이 향상된 전극이더라도 컨슈머용도로 통상 사용되는 온도범위에서의 고온측에서는 충전특성이 충분치 않았다. 이러한 고온충전특성을 향상시키기 위해 Cd, Zn, Co등을 페이스트속으로 첨가물로 가하거나, 고용상태에서 포함하는 Ni(OH)2분말을 활물질로서 이용하는 페이스트식 Ni 양극이 통상의 컨슈머 용도로 채용돼 왔다. 그러나, 고율방전이 반복되는 파워용도에서는 전극온도가 더욱 상승하고, 충전을 할 수 없는 문제점이 남아 있다.
이 원인은 니켈산화물의 충전(Ni(OH)2→NiOOH)전위가 고온에서는 양극이 산소발생전위에 근접하고, 충전기로부터의 에너지가 산소발생에 소비되는 것에 기인하고 있다(예를 들면 비특허문헌 1 및 2). 이 때문에 산소발생과전압을 높여 산소발생을 억제하는 재료연구가 이뤄지고, 그 후는 Ca 산화물이나 Y 산화물 등의 분말이 상기 페이스트속에 첨가되는 것이 많다. 그러나 파워용도에서의 고온 (60도 이상)에서는 아직 개선이 불충분하다.
그래서 특허문헌 4에 기재된 바와 같이, Y, Ca, 안티몬(Sb) 등의 산소발생과전압의 개량에 유효한 원소를 Ni(OH)2 분말의 표면층이나 Co(OH)2 의 코팅층에 고용(固溶)되거나, 또 이들 원소를 화합물로서 페이스트속에 분말로 첨가하는 방법이 제안되고, 고온충전효율의 개선은 상당히 진보해 왔지만 이용율 등을 포함시킨 종합적인 특성은 충분하다고는 할 수 없다.
어느 쪽이나 Ni 양극에는 적어도 컨슈머 용도에서의 온도범위에 있어 활물질 이용율이 개량된 고에너지 밀도전극이 전제로서 요구된다. 즉, 고온충전효율의 개량은 고에너지-밀도화된 양극에서의 고온분위기측, 즉 넓은 온도영역에서의 활물질 이용율의 개량이라는 중요한 기술과제로 남게 된다.
(특허문헌 1) 미국특허 명세서 제 4,251,603호
(특허문헌 2) 특개평 8-14814호 공보
(특허문헌 3) 특개평 9-073900호 공보
(특허문헌 4) 특개평 5-028992호 공보
(비특허문헌 1) 케이리(T.Keily) 및 벡스터(B.W.Baxter) 편집; 파워 소스(Power Sources), 12, 203-220 페이지, 인터네셔널 파워소스 심포지엄(International Power Sources Symposium)발행, 1988년
(비특허문헌 2) 케이리(T.Keily) 및 벡스터(B.W.Baxter) 편집; 파워 소스(Power Sources), 12, 393-409 페이지, 인터네셔널 파워소스 심포지엄(International Power Sources Symposium)발행, 1988년
전제로서의 Ni 양극의 고에너지 밀도화에는 활물질인 Ni 산화물의 이용율의 향상과, 그 분말이 고밀도로 충진할 수 있는 것이 중요하다. Co 나 Co 산화물의 페이스트중에로의 첨가에 이어 제안된 결정형이 흐트러진 Co 산화물을 Ni 산화물의 표면에 코팅하는 방법은 적어도 컨슈머 용도에서의 온도범위에 있어서의 활물질 이용율을 향상시켜 왔다.
그러나 전자에서는 전극반응이 행해지는 장소에 균일하게 첨가물을 존재시키는 것이 곤란하고, 활물질 이용율의 안정성이 결여된다는 문제가 있다. 또한 필요한 장소 이외에도 첨가물이 많이 존재해서 활물질 분말의 충진밀도의 향상을 방해할 뿐 아니라 고가인 재료이므로 비용상의 문제도 남는다.
이 점을 개량한 후자의 재료에서는 결정상 간격이 넓어진 알파 혹은 감마 타잎의 재료로 니켈산화물에 대해 6중량% 정도의 비교적 두껍고 균일하게 코팅할 필요가 있으면서 분말 전체의 탭핑밀도가 낮아지는 과제가 남아 있다. 구체적으로는 1.9-2.1g/cc로 낮은 값이 되고, 가압하더라도 충분한 충진밀도를 얻을 수 없다. 환언하면 이용율이 개선됨에도 불구하고 전극 전체로서는 에너지 밀도가 대폭적으로는 개량될 수 없는 문제가 있었다. 또한 전극제법과정에서의 연합공정이나 가압(프레스)공정에서 일부 코팅층이 박리하고, 소망의 고이용율을 얻을 수 없는 점이 있다.
또, 고온하(약 60도)에서의 충전효율의 개량에는 상기한 재료를 이용해 산소발생과전압을 높이는 것은 어느 정도 유효하지만, 이러한 재료를 페이스트속에 분말첨가하는 방법은 상술한 이유와 마찬가지로 산소발생이 생기는 활물질의 표면 이외에도 존재하는 점에서 낭비가 많고, 활물질의 충진밀도를 저하시킨다. 또, Ni 산화물 분말의 표면층 및 그 Co 산화물 코팅층에서의 고용체 형성은 이 문제를 개선하지만, 많은 경우에 이 층이 전극반응의 차폐물이 되어 본래의 중요한 활물질 이용율의 개선을 저해할 위험성이 있다.
또한, 상기 어느 목적에 대해서도 유해한 수단의 하나인 Co 산화물의 코팅은 단지 코팅하는 것만으로는 충방전의 반복에 의한 Ni 산화물 분말의 팽창으로 코팅층이 균열이 생기고, 분말간의 도전성의 저하와 함께 사이클 수명을 저하시킨다.
그래서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하의 본 발명을 이용하므로써 알칼리 축전지의 고성능화, 구체적으로는 종래를 상당히 상회하는 고에너지 밀도화와 그 안정성을 꾀하고, 더불어 고신뢰성과 고율 방전등의 특성개량이 이뤄진 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
제 1 발명은 니켈산화물을 주재료로 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 알칼리 수용액을 이용한 알칼리 축전지에 있어,
(1) 상기 양극 활성물질로서 사용하는 Ni 산화물의 분말은 다수의 미세요철을 표면에 갖는 구상의 베타(β) 타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 모분말과, 금속코발트(Co) 및 /또는 Co 산화물의 미분말을 포함하고, 상기 모분말의 미세요철의 요부의 거의 전체에 상기 미분말이 찌부려뜨러진 상태에서 눌러 넣어지게 되어 모분말과 일체화되고, 또한 상기 분말의 표면층이 상기 미분말로 피복되어 평탄화되며,
(2) 탭핑밀도가 2.2g/cc 이상이고,
(3) 상기 모분말 및/또는 상기 미분말은 표면부터 내부에 연통하는 다수의 미세구멍을 가지는 것으로, 분말의 표면적은 7m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지이다.
또 제 2 의 발명은
(4) 상기 구상의 베타(β) 타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 모분말은 표면에 Co 산화물층이 놓여진 분말이 30중량% 이상 혼입되어 있어도 다수의 미세 요철을 표면에 가지는 재료이고,
(5) 상기 모분말에는 Co, Zn, Mn, Ag, Mg 및 Al의 원소에서 선택된 일종 이상의 원소를 고용상태로 적어도 포함하고,
(6) 상기 Co 산화물층, 및/또는 상기 금속코발트(Co) 및/또는 Co 산화물의 미분말에는 Ti, Y, Zn, Cd, Ca, Pb, Fe, Cr, Ag, Mo 및 Ln (단, Ln 은 랜터노이드원소로 분류되는 원소 1 종 또는 그 원소의 혼합물) 원소에서 선택된 적어도 일종의 원소 또는 상기 산화물이 고용 또는 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지이고, 제 1 발명을 한층 진행시킨 발명이다.
