KR100386806B1 - 알칼리 이차전지용 전극의 집전기판, 그를 이용한 전극,및 그의 전극을 조립한 알칼리 이차전지 - Google Patents

알칼리 이차전지용 전극의 집전기판, 그를 이용한 전극,및 그의 전극을 조립한 알칼리 이차전지 Download PDF

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Abstract

전극 합제(合劑)의 보지능력(保持能力)이 양호하고, 활물질의 이용률을 향상시켜 전지의 방전특성을 증가시킬 수 있는 알칼리 이차전지용 전극의 집전기판(集電基板), 그를 이용한 전극과 알칼리 이차전지가 제공되고, 이러한 집전기판은 분말압연법(粉末壓延法)으로 제조된 두께(t) 80㎛ 이하의 금속분 소결체 시이트의 면내에 복수개의 개구(開口)가 형성되어 있으며, 개구의 주연부(周緣部)는 서로 반대 방향으로 돌기하는 바리부(バリ部)로 되어 있다.

Description

알칼리 이차전지용 전극의 집전기판, 그를 이용한 전극, 및 그의 전극을 조립한 알칼리 이차전지{CURRENT COLLECTOR SUBSTRATE OF ELECTRODE FOR ALKALI SECONDARY BATTERY, ELECTRODE USING THEREOF AND ALKALI SECONDARY BATTERY PROVIDED SUCH ELECTRODE}
본 발명은 알칼리 이차 전지용 전극의 집전기판(集電基板), 그를 이용한 알칼리 이차전지용 전극, 및 그 전극을 조립한 알칼리 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저렴하게 제조할 수 있고, 전극합제(電極合劑)의 보지능력이 양호하고, 또한 적절한 집전효율도 발휘하는 신규한 집전기판과, 이러한 집전기판을 이용하여제조되는 페이스트식 전극, 특히, 페이스트식의 니켈극과 그 전극이 조립되어 있는 알칼리 이차전지, 특히 니켈·수소이차전지에 관계한다.
니켈·카드뮴 이차전지나 니켈·수소 이차전지로 대표되는 알칼리 이차전지의 양극(니켈극)에는 소결식(燒結式)의 것과 페이스트식의 것이 있다. 이들 가운데, 페이스트식 니켈극은 대체로 다음과 같이 하여 제조되고 있다.
우선, 활물질인 수산화니켈입자와, 예를 들어, 전지조립후에 있어서의 초충전(初充電))의 과정에서 도전성 매트릭스를 형성하여 도전성을 발현하는 일산화 코발트와 같은 도전재와, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스와 같은 결착제(結着劑)를 물로 혼련하여 소정 조성의 입자가 조밀한 합제(合劑)(이하, 전극 합제라 한다)의 페이스트를 조제한다.
다음으로, 이러한 전극합제의 페이스트를 집전기판에 직접 도포 또는 충전한 후 건조하고, 나아가서 예를 들어, 롤 압연하여, 두께를 조정함과 동시에 건조합제를 치밀화하여 당해 집전기판에 담지시킨다.
이 때의 집전기판으로서는 일반적으로 미세한 연통공(連通孔)이 3차원적으로 형성되어 있는 다공질의 발포상 금속다공체의 시이트, 구체적으로는 발포상 니켈(Ni) 다공체의 시이트가 사용되고 있다. 이와 같은 금속다공체시이트를 집전기판으로 사용하는 이유는 내부에 분포하는 연통공의 중앙에 충전된 전극합제는 당해 연통공에 포획되는 형태로 되므로, 집전기판으로부터 전극합제가 탈락하는 것이 억제되고, 수득된 니켈극은 집전능이 우수한 것이 되기 때문이다.
이와 같이, 고용량전지를 제조하고자 하는 경우, 전극합제의 고밀도 충전이가능한 상기 금속다공체시이트를 집전기판으로 사용하는 것은 유용하다. 그러나, 한편에서는 다음과 같은 문제점도 있다.