또, 제 3 발명은 니켈산화물을 주재료로서 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 알칼리 수용액을 이용한 알칼리 축전지에 있어,
(a) 상기 양극은 평균두께가 200-500㎛ 범위에 있는 전극이고,
(b) 상기 음극은 평균두께가 100-300㎛ 범위에 있는 전극이고,
(c) 상기 세퍼레이터는 친수성을 가지는 폴리올레핀계 합성섬유로 된 부직포로, 평균두께는 50-110㎛ 범위에 있는 부직포이고,
(d) 상기 알칼리 수용액은 수산화칼륨(KOH)을 주재료로 하고, 수산화나트륨(NaOH) 및 /또는 수산화리튬(LiOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지이고, 제 1 발명과 제 2 발명을 이용해 파워용도에 적합한 알칼리 축전지이기도 하다.
본 발명의 알칼리 축전지를 이용하므로써 컨슈머용도부터 파워용도의 양자에 필요로 되어지는 넓은 분위기 온도 범위에 있어, 고에너지 밀도등의 특성이 개량된 종래 전지를 상당히 상회하는 고성능 전지를 얻을 수 있다. 특히 이들 특성을 크게 좌우하는 양극에 있어 전자전도도에 뛰어난 Co 및 /또는 Co 산화물의 미분말을 강고하게 Ni 산화물 분말을 주로 하는 모분말에 일체화한 박층으로 형성하고, 탭핑밀도의 향상도 꾀하므로써 알칼리 축전지의 고에너지 밀도, 긴 수명이 크게 개선된다. 또한, 이 Ni 양극의 사용은 종래 필요로 된 페이스트 속으로의 Co 등의 첨가물이 불필요하고, 상기의 효과를 더욱 높일 수 있는 것이다.
또, 고온하의 충전시에도 산소발생이 억제되므로 충전효율이 개선되고, 전지용량의 향상이 도모해진다. 특히, 상기 니켈산화물의 표면에 형성된 상기 코발트 산화물의 층속에 Ni 분말 및/ 또는 Li 이온이 포함되는 경우에는 수산화코발트(Co(OH)2)를 옥시수산화코발트(CoOOH)로 바꾸는 것이 쉬우므로 충방전 사이클의 초기부터 고온시에서의 충방전특성을 향상시킬 수 있다. 이 중 Li 이온 이나 Na 이온은 H 이온과 바뀌기 쉽고, 이온전도성을 높이므로 한층 충방전특성을 높일 수 있다.
또한 Co 나 Co 산화물로 피복된 Ni(OH)2분말 전체의 미세구멍을 종래보다 증가시키고, 비표면적을 7m2/g 이상(종래는 5-6m2/g)으로 하므로써, 충전생성물인 NiOOH의 체적이 증가해도 입자균열이 잘 생기지 않아 사이클 수명이 개선된다.
또 본발명의 알칼리 축전지는 양극과 음극을 소정 두께로 박막화하므로써, 소용돌이 모양으로 전극군을 구성해도 유연하다는 점에서 평균 두께 50-110㎛(종래는 120-170㎛)인 박형 세퍼레이터를 이용하는 것이 가능하다. 즉, 소용돌이 모양으로 가공할 시 전극에 균열이 잘 생기지 않고, 하이파워화도 꾀할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 의한 구상 활물질 재료의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에 의한 도 3의 니켈 양극의 A-A단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 의한 니켈양극의 전체도이다.
도 4는 (a)는 본 발명의 일실시 형태에 의한 도전성 전극기체의 부분확대 상면도, (b)는 E-E 단면에 있어서의 부분확대 단면도, (c)는 F-F 단면에 있어서의 부분확대 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일실시 형태에 의한 원통밀폐형 Ni/MH전지(AA사이즈)를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일실시 형태에 의한 니켈양극의 프레스 가공공정을 나타낸 측면도이다.
도 7은 실시예 1-6 및 비교예 1, 2의 알칼리 축전지에서의 충방전 특성을 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 7-10 및 비교예 1, 2의 알칼리 축전지에서의 방전특성을 나타낸 도면이다.
(제 1 발명)
본 발명은 니켈산화물을 주재료로 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 알칼리 수용액을 이용한 알칼리 축전지에 있어,
(1) 상기 양극 활성물질로서 사용하는 Ni 산화물의 분말은 다수의 미세요철을 표면에 갖는 구상의 β 타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 모분말과, 금속코발트(Co) 및 /또는 Co 산화물의 미분말을 포함하고, 상기 모분말의 미세요철의 요부의 거의 전체에 상기 미분말이 찌부려뜨러진 상태에서 눌려 넣어지게 되어 모분말과 일체화되고, 또한 상기 분말의 표면층이 상기 미분말로 피복되어 평탄화되며,
(2) 탭핑밀도가 2.2g/cc 이상이고,
(3) 상기 모분말 및/또는 상기 미분말은 표면부터 내부에 연통하는 다수의 미세구멍을 가지는 것으로, 분말의 표면적은 7m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지이다.
(제 2 발명)
본 발명은 제 1 발명을 한층 진행시킨 발명으로,
(4) 상기 구상의 β 타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 모분말은 표면에 Co 산화물층이 놓여진 분말이 30중량% 이상 혼입되어 있어도 다수의 미세 요철을 표면에 가지는 재료이고,
(5) 상기 모분말에는 Co, Zn, Mn, Ag, Mg 및 Al의 원소에서 선택된 일종 이상의 원소를 고용상태로 적어도 포함하고,
(6) 상기 Co 산화물층, 및/또는 상기 금속코발트(Co) 및/또는 Co 산화물의 미분말에는 Ti, Y, Zn, Cd, Ca, Pb, Fe, Cr, Ag, Mo 및 Ln (단, Ln 은 랜터노이드 원소로 분류되는 원소 1 종 또는 그 원소의 혼합물) 원소에서 선택된 적어도 일종의 원소 또는 상기 산화물이 고용 또는 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지이다.
본 발명에 의한 양극의 활물질입자는 표면에 무수한 미세요철을 가지는, 니켈산화물(Ni(OH)2)의 표면상에 Co 산화물(주로 CoOOH)층이 형성된 2층 구조의 분말 또는 이 분말과 니켈산화물(Ni(OH2))의 단독 분말의 혼합물에 Co 및 /또는 Co 산화물의 미분말을 압입해서 박막층을 부여한 분말구조를 형성한다.
상기 활물질 입자는 형상이 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 구상 혹은 타원체 형상인 것이 고밀도충진이 가능하고 수산화니켈의 결정성장의 연장으로서 표면에 성장하도록 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또 상기 활물질은 니켈 산화물(Ni(OH)2) 및 코발트산화물(CoOOH)이 무수한 미세구멍을 가지는 것(표면적의 증가에 상당한다)은 충방전의 반복으로 생기는 활물질 팽창수축의 비틀림을 흡수하고, 입자의 균열을 억제하기 위해 바람직하다.
도 1은 상기 활물질 입자가 무수한 미세구멍을 가지는 경우에 있어, 상기 활물질 입자의 단면도이다. 도 1(a)는 상기 활물질입자의 전체의 단면도이고, 도 1의 (b)는 상기 활물질 입자의 표면부근에서의 부분확대단면이다. 활물질입자(19)는 미분말(22)의 층(20)에서 피복된 니켈산화물(Ni(OH)2)의 모분말(16)을 갖추고 있다. 활물질입자(19)의 표면부근에 있어서는 Co, Co(OH)2, 및 CoOOH의 각각의 단독 또는 혼합된 미분말(22)이 모분말(16)의 미세요철부분(23)에 압입된 상태에서 표면에 박층을 형성한다. 표면에서의 평균지름이 약 1㎛이하의 미세구멍(18)을 가진다. 미세구멍(18)(18’, 18”)은 모분말(16)의 내부로 이어지지만 미분말(22)의 층을 관통하고, 니켈산화물(Ni(OH)2)의 모분말(16)까지 이르고 있으면 특별하게 내부로 이어지는 길이가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 양극은 니켈산화물을 주재료로서 포함하는 양극이며, 상기 니켈산화물은 구상 또는 타원체상의 β타잎 Ni(OH)2를 주재료로 하는 분말단독 혹은 상기 분말과 상기 분말 표면에 Co 산화물을 결정모양으로 피복한 층을 만든 분말과의 혼합물로 된 모분말과, 금속코발트(Co) 및 /또는 Co 산화물의 미분말을 상기 모분말에 압입한 박막층으로 된다. 또, 상기 β타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 분말에는 Co, Zn, Mn, Ag, Mg 및 A1의 기호로 나타낸 원소로 된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 고용상태로 적어도 포함한다. 또한 상기 코발트 산화물의 층 및/또는 상기 박막층에는 Ti, Y, Zn, Cd, Ca Pb, Cr, Fe, Ag 및 Ln의 기호로 나타낸 원소 (단 Ln은 랜터노이드 원소로 분류되는 원소의 1종 또는 그 원소의 혼합물)로 된 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 고용된다. 또, 상기 Co 산화물로 피복된 Ni 산화물 전체의 비표면적은 7m2/g 이상이다.
본 발명의 알칼리 축전지에 이용되는 양극에 있어 니켈산화물은 전기반응을 일으키는 주재료로서 포함되어지면 특별하게 한정되지 않는다. 상기 니켈산화물은 고용량이면서 하이파워용도에 의해 적합한 긴 수명의 페이스트식 전극으로 이용되기 위해 도전제등의 분말상 첨가제를 활물질입자와 일체화해서 포함되는 것이 용이하게 충진 혹은 도착할 수 있으므로 바람직하다. 또한 본 발명의 양극에 있어, 코발트 산화물의 비율은 종래 제안 되고 있는 4-8 중량% 보다 적은 2-4중량%, Co 및/또는 Co 산화물의 미분말을 전기 모분말에 눌러 넣은 박막층의 비율은 1-3 중량%이지만, 전자전도성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 니켈산화물에 고용상태로 포함되는 Co, Zn, Mg, Mn, Ag 및 Al의 기호로 나타낸 원소는 이들 원소군에서 적어도 1종 이상 선택되면 특별하게 한정되지 않는다. 이들 원소가 포함되므로써 상기 니켈산화물을 포함하는 양극을 이용한 축전지는 고용량화가 꾀해진다. 상기 원소군에서 선택된 원소는 1종의 원소라도 좋고, 복수의 원소라도 좋지만, 특히 고용량화에는 Mn이 고차반응에 유효하고, 나머지인 Ag, Mg 등은 하이파워화에 유효하므로 특히 바람직하다. 또, 상기 니켈산화물에 있어 Co, Zn, Mn, Ag, Mg 및 Al의 기호로 나타낸 원소에 대해서의 고용량의 합계는 Ni에 대한 금속환산으로 3-15중량%인 것이 바람직하다. 상기 고용량의 합계가 Ni에 대한 금속환산으로 3중량% 미만인 경우에는 활물질 입자의 각 입자에 균일하게 상기 원소를 고용시키는 것이 제조상 어렵고, Ni 에 대한 금속환산으로 3-15중량%로 하는 것이 바람직하다. 15중량%이상에서는 고용원소가 분리하거나, 종래의 반응물질인 Ni 산화막의 구성비율이 너무 저하되어 오히려 용량저하를 가져온다. 또, 이 범위이면 특히 Mn등의 고체전지반응을 1e- 반응에서 1.5e-으로 가까이 할 수 있으므로 한층 고용량화를 꾀할 수 있고, 그 때의 저전압화는 다른 재료와의 병용으로 억제할 수 있다.
상기 코발트 산화물에 고용되어 포함되는 Ti, Y, Zn, Cd, Ca, Pb, Cr, Fe, Ag 및 Ln 의 기호로 나타낸 원소는 이들 원소의 군에서 적어도 1종 이상 선택되어지면 특히 한정되는 것은 아니다. 이들 원소가 포함되므로써 상기 니켈산화물을 포함하는 양극을 이용한 알칼리 축전지는 코발트 산화물층의 표면으로부터의 산소의 발생을 억제할 수 있고, 고온시에 있어서의 충전효율을 향상할 수 있다. 상기 코발트 산화물에 있어서의 Ti, Y, Zn, Cd, Ca, Pb, Cr, Fe, Ag 및 Ln 의 기호로 나타낸 원소에 대해서의 고용량의 합계는 Co에 대한 금속환산으로 3-15중량%인 것이 바람직하다. 상기 고용량의 합계가 Co 에 대한 금속환산으로 3중량% 미만인 경우에는 Co 산화물층 전체로의 균일한 고용을 할 수 없으므로 상기 산소발생 과전압의 향상에 의한 충전효율의 개선이 저하되고, Co에 대한 금속환산으로 15중량%보다 큰 경우에는 거의 상기 고용원소가 단독 석출되며, 본래의 Co 산화물의 전자전도성이 저하한다.
상기 코발트 산화물이 무수의 미세구명을 가지는 경우에 있어, 상기 양극에 있어서의 고용체를 형성한 코발트 산화물층의 미세구멍속등에 Ni 및/또는 Li 가 포함되어도 좋다. 상기 코발트 산화물층속에 Ni 및 /E는 Li 가 포함되므로써 본 발명의 알칼리 축전지는 양극에 있어서의 전자전도성의 개선과 함께 고온시에서의 산소의 발생을 한층 억제할 수 있고, 고온시에 있어서의 충전효율을 한층 향상시킬 수 있다. Ni 및 /또는 Li 및/또는 Na 가 고용체를 형성한 코발트 산화물층 속의 미세구멍등에 포함되는 량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 코발트 산화물의 Co 에 대한 금속환산으로 0.5-1 중량%인 것이 바람직하다. Ni 및/또는 Li가 포함되는 양이 0.5중량% 미만인 경우에는 불균일 분포때문에 상기 첨가효과가 저하되고, 1중량% 보다 큰 경우에는 오히려 Co 산화물의 전자전도성이 저하하기 때문이다. 상기 Ni 및 /또는 상기 Li 는 니켈산화물상에 코발트 산화물이 형성될 시에 코발트 산화물층에 니켈분말로서 혼재해도 좋다. 또, Li에 관해서는 코발트 산화물에 의해 피복된 상기 니켈산화물에 고온하에서 LiOH 수용액을 뿌려 첨가함으로써 코발트층속에 들어가도 좋다. 또한 상기 Ni 분말은 범용의 Ni 분말을 그대로 혹은 가볍게 분쇄한 Ni 분발상태의 물질이고, 상기 Li 는 CoOOH층의 결정내 충간에 포함된 Li 이온 및 미세구멍내에 석출된 Li 산화물을 포함시킨 것이다. 이것은, Na 에 관해서도 마찬가지인 것으로 말할 수 있다.
본 발명의 알칼리 축전지에 있어서의 양극의 주재료인 활물질분말의 입자지름은 특히 한정되지 않지만, 평균입자지름이 10-20인 것이 전극으로서의 충진밀도를 높게 가지면서 고율방전시에도 필요한 반응 면적을 얻기 위해 바람직하다.
본 발명의 알칼리 축전지에 있어서의 양극의 주재료인 활물질분말을 사용하는 경우에는 활물질분말, 결착제 및 증점제를 포함하는 페이스트가 전극기체에 충진 혹은 도착되어 양극이 형성된다. 상기 페이스트는 상기 활성물질분말과 결착제가 물을 주매체로 하는 액속에 분산된 페이스트상 조성물이면 공지의 페이스트상 조성물을 이용할 수 있다. 또, 상기 결착제는 PTFE, PEO 나 폴리올레핀등의 미분말이나 폴리비닐알콜등 공지의 결착제, 상기 증점제로는 CMC 나 MC(메틸셀룰로스)등을 이용할 수 있다. 또, 상기 페이스트로는 상기 활물질분말 및 결착제 이외에 Zi 분말, Co 분말, Ni 분말이나 Zn 산화물등의 첨가제를 포함해도 좋다.
상기 전극기체(基體)는 다공성 금속섬유나 발포금속다공체등 공지의 페이스트식 전극에 사용되는 기체를 이용할 수 있지만, 특히 금속박을 무수한 요철을 가지도록 입체화된 기체(3DF 기판이라 칭함)인 것이 전극내 전체에 기체가 존재하면서 사용량이 적으므로 활물질 이용율이 높고, 보다 고용량화가 꾀해지므로 바람직하다. 무수한 요철을 가지도록 입체화된 기체는 특별하게 한정되지는 않으나, 전극기체가 속에서 무수한 요철부를 가지고, 상기 요철부에서 3차원화된 전극기체의 두께가 전극에 거의 가까운 두께인 박막형 내전해액성인 도전성 금속박판이며, 요철은 서로 근접하고 있는 것을 특징으로 하는 전극기체인 것이 바람직하다.