첫째, 제 1 문제는 예를 들어 상용되고 있는 니켈(Ni) 다공체 시이트의 경우 발포우레탄수지에 무전해 니켈 도금과 니켈 전기 도금을 순차적으로 행하여 그의 골격부에 니켈 도금층을 형성시키고, 이어서 열처리하여 골격부의 우레탄수지를 소각제거하여 제조되고 있는 것이 통례이지만, 이 때문에 그 가격이 높아지게 된다.
이 문제는 전극면적을 크게하여 대전류방전(大電流放電)이 가능한 대형의 전지를 제조하려고 하는 경우 불가피하게 집전기판(니켈 다공체 시이트)의 사용량도 증가하게 되므로, 전지의 제조비용이 높아진다.
다른 문제로는 다음과 같은 것이 있다.
이러한 Ni 다공체 시이트는 유연성이 없기 때문에, 이러한 Ni 다공체 시이트를 집전기판으로 하여 제조된 니켈 극과 예를 들어 수소흡장합금 음극으로 원통형의 니켈·수소 이차전지를 조립하는 경우, 이러한 니켈극과 수소흡장합금 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 겹으로 포갠다음 소용돌이 상태로 권회하여 전극군을 형성한 경우에, 니켈 다공체 시이트가 손실되어 그의 절손단이 세퍼레이터를 돌파하여 음극과 접촉하여, 단락을 일으킬 수도 있다는 것이다.
이런 일 때문에, 최근의 대전류방전이 가능한 대형의 전지에는, 금속다공체시이트 대신에 저렴한 가격의 펀칭 메탈과 익스팬디드 메탈과 같은 2차원 시이트를 집전기판으로 이용하여, 그의 표면에 집전합제를 도착한 후 건조시키는 도착식(塗着式) 타이프의 전극이 검토되기 시작했다.
상기한 도착식 전극은 2차원 시이트의 표면에 전극합제를 소정의 두께로 도착하고나서 건조하는 것뿐이므로, 금속 다공체 시이트를 이용한 경우 보다 제조는 용이하다. 그러나, 이러한 도착식 전극에도 다음과 같은 문제가 있다.
제 1 문제는, 집전기판이 2차원 시이트이기 때문에, 전극합제와 전극기판과의 밀착력이 약하고, 집전기판의 표면으로부터 전극합제가 박리되기 쉬운 문제가 있다. 또한, 종래의 3차원 망상 구조의 금속 다공체 시이트의 경우는, 그의 3차원 금속 다공체 시이트내의 연통공에 전극합제가 포획되므로, 전극합제의 탈락은 일어나지 않는다.
이와 같은 문제가 발생하면, 제조된 전극의 용량 저하와 전기저항의 증가가 일어나기 때문에 조립한 전지의 방전용량의 저하 및 방전전압의 저하가 초래된다. 이와 같은 문제의 발생은 전극합제에 있어서 결착제의 양비(量比)를 증대시키게 되기 때문에 약간의 억제가 가능하다고는 하지만, 증량한 결착제의 영향으로 활물질의 반응성이 저하되고, 이러한 반응성 저하의 문제와 전지의 방전전압과 방전용량의 밸런스를 적정화하는 것이 곤란해진다.
두 번째 문제는 전극합제에 있어서 활물질이 수산화니켈 입자인 경우, 이러한 수산화니켈 입자는 비도전성이기 때문에, 집전기판의 표면에 형성되어 있는 전극합제층의 두께 방향에 있어서 집전기판으로부터 떨어진 위치에 존재하는 수산화니켈 입자와 당해 집전기판과의 사이의 전자전도성이 적어진다는 것이다. 이 때문에, 활물질의 이용률이 저하되고, 집전효율이 저하되며, 전극으로서의 전기저항이 증대하고, 방전전압과 방전용량의 저하 등이 유발된다.