도 2 는 도 3의 양극에 있어서의 A-A단면도이고, 속에서 무수한 요철부를 가지며, 상기 요철부에서 3차원화된 상기 전극기체를 이용한 양극의 단면도이다. 도면에서의 9는 3차원 니켈제 전극기체를 구성하는 니켈금속부, 10은 이 도전성 전극기체에 충진된 니켈산화물(Ni(OH)2) 분말을 주로하는 활물질분말, 11은 공간부이다. 니켈박을 가공한 3차원 기체의 철부 B와 요부 C 의 벽은 왜곡을 가지면서 전극면에 평행인 한방향으로 경사지고, 철부 B와 요부 C의 벽의 앞단부는 니켈의 두께가 얇아 지면서 한층 강하게 한방향으로 경사지고 있다. 이 왜곡과 앞단의 경사는 활물질분말등의 충진물이 도전성 전극기체로부터 박리하는 것을 억제하는 것이다. 또, 앞단부의 경사는 전극의 가늘고 휘어진 것이 되어 대극과 미소단락을 일으키는 일 없고, 니켈기체인 도전성 전극기체로부터 가장 먼 활물질 분말입자(도면에서 M부근)에 대해서의 도전성 전극기체까지의 최단거리를 구부리지 않을 경우(M' 부근)의 최단거리보다 짧게 하는 효과, 즉 전극 전체의 집전능력을 높이는 효과도 더불어 가지고 있다.
도 3은 도 2와 같은 구조를 가지는 니켈 양극1의 전체도이고, 두께는 500㎛이하의 박형 니켈양극이다.
또, 상기 양극판에 있어, 결착제와 함께 상기 활물질 분말이 충진 혹은 도착되는 3DF기판은 내전해액성을 가지는 박막형 금속판이 내부에서 측부에 개구부를 가지는 무수한 미소의 요철모양 브릿지를 상기 금속판에 만들어 3차원화된 것이라도 좋다.
무수한 미소의 요철모양 브릿지를 가지는 전극기체로서는 도4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 두께 10-40㎛의 니켈제 포일에 무수한 미소 요철브릿지로 3차원화 가공을 실시한 두께가 100-500㎛인 전극기체를 이용할 수 있다. 도 4(b)로 도 4(a)의 E-E단면도를 나타낸 바와 같이, 앞 브릿지는 경사부(12)와 상변부(11)에 의해 브릿지모양의 향상으로 되어 있다. 또, 앞 브릿지는 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 측면개구부(15)가 상변부(11) 아래에 있어 도면의 상하방향으로 관통하고 있다. 앞 브릿지 및 뒤 브릿지는 앞브릿지 및 뒤브릿지가 각각 복수개로 된 열을 형성해서, 상기 열이 도 3과 같이 교대로 전극기체에 놓여져도 좋다. 또, 거의 미소한 요철모양 브릿지 또는 요철모양 브릿지군의 긴방향은 일방향성을 가지고, 상기 방향은 전극의 길이방향 혹은 폭방향인 것이 활물질분말 등의 충진량이 균일하게 되므로 바람직하다.
또, 앞브릿지 및 뒤브릿지로 나타낸 무수한 미소 요철브릿지를 만든 전극기체는 니켈양극에 적용할 경우 가능한 전극두께에 가깝게 활물질분말 등을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 요철모양 브릿지로 3차원화된 기체의 두께는 전극의 두께 이 50%이상인 것이 바람직하다. 따라서, 앞 브릿지 및 뒤브릿지는 도 4에서의 X, Y, P1 및 P2 는 각각 50-150㎛, 100-250㎛, 50-100㎛, 50-100㎛인 범위가 바람직하다. 앞브릿지 및/또는 뒤브릿지의 높이는 150-500㎛인 것이 바람직하다. 앞브릿지 및 뒤브릿지의 형상은 도 4(b) (c)와 같이 측면방향에서의 형상이 거의 대형상 및/또는 거의 반원모양의 하변의 직선부를 제외한 형상을 이용할 수 있지만, 하변의 직선부를 제외한 형상이 제조가 용이하므로 바람직하다.
본 발명의 알칼리 축전지에 이용되는 음극, 세퍼레이터, 및 알칼리 수용액은 공지의 재료를 이용할 수 있다. 상기 음극으로는 예를 들면 알칼리 축전지가 Ni/MH 알칼리 축전지인 경우에는 AB5형 합금 또는 AB2형 합금을 포함하는 수소흡장(吸藏)합금을 활물질로서 포함하는 페이스트식 전극을 이용하는 등, 니켈카드늄알칼리 축전지, Ni/MH 알칼리 축전지, 또는 니켈아연 알칼리 축전지등의 알칼리 축전지에 적합한 음극을 적의 선택해서 이용하므로써 각종 알칼리 축전지를 얻을 수 있다.
또, 상기 세퍼레이터는 공지의 세퍼레이터를 이용할 수 있지만, 친수성을 가지는 수지섬유로 된 평균두께의 50-110㎛인 박형부직포인 것이 양/음극간의 이온통과속도를 빠르게 하고, 알칼리 축전지의 한층 고출력화에 크게 기여할 수 있고, 더욱이 박막 세퍼레이터이므로 한층 고출력화와 고용량화도 가능하게 된다. 또한 상기 세퍼레이터는 기계적 강도와 단락방지등의 관점에서 다공도가 40-60vol%인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 알칼리 축전지에 포함된 알칼리 수용액은 공지의 알칼리 수용액을 이용할 수 있지만, 수소화칼륨(KOH)을 주로 하는 수용액이면 전기저항이 작아지므로 바람직하다. 상기 알칼리 수용액의 농도, 나아가 상기 알칼리 축전지에 이용되는 양에 대해서도 공지의 농도 및 양이면 특히 한정되지 않는다.
*(제 3 발명)
본 발명은 니켈산화물을 주재료로 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 알칼리 수용액을 이용한 알칼리 축전지에 있어,
(a) 상기 양극은 평균 두께가 200-500㎛ 범위에 있는 전극이고,
(b) 상기 음극은 평균 두께가 100-300㎛ 범위에 있는 전극이고,
(c) 상기 세퍼레이터는 친수성을 가지는 폴리올레핀계 합성섬유로 된 부직포로, 평균 두께는 50-110㎛ 범위에 있는 부직포이고,
(d) 상기 알칼리 수용액은 수소화칼륨을 주재료로 하고, 수산화나트륨 및/또는 수산화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지이고, 제 1 발명과 제 2 발명을 이용해 파워용도에 적합한 알칼리 축전지이기도 하다.
상기 알칼리 축전지는 양극과 음극을 상기 두께로 박막화하므로써 소용돌이모양으로 전극군을 구성해도 유연하다는 점에서 평균 두께 50-110㎛인 박형 세퍼레이터를 이용하는 것이 가능하므로, 단락을 발생시키는 일 없이 고용량화를 꾀할 수 있고, 또한 하이파워화도 꾀할 수 있다. 특히, Ni/MH전극용으로는 설폰(sulfon)화된 폴리올레핀제 박형부직포를 세퍼레이터에 이용하면 고온내구성을 가짐과 함께 자기방전을 억제하므로 전지가 고온이 되는 파워용도 등에 적절하다.
상기 양극은 전지반응에 관여하는 주재료에 대해 적어도 Co 및/또는 Co 산화물의 미분말을 전기 모분말에 눌러 넣은 박막층을 표면에 놓은 니켈산화물을 주재료로 포함하는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다. 이러한 활물질입자인 것이 용이하게 충진 혹은 도착할 수 있으므로 바람직하다.
상기 양극에 있어서의 활물질 분말은 제 2 발명과 마찬가지로, 상기 니켈산화물에는 Co, Zn, Mg, Mn, Ag 및 Al 의 기호로 나타낸 원소로 된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 고용상태로 적어도 포함하고, 상기 코발트 산화물층에는 Ti, Y, Zn, Dc, Ca, Pb, Cr, Fe, Ag 및 Ln 의 기호로 나타낸 원소(단, Ln 은 랜터노이드원소로 분류되는 원소의 1 종 또는 그 원소의 혼합물)로 된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 고용상태로 포함하지만, 충전시의 고온하에서도 산소발행이 억제되므로 충전효율이 개선되고, 전지용량의 향상이 꾀해지므로 바람직하다.
상기 활물질분말을 이용하는 경우에는 제 1 및 제 2 발명과 같이 구상 혹은 타원체 형상이 바람직하고, 활물질입자중의 니켈산화물(Ni(OH)2) 및 코발트산화물이 무수한 미소구멍을 가지는 것이 바람직하다. 또 제 1 발명과 마찬가지로 상기 니켈산화물에 있어서 Co, Zn, Mg 및 Al 의 기호로 나타낸 원소에 대해서의 고용량 합계도 Ni 에 대한 금속환산으로 3-15중량%인 것이 바람직하고, 상기 코발트산화물에 있어 Ti, Y, Zn, Cd, Ca, Pb 및 Ln의 기호로 나타낸 원소에 대해서의 고용량 합계는 Ni 에 대한 금속환산으로 3-15중량% 인 것이 바람직하다.
또, 상기 Ni 산화물 분말, 그 표면의 코발트 산화물이 무수한 미소구멍을 가지는 경우에 있어, 각각의 미소구멍 등에 Ni 및 /또는 Li 가 포함되어도 좋다. 상기 코발트 산화물층중에 각각 포함되므로써, 본 발명의 알칼리 축전지는 양극에서의 전자전도도를 향상시킴과 함께 고온시에서의 산소의 발생을 더욱 억제할 수 있고, 고온시에서의 충전효율을 더욱 향상할 수 있다. Ni 및/또는 Li 가 고용체를 형성한 코발트 산화물층중에 포함되는 양은 특별히 한정되지 않지만, 니켈산화물의 Ni 에 대한 금속환산으로 0.5-3중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 축전지에서의 양극은 평균두께가 200-500㎛인 전극이다. 상기 평균두께가 200㎛미만인 경우에는 전극이 길어지므로 기재재료비의 증가나 제법의 복잡화가 발생하고, 상기 평균두께가 500㎛보다 큰 경우에는 전극 전체의 저항값이 증가함과 함께 소용돌이모양 전극군 구성시에 전극에 균열이 들어가기 쉽고 박형 세퍼레이터로는 미소단락이 발생하기 쉽다.
본 발명의 알칼리 축전지에서의 음극은 수소흡장합금을 주재료로 하는 상기 음극이 수소흡장합금을 포함하는 상태로 하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, AB5형 합금이나 AB2형 합금분말을 포함하는 공지의 페이스트를 도전성 전극기체에 도착시키는 것으로 얻을 수 있다. 또 상기 음극은 평균두께 100-300㎛ 전극이다. 상기 평균 두께가 100㎛미만인 경우에는 기체의 체적분율이 지나치게 증가해 수소흡장합금분말의 충진속도가 저하하고, 상기 평균두께가 300㎛보다 큰 경우에는 전극 전체의 전자도전성이 저하한다.
본 발명의 알칼리 축전지는 친수성을 가지는 수지섬유로 된 평균 두께 40-80㎛인 부직포인 세퍼레이터를 갖춘다. 상기 세퍼레이터가 친수성을 가지는 수지섬유로 된 부직포이므로, 양/음극간의 이온통과가 용이하고, 나아가 양극 및 음극모두에 범용 전지인 경우의 약 반정도 두께의 박형전지이며, 유연하므로 충방전시에도 전극이 세퍼레이터를 돌파하기 어려워 단락이 발생하기 어렵다. 또, 상기 세퍼레이터는 평균두께가 50-110㎛이다. 상기 평균 두께가 50㎛미만인 경우에는 단락이 잘 생기지 않으므로 알칼리 축전지의 신뢰성이 저하한다. 상기 평균 두께가 110㎛보다 두꺼운 경우에는 전지내부 용적에 있어서의 세퍼레이터의 점유율이 높아지므로 용량이 저하한다.
또, 상기 세퍼레이터로는 친수성 처리를 실시해서 폴리올레핀수지로 된 부직포를 이용하는 것이 양/음극간의 이온 통과속도를 높이기 위해 바람직하다. 상기 친수화처리는 특별하게 한정되지는 않지만 상기 설폰화는 SO3가스기류에 의한 처리로 섬유표면 부근에 설폰기를 부가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 축전지에 이용되는 알칼리 수용액은 수산화칼륨을 주로 하는 수용액이면 알칼리 축전지에 이용되는 공지의 수산화칼륨 수용액을 이용할 수 있다. 상기 알칼리 수용액속에 있어 수산화칼륨의 농도는 28-33중량% 로 할 수 있다. 또 상기 알칼리 수용액은 수산화칼륨 이외에도 NaOH 나 LiOH 등 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 알칼리 축전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 알칼리 수용액으로 구성된 발전요소를 갖춘다. 예를 들면 상기 알칼리 축전지를 원통형 AA 사이즈의 전지로 한 경우에는 도 5에 나타낸 전지구성으로 할 수 있다. 도 5 에 나타내 바와 같이, 전극두께 500㎛이하의 니켈양극1과, 수소흡장합금분말이 주재료이며, 양극보다 얇은 전극두께인 범용의 AB5계, 예를들면 MnNi5계 수소흡장합금분말을 이용한 음극(2)을 폴리올레핀계 합성수지섬유의 부직포로 된 세퍼레이터(3)를 개재해서 감아 얻어지는 전극군을 원통의 금속케이스에 삽입하고, 이어서 알칼리 전해액을 넣은후 봉입해서 원통밀폐형 니켈 수소축전지로 할 수 있다.
(실시예 1)
두께 30㎛ 인 후프모양 니켈박을 원추상의 요철을 만든 금형 사이(롤러사이에서도 좋다)를 통과시켜 가압해서 얻어진 무수의 미소한 중공의 요철을 만든 3차원 도전성 전극기체를 제작했다. 철부(요부)에 최근접하는 것은 전부 요부(철부)이고, 요철을 만든 상하 2장의 평판금형으로 강하게 가공해서 후자의 두께를 얇게 하고, 대부분의 최앞단은 구멍이 열려있는 상태로 했다. 그 요철부에 의해 입체화된 도전성 전극기체의 두께는 500㎛로 하고 최종전극 두께보다 100㎛정도 두껍게 했다. 철철간의 피치(또는 요요간의 피치)는 후프의 긴 방향 및 그 직각방향 모두 350-450㎛로 했다. 도전성 전극기체의 길이방향에 대한 철부(요부)의 열의 각도(m)는 약 45도이다. 또, 상기 니켈제 전극기판에 있어서는 폭방향의 양단에 평탄면의 롤러로 가공한 부분을 만들어 일부를 전극리드로 사용했다.
이렇게 해서 얻어진 전극기체(9)에 제 1 및 제 2 발명의 대표예로서, Ni 산화물(Ni(OH)2) 분말 50중량%와 이 Ni 산화물에 CoOOH층 (3중량%)를 배치한 분말 50중량 %의 혼합분말을 모분말로하고, 이것에 Co(OH)2를 주로하는 미분말을 표면으로 눌러 넣어(전체의 약 2중량%) 그 박막층을 설치한 활물질분말을 충진하였다. 구체적으로는, 상기 산화물이 Ni 금속막 환산으로 약 2중량%인 Co 와 약 4중량%인 Zn을 고용상태로 포함한 직경이 약 10㎛인 구모양 분말의 활물질분말의 페이스트를 충진했다. 또한 Ni(OH)2분말은 NiSO4용액과 Na(OH) 및 암모니아를 이용한 공지의 방법으로 제작하였다. CoOOH층은 그 표면상에 CoSO4용액을 이용해 동일한 방법으로 Co(OH)2 층을 결정성장시켰다. 이어 이것에 NaOH를 혼합하고, 100-120도의 열풍을 1시간 불어넣어 CoOOH로 산화했다. 다음으로 상기의 혼합분말과 Co(OH)2 미분말 2중량 %를 건조상태로, 온실의 대기중에서 통상의 혼합기로 혼합한 후, 유성 볼 밀 중에서 30분간 강하게 교반, 혼합을 행하여 미분말이 일체화된 활물질 분말을 얻었다. 이것을 이용한 페이스트는 상기 활물질분말 100중량부를 카르복실메틸셀루로즈 약 1중량% 및 폴리비닐알콜 약 0.1중량%가 용해된 용액 22 중량부와 혼합해서 페이스트로 했다. 이 활물질 페이스트를 니켈제 전극기체(9)에 충진 및 도포했다.