상술한 문제의 발생은, 전극합제에 있어서 도전재의 양비를 증대시킴으로써 억제시키는 것이 가능하다. 그러나, 종래로부터 사용되고 있는 산화코발트와 수산화코발트와 같은 도전재는 전지조립후의 초충전의 과정에서 도전성 매트릭스를 형성하기 때문에, 초충전에 있어서는 이것은 수산화니켈 입자와 동일하게 도전성을 보이지 않는다. 이 때문에, 초방전후의 도전성 매트릭스의 형성이라는 문제에 관해서는 전술한 전극합제와 집전기판 사이의 밀착성, 및 집전기판에 의한 전극합제의 포획능이 극히 중요한 인자로서 작용하지만, 집전기판으로서 2차원 시이트를 이용한 경우에는, 3차원 금속 다공체 시이트의 경우와 달리, 상술한 포획능의 작용이 불충분하기 때문에, 충분한 도전성 매트릭스의 형성이 곤란하고, 전극으로서의 용량저하는 피할 수 없다.
본 발명의 목적은 전극합제의 포획능이 양호하고, 적절한 집전효율을 발휘하며, 나아가서 3차원 금속 다공체 시이트에 비해 훨씬 저렴하게 제조할 수 있는 알칼리 이차전지용의 집전기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전극합제에 있어서 활물질의 이용률을 향상시키는 페이스트도착식의 알칼리 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 전극이 조립되어 있고, 대전류방전시의 전압저하를 억제시킬 수 있는 저렴한 알칼리 이차전지를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 있어서는 다음으로 구성되는 알칼리 이차전지용의 집전기판이 제공된다:
두께 80㎛ 이하인 금속분 소결체 시이트의 면내에는 복수개의 개구가 형성되어 있고, 그리고
전기 개구의 주연부는 전기 금속분 소결체 시이트의 표면으로부터 돌기하는 바리부로 되어 있다.
구체적으로는,
서로 인접하는 전기 개구의 주연부는 전기 금속분 소결체 시이트의 표면으로부터 서로 반대 방향으로 돌기하고 바리부로 되어 있는 집전기판과, 전체의 전기 개구의 주연부는 전기 금속분 소결체 시이트의 표면으로부터 일방으로 돌기하는 바리부로 되어 있는 집전기판이고, 전기 금속분 소결체 시이트는 분말압연법으로 제조된 Ni분 소결체 시이트인 것이 바람직한 집전기판이 제공된다.
또한 본 발명에 있어서는, 전기 집전기판의 양면 또는 편면에 전극합제가 도착되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 이차전지용 전극, 바람직하게는 전기 전극합제가 코발트의 고차산화물로 피복된 수산화니켈입자. 및/또는 코발트화합물로 피복된 수산화니켈 입자를 활물질로 포함하는 알칼리 이차전지용 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 금속 니켈로 피복된 수산화니켈 입자를 활물질로 포함하는 알칼리 이차전지용 전극이 제공된다.
더욱이, 본 발명에 있어서는, 상기한 전극이 조립되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 이차전지가 제공되고, 특히, 전기 금속분 소결체 시이트가 Ni분 소결체 시이트이고, 전극합제가 코발트의 고차산화물로 피복된 수산화 니켈 입자, 및/또는 코발트 화합물로 피복된 수산화니켈 입자를 활물질로 포함하는 전극을 양극으로 하고, 수소 흡장 합금 전극을 음극으로 하는 니켈·수소 이차전지, 및 금속 니켈로 피복된 수소화 니켈 입자를 활물질로 포함하는 전극을 양극으로 하고, 수소 흡장 합금 전극을 음극으로 하는 니켈·수소이차전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 집전기판의 일예를 도시한 부분사시도,
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ 선 단면도,
도 3은 본 발명의 다른 집전기판의 일례를 도시한 단면도; 및
도 4는 분말압연법의 라인 예를 도시한 개략도이다.