이어, 도 6에 나타낸 바와 같이 얻어진 활물질 페이스트가 충진되고, 건조된 니켈제 전극기체를 비교적 고속회전을 하고 있는 S, S'로 나타낸 직경 약 30mm의 2쌍의 롤러사이에 통과시켜 표면을 문지르면서 회전수가 10회전/초로 가볍게 가압한 후, N, N'로 나타낸 직경 약 450mm의 롤러간에서 회전속도가 50-100mm/초로 강하게 가압해서 두께 400㎛인 박형 니켈양극을 얻었다.
이 박형전극을 폭 44mm, 길이 160mm로 절단한 후 , 농도 약 3중량%인 불소수지 미분말인 현탁액에 침지후 건조해서 니켈양극으로 하고, 두께 220㎛, 폭 44mm, 길이 210mm인 공지의 MnNi5계 수소흡장합금 음극과 조합해서 공지의 AA사이즈인 전기케이스에 삽입하며, 도 5에서의 공지의 양극단자를 겸한 봉구판(封口板) 6과 가스켓5에 의해 입구를 봉하므로써 양극의 이론용량 230mAh인 AA사이즈의 원통밀페형 Ni/MH전지를 실시예 3 의 알칼리 축전지로서 제작했다. 또, 세퍼레이터에는 두께 60㎛인 설폰화 폴리올레핀수지 섬유의 부직포를 채용하고, 전해액은 약 30중량%의 KOH 수소액을 이용했다.
(실시예 2, Ti 또는 Y 고용)
코발트산화물에 의해 피복된 니켈산화물로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 2중량%인 Co 와 약 4중량%인 Zn을 고용상태로 포함하고, 상기 코발트 산화물이 Co 금속환산으로 약 8중량%인 Ti를 고용상태로 포함하며, 상기 코발트 산화물이 니켈산화물에 대해 6중량% 포함한 직경이 약 15㎛인 구상 분말인 활물질분말로 바꾸어 코발트 산화물에 의해 피복된 니켈산화물로써, 상기 니켈산화물이 Co 금속환산으로 약 2중량%인 Co 와 약 4 중량%인 Zn을 고용상태로 포함하고, 상기 코발트 산화물이 Co 금속환산으로 약 8중량%인 Ca 또는 Cd를 고용상태로 포함하며, 직경이 15-20㎛인 분말재료를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 실시예 5의 Ni/MH 축전지를 얻었다.
(실시예 3, Ca 또는 Cd 고용)
Ni 산화물(Ni(OH)2) 분말50중량%와 상기 Ni 산화물에 CoOOH층(3중량%)를 배치한 분말 50중량%의 혼합분말을 모분말로 하고, 이것에 Co(OH)2를 주로 하는 미분말을 표면에 압입(전체의 약 2중량 %)해서 이 박막층을 만든 활물질 분말로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 2중량%의 Co와 약 4중량%의 Zn을 고용상태로 포함하고, 상기 CoOOH층 또는 박막층이 Co 금속환산으로 약 8중량%의 Ca 또는 Cd를 상기 Co 산화물층에 고용상태 또는 약 10중량%의 CaO 또는 CdO 의 분말을 상기 박막층에 혼입해서 포함하며, 입경이 15-20㎛인 분말재료를 이용한 것 이외에는 실시예1 과 같게 해서 실시예 3의 Ni/MH 축전지를 얻었다.
(실시예 4, Pb고용)
Ni 산화물(Ni(OH)2) 분말50중량%와 상기 Ni 산화물에 CoOOH층(3중량%)를 배치한 분말 50중량%의 혼합분말을 모분말로 하고, 이것에 Co(OH)2를 주로 하는 미분말을 표면에 압입(전체의 약 2중량 %)해서 이 박막층을 만든 활물질 분말로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 2중량%의 Co와 약 4중량%의 Zn을 고용상태로 포함하고, 상기 CoOOH층 또는 박막층이 Co 금속환산으로 약 8중량%의 Pb를 상기 Co 산화물층에 고용상태 또는 약 10중량%의 PbO의 분말을 상기 박막층에 혼입해서 포함하고, 입경이 15-20㎛인 분말재료를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 실시예 4의 Ni/MH 축전지를 얻었다.
(실시예 5, Ln고용)
Ni 산화물 (Ni(OH)2)분말 50중량%와 상기 Ni 산화물에 CoOOH층(3중량%)를 배치한 분말50중량%의 혼합분말을 모분말로하고, 이것에 Co(OH)2를 주로 하는 미분말을 표면에 압입(전체의 약 2중량%)해서 이 박막층을 만든 활물질분말로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 2중량%인 Co 와 약 4중량%인 Zn을 고용상태로 포함하며, 상기 CoOOH층 또는 박막층이 Co 금속환산으로 약 8중량%의 Ln(Ce가 60중량%, La 가 25중량%인 희토류원소 혼합물)을 상기 Co 산화물층에 고용상태 또는 약 10중량%인 상기 Ln 의 산화물분말을 상기 박막층에 혼입해서 포함하고, 입경이 15-20㎛인 분말재료를 이용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 해서 실시예5의 Ni/MH 축전지를 얻었다.
(실시예 6, Cr, Ag 고용)
Ni 산화물(Ni(OH)2)분말 50중량%와 상기 Ni 산화물에 CoOOH층(3중량%)를 배치한 분말50중량%의 혼합분말을 모분말로하고, 이것에 Co(OH)2를 주로 하는 미분말을 표면에 압입(전체의 약 2중량%)해서 이 박막층을 만든 활물질분말로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 2중량%인 Co 와 약 4중량%인 Zn을 고용상태로 포함하며, 상기 CoOOH층 또는 박막층이 Co 금속환산으로 약 6중량%인 Cr과 약 2중량%인 AgO를 상기 Co 산화물층에 고용상태 또는 약 8중량%인 Cr2O3와 약 3중량%인 AgO를 박막층에 혼입해서 포함하고, 입경이 15-20㎛인 분말재료를 이용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 해서 실시예 6의 Ni/MH 축전지를 얻었다.
(실시예 7, 니켈산화물중에 Mn 및 Ag 고용)
Ni 산화물(Ni(OH)2)분말 50중량%와 상기 Ni 산화물에 CoOOH층(3중량%)를 배치한 분말50중량%의 혼합분말을 모분말로하고, 이것에 Co(OH)2를 주로 하는 미분말을 표면에 압입(전체의 약 2중량%)해서 이 박막층을 만든 활물질분말로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 6중량%인 Mn과 약 2중량%인 Ag를 고용상태로 포함하며, 상기 CoOOH층 또는 박막층이 Co 금속환산으로 약 6중량%인 Ti를 상기 CoOOH 산화물층에 고용상태 또는 약 8중량%의 TiO2분말을 상기 박막층에 혼입해서 포함하고, 입경이 15-20㎛인 분말재료를 이용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 해서 실시예 7의 Ni/MH 축전지를 얻었다. 또한 Mn과 Ag의 고용체의 결정성장과정에 있어서는 Mn2+의 고용체를 형성하기 위해 N2가스를 불어 넣으면서 성장시켰다.
(실시예 8, 니켈산화물중에 Mg 및 Al 고용)
Ni 산화물(Ni(OH)2)분말 50중량%와 상기 Ni 산화물에 CoOOH층(3중량%)를 배치한 분말50중량%의 혼합분말을 모분말로하고, 이것에 Co(OH)2를 주로 하는 미분말을 표면에 압입(전체의 약 2중량%)해서 이 박막층을 만든 활물질분말로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 6중량%인 Mg 와 약 2중량%인 Al을 고용상태로 포함하고, 상기 CoOOH층 또는 박막층이 Co 금속환산으로 약 6중량%인 Ti를 상기 CoOOH 산화물층에 고용상태 또는 약 8중량%의 TiO2분말을 상기 박막층에 혼입해서 포함하며, 입경이 15-20㎛인 분말재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해서 실시예 8의 Ni/MH 축전지를 얻었다. 또한 A1은 3가 이온을 위해 종래의 니켈산화물의 결정성장이고, pH11.3의 용액을 이용한 것에 대해 pH11.1로 해서 결정밀도를 높였다.
(실시예 9, Ni 분말함유)
Ni 산화물(Ni(OH)2)분말 50중량%와 상기 Ni 산화물에 CoOOH층(3중량%)를 배치한 분말50중량%의 혼합분말을 모분말로하고, 이것에 Co(OH)2를 주로 하는 미분말을 표면에 압입(전체의 약 2중량%)해서 이 박막층을 만든 활물질분말로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 2중량%의 Co 와 약 4중량%의 Zn을 고용상태로 포함하고, Co 금속환산으로 약 3중량%의 금속 Ni분말(입경 1㎛)을 상기 Co 산화물층 또는 상기 박막층에 혼입해서 입경이 15-20㎛인 분말의 재료를 이용한 것 이외에는 실시예1 과 같게 해서 실시예 9의 Ni/MH전지를 얻었다. 또한 Ni분말의 혼재방법에는 황산코발트용액중에 소정 양의 Ni 분말을 분산시키는 또는 Co(OH)2 분말과 Ni 분말의 혼합물을 모분말에 압입해서 박막층을 형성하므로써 제작했다.
(실시예 10, Li 산화물, Na 산화물 함유)
실시예 2 에서의 Ti 고용 또는 Ti 산화물을 혼입한 활물자분말로써, 이 분말을 약 80도로 유지한 채 공기중에서 교반하면서 이 100중량부에 대해 10중량부의 1몰의 LiOH 용액 또는 NaOH 용액을 뿌려서 약 30분간 교반상태를 유지한 후, 수세를 하고, 입경이 15-20㎛인 분말재료인 이외에는 실시예 2와 같게 해서 실시예 10의 Ni/MH전지를 얻었다.
(비교예 1, 종래예)
실시예 1에서 이용한 활물질 페이스트로 바꾸어 니켈수산화물에 대해 코발트가 약 2중량%, 아연이 약 4중량%를 고용시킨 입자 직경이 약 10㎛인 구상 분말의 니켈산화물의 활물질 분말 100중량%를 물에 용해한 용액 22중량부와 혼합해서 페이스트화하고, 또한 산화코발트(CoO)와 산화아연(ZnO)를 수산화 니켈에 대해 각각 약 3중량%와 약 2중량% 첨가한 활물질 페이스트를 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 같게 해서 비교예 1의 Ni/MH 전지를 얻었다.
(비교예 2, CoOOH 중의 고용금속 없음)
코발트 산화물에 의해 피복된 니켈산화물로써, 상기 니켈산화물이 Ni 금속환산으로 약 2 중량%의 Co와 Ni 금속환산으로 약 4중량%의 Zn을 고용상태로 포함하고, 상기 코발트 산화물이 Ni 금속환산으로 약 8중량%의 Ti를 고용상태로 포함하며, 상기 코발트 산화물이 니켈산화물에 대해 6중량% 포함한 직경이 약 15㎛인 구상 분말의 활물질 분말로 바꾸어 코발트 산화물에 의해 피복된 니켈산화물로써, 상기 코발트 산화물이 고용금속을 포함하지 않은 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 같게 해서 비교예 2 의 알칼리 축전지를 얻었다.
(평가)
실시예 1 및 2 의 전극 5매의 충진밀도와 그들을 적용한 AA 사이즈전지(각 5셀)의 특성을 표 1에 나타낸다. 표중 N-1은 실시예1의 전극과 그것을 이용한 전지이고, 표중 N-2는 실시예 2 의 전극과 그것을 이용한 전지의 평가결과이다. 또한 전지의 특성중 용량밀도와 3C 레이트방전의 중간전압은 충방전 3사이클을 활성기간으로 하고, 4사이클째에 있어서의 충전;0.1*120%, 25도, 방전; 0.2C 레이트를 기준으로 해서 측정했다. 또, 사이클 수명시험은 충전; 1C*100%, 방전; 1C*80%를 반복하여 50사이클마다 상기 기준측정조건으로 전지용량시험을 행하고, 초기용량 60%를 밑도는 시점을 사이클수로 했다. 또한 여기서 종래의 Ni(OH)2 분말을 사용하고, 그 페이스트중에 Co(OH)2분말을 3중량%, 산화아연분말을 4중량% 첨가해서 같게 제작한 전극 5장과 전지 5셀의 특성을 비교예로 C-1에 나타낸다. 더불어 종래의 Ni(OH)2 분말에 Co(OH)2의 6중량%의 층(약 0.9Å)를 놓은 후, 120도의 고온공기를 강하게 불어서 CoOOH로 변환된 분말을 사용한 전극 6장과 전기 5셀의 특성을 비교예로서 C-2에 나타낸다.
이론충진밀도(mAh/cc) (3DF기판사용)
용량밀도(mAh/cc)		 (3DF기판사용)사이클수명(회)3C레이트 방전에서의 중간전압(V)
발포메탈
실
시
예		 N-1 670-680 680-695 690-715 550-900 1.20-1.22
N-2 660-670 670-680 705-720 600-1000 1.20-1.22
비
교
예		 C-1 615-630 615-635 600-620 250-350 1.12-1.15
C-2 630-650 635-655 640-660 300-450 1.15-1.20
이 결과, 어느 기판을 사용해도 실시예 1 및 2 의 양극은 탭핑밀도가 높으면서 다른 첨가제가 필요하지 않으므로 이론충진밀도가 크다. 또, 적용된 AA사이즈의 전지특성에 있어서도 실용량이 비교예보다 상당히 크다. 이것은 상기 이유와 Co 및/또는 Co 산화물의 미분말피복에 의해 비표면적이 증가한 결과, 전해액과의 접촉면적이 증가해서 활물질의 이용율이 향상한 것으로 생각된다. 또, 사이클 수명의 개량도 인정되지만 이것은 활물질분말의 내부에 만든 미세구멍이 종래예보다 많으므로 충방전의 반복에 의해 생기는 활물질분말의 팽창을 미세구멍이 흡수해서 활물질의 균열이 억제되었기 때문이라 생각된다. 또, 전해액과의 접촉면적의 증가는 비교적 고율방전(3C 레이트방전)에 있어서의 방전전압의 향상에도 유효하였다.
(충전특성)
실시예 3-8 및 비교예 1 에 대해 알칼리 축전지를 각각 10셀 준비해서 45도, 0.1C로 130% 충전후, 1시간 20도 분위기에서 보존하고, 이어 20도, 0.2C로 0.9V까지 방전을 했다. 각 전지의 충전특성의 평균치를 도 7에서 나타냈다. 또한 실시예 3-8의 알칼리 축전지에 대해서의 충전곡선에 대해서는 각각 p1, q1, r1, s1, t1 및 u1으로 나타낸다. 또, 비교예 1 및 2 에 대해서는 도 7에 있어 α1 및 β1으로 나타냈다. 도 7에서 실시예 1 의 양극활물질을 기본으로 하고, Ti, Y, Zn, Cd, Ca, Pb, Fe, Cr, Ag, Mo 및 Ln을 표면층 부근에 배치한 활물질분말을 사용한 전지는 고온에서도 충전곡선의 2 단곡선에서 판단할 수 있는 산소발생과전압이 개선된 결과, 충전이 깊게 진행하고 방전용량이 개량되고 있다.
(방전특성)
실시예 3-8, 비교예 1 및 2 에 대해, 각각 상기 조건에 있어서의 방전을 한 경우에 방전특성의 평균치를 도 7에 나타냈다. 또, 일반 표준충방전에 가까운 조건, 즉 20도, 0.1C로 130% 충방전후 20도, 0.2C로 0.9V까지 방전하는 조건으로 실시예 9-12 및 비교예 1 및 2 의 각 10셀을 방전했을 시의 방전특성을 각각 v, w, x, y, α3, β3로 도 8에 나타냈다. 도 8에서 Ni 산화물(주로 Ni(OH)2) 내부에 Co, Zn, Mn, Ag, Mg 및 Al의 기호로 나타낸 원소를 고용한 활물질 분말을 사용한 전지는 더욱 방전용량을 높일 수 있음을 알 수 있다.
(결과)
실시예 2-6의 알칼리 축전지는 도 7에 나타낸 바와 같이 충전특성에 대해 이론충진량에 대한 용량이 80%부근이므로 니켈 산화물상의 코발트 산화물층에 고용된 금속을 포함하지 않은 활물질을 이용한 종래 예인 비교예 1 및 2 의 알칼리 축전지보다도 높은 전압으로 충전이 가능했다. 이것은 코발트 산화물층속에 고용된 원소에 의해 산소발생과전압이 향상되었기 때문이라 생각된다. 또, 실시예 7-10의 알칼리 축전지는 방전특성에 있어서도 비교예 1 및 2 의 알칼리 축전지보다도 높은 방전용량을 나타냈다. 이것은 고온하에서도 충전이 진행했기 때문이라 생각된다. 즉, 본 발명의 알칼리 축전지는 고온시에도 충전수입성에 뛰어나고, 넓은 고온 범위에서 고용양이다. 또, (평가)의 첫머리에 기재한 바와 같이 본 발명의 알칼리 축전지는 사이클 수명특성 및 효율방전특성의 양자에 종래 전지를 상당히 능가하는 특성도 가지고 있다. 특히, 니켈산화물에 Mn, Ag를 고용시킨 활물질은 약간 방전전압이 낮지만 125% 가까운 방전용량을 가지고, Mg, Ag를 고용시킨 활물질은 전자보다 용량은 약간 낮아지지만 종래이 활물질과 같은 전압을 나타냈다. 또한 이론용량 100%의 의미는 니켈산화물이 3가에서 2가로 반응하는 1전자 반응을 100%로 한 것이다. 또, 코발트 산화물층속에 포함시킨 Ni 금속분말은 활물질 이용율을 그정도만큼 개선하지 않지만, 산포를 개선하는 효과가 있고, 주로 코발트 산화물층속의 미세구멍에 Li를 함침한 경우에는 이것만으로 이용율을 약 3% 개선할 수 있다.
본 발명의 알칼리 축전지는 발생이 억제되므로 충전효율이 개선되고, 전지용량의 향상이 꾀해지므로 다기능화된 소형전자기기나 전동공구등 파워 툴의 전원, 이동용 전원 즉 전기자동차(EV), 하이브리드차(HEV) 나 전동 어시스트 자동차드 하이파워용도에 적합하다.
1: 니켈양극
2: 수소흡장합금
3: 세퍼레이터
4: 전조
5: 가스켓
6: 양극 터미널
7: 안전밸브
8: 양극 리드단자
9: 니켈제 전극기체
9‘: 전극가공되어 있지 않은 니켈제 전극기체
10: 활물질을 주로 하는 혼합분말
12: 공간부
13, 13‘: 전극기체의 앞 브릿지 상변부와 뒤브릿지 하변부
14, 14‘: 전극기체의 앞뒤 브릿지의 경사부
15: 브릿지 측부의 빈구멍부
16: 니켈산화물(Ni(OH)2)의 모분말
18, 18‘, 18“: 활물질중의 미세공
20: 미분말 층
21: 코발트 산화물(CoOOH)에 피복된 모분말
22: 미분말
*23: 모분말의 표면 요부
B: 철부
C: 요부
D: 요철부의 선단부
M, M': 기체로부터의 가장 원거리의 혼합분말
S, S': 소경 롤러
N, N': 대경 가압롤러
X: 브릿지 상변부의 폭
Y: 브릿지 상승부의 폭
P1: 앞뒤 브릿지의 피치
P2: 뒤앞 브릿지의 피치

Claims (17)

  1. 니켈(Ni) 산화물을 주반응 물질로 하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 알칼리 전해액으로 구성된 발전요소를 이용한 알칼리 축전지에 있어서,
    상기 양극의 재료는,
    (a) 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 주재료로 하는 구상 또는 타원체상의 탭핑밀도가 2.2g/cc 이상인 분말이고,
    (b) 상기 분말은 다수의 미세요철을 표면에 갖는 구상 또는 타원체 모양의 β 타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 모분말과, 금속코발트(Co) 및 /또는 Co 산화물의 미분말을 포함하고, 상기 모분말의 미세요철의 요부의 거의 전체에 상기 미분말이 찌부려뜨러진 상태로 압입되어 모분말과 일체화되고, 또한 상기 분말의 표면층이 상기 미분말로 피복되어 평탄화되며,
    (c) 상기 모분말 및/또는 상기 미분말은 표면부터 내부에 연통하는 다수의 미세구멍을 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 모분말은 β 타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 구상 또는 타원체상의 분말과, 표면에 Co 산화물을 주재료로 하는 표면층이 놓인 β 타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 구상 또는 타원체상의 분말과의 혼합인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 모분말에 있어 표면에 Co 산화물을 주재료로 하는 표면층이 놓인 β 타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 구상 또는 타원체상의 분말의 혼합비율은 30중량% 이상인 알칼리 축전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 모분말에 있어 β 타잎의 Ni(OH)2에는 코발트(Co), 아연(Zn), 망간(Mn), 은(Ag), 마그네슘(Ag) 및 알루미늄(Al)의 원소에서 선택된 적어도 1종이 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 양극 분말의 표면층에는 티탄(Ti), 이트륨(Y), 아연(Zn), 카드늄(Cd), 칼슘(Ca), 납(Pb), 철(Fe), 크롬(Cr), 은(Ag), 몰리브덴(Mo) 및 랜서노이드(Ln)의 원소(단, Ln은 랜서노이드 원소로 분류되는 원소의 1종 또는 2 이상의 원소의 혼합물)에서 선택된 적어도 1종의 원소 또는 적어도 1종의 원소 산화물이 고용 또는 혼합된 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 양극 분말은 상기 모분말의 미세요철의 요부의 대부분에 상기 미분말과 0.1중량% 이하의 알칼리 금속과의 존재하에서 실온의 대기중에서 찌부려뜨러진 상태로 압입된 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 양극의 미분말은 산화코발트(CoO), 수산화코발트(Co(OH)2) 및 옥시수산화코발트(CoOOH)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 양극 분말의 비표면적은 7m2/g이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 양극은 Ni 산화물을 주재료로 하는 활물질 분말이 결착제와 함께 무수한 요철을 가지고, 입체화된 금속박으로 된 기체의 양측에 도포 혹은 충진되어 일체화된 전극인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 음극의 주재료는 금속수소화물의 분말, 또는 카드늄(Cd)과 Cd 산화물의 혼합분말인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 음극의 주재료에는 카본(C), 니켈(Ni), 코발트(Co), 티탄(Ti), 아연(Zn), 이트리윰(Y), 크롬(Cr), 칼슘(Ca)에서 선택된 적어도 1종의 원소 혹은 적어도 1 종의 원소 화합물의 분말이 혼재되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 친수처리된 폴리올레핀계 합성섬유로 된 부직포인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 친수처리는 상기 합성섬유의 표면에 설폰기를 결합한 것으로, 그 설폰화율(탄소에 대한 황산의 원소비율: S/C)가 4*10-3 이상이고, 다공도가 40-60vol%인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 전해액은 수산화칼륨(KOH)을 주재료로 하고, 수산화나트륨(NaOH) 및 /또는 수산화리튬(LiOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 알칼리 전해액의 비중은 1.30-1.40인 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 두께는 각각 200-500㎛, 100-300㎛ 및 50-110㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 축전지.
  17. 니켈(Ni)산화물을 주반응 물질로 하는 니켈전극에 있어서,
    상기 전극의 재료는
    (a) 수산화니켈(Ni(OH)2)를 주재료로 하는 구상의 탭핑밀도가 2.2g/cc 이상인 분말이고,
    (b) 상기 분말은 다수의 미세요철을 표면에 가지는 구상의 β타잎의 Ni(OH)2를 주재료로 하는 모분말과, 금속코발트(Co) 및 /또는 Co 산화물의 미분말을 포함하고, 상기 모분말의 미세요철의 요부의 거의 전체에 상기 미분말이 찌부려뜨려진 상태로 압입되어 모분말과 일체화되고, 또한 상기 분말의 표면층이 상기 미분말로 피복되어 평탄화되며,
    (c) 상기 모분말 및/또는 상기 미분말은 표면에서 내부로 연통하는 다수의 미세공을 가지는 것을 특징으로 하는 니켈전극.
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