우선, 본 발명의 집전기판에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 집전기판의 일례를 도시한 부분사시도이고, 도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
이러한 집전기판은 분말압연법에 의해서 제조된 금속분말 소결체 시이트 1로 구성된다. 구체적으로, 입경 0.3∼1㎛ 정도의 금속분(예를 들어, Ni분)을 한 쌍의 압연롤의 사이에 공급량을 조절하면서 공급하여 당해 압연롤로 소정의 두께의 압분체 시이트를 연속적으로 제조하고, 더욱이, 그 압분체 시이트를 소정의 온도로 조절되고 있는 불활성 기체 분위기의 소성로에 도입하여 금속분을 소결함으로써 제조된 시이트이다. 또한, 소결후의 시이트에 추가로 한 쌍의 압연롤로 열간압연(熱間 壓延)을 행하는 것도 좋다.
이러한 분말압연법에 의하면, 소규모로 간단한 설비를 이용하여, 한번의 압연-소결의 공정만으로, 이론밀도에 근접하고, 따라서 치밀하고 유연성이 풍부한 시이트를 제조할 수 있어서, 그의 제조비용은 예를 들어 금속다공체 시이트의 경우에 비해서 크게 저감된다.
본 발명의 집전기판은, 상기한 분말압연법으로 제조된 금속분 소결체 시이트 1의 전면에 기계가공을 행하여, 후술하는 개구 2와 바리부 3을 형성한 것이다. 그 경우, 분말압연법으로는 그다지 두꺼운 시이트를 제조하는 것이 불가능하게 되는 제약이 있고, 본 발명의 집전기판의 두께(t)는 80㎛ 이하로 된다. 바람직하게는, 25∼40㎛이다.
이러한 집전기판(금속분 소결체 시이트) 1에는 그의 면내에 복수개의 개구 2가 형성되어 있고, 각 개구 2의 주연부는 바리부 3으로 되어 있다. 그리고, 개구의 바리부 3은 서로 반대 방향으로 돌기하여 형성되어 있다.
이러한 집전기판 1의 양면 또는 편면에, 페이스트상의 전극 합제를 도포하고, 이어서 그의 합제를 건조시켜, 예를 들어 롤압연 등의 성형 처리를 하여 전체를 소정의 두께로 조정함으로써 본 발명의 전극이 제조된다.
이 과정에서, 전극합제는 도 2의 가상선으로 도시한 바와 같이, 전극기판 1의 표면(도 2에서는 양면)과 바리부 3의 내부에 도착되고, 또한 압연시에는 바리부 3이 두께 방향으로 압착되므로, 전극합제가 전극기판에 보지된다.
이와 같은 작용을 하는 개구 2는 집전기판 1의 전면(全面)에 예를 들어 새발자국 무늬를 교차시킨 격자 모양을 이루어 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 개구 2의 평면시 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 도시된 바와 같은 사각형 또는 그와 유사한 다각형 형상, 더욱이 원형, 타원형 등의 형태를 들 수 있다.
그런 경우, 집전기판 1의 두께를 일정하게 할 때, 개구 2가 너무 작으면, 필연적으로 바리부 3의 높이(h)는 낮아지므로 전극합제의 도착량이 불충분하게 됨과동시에 보지능도 저하된다. 또한, 개구 2가 너무 크면, 집전기판 1의 강도가 저하되고, 동시에 그의 집전능이 저하된다. 그리고, 전극(군)의 제조시에 집전기판이 파손되는 일이 발생함과 동시에 전극합제의 탈락 및 박리도 일어나기 쉽다. 이와 같은 일 때문에, 예를 들어 집전기판 1의 두께가 30∼80㎛이고, 개구 2가 사각형 형상인 경우에는, 일변의 길이를 30∼1000㎛의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 인접하는 개구 사이의 간격이 너무 넓으면, 도포한 전극합제에 대한 보지능이 저하되고, 또 간격이 너무 좁으면 집전기판의 강도 저하가 초래됨과 동시에 바리부 3의 형성이 곤란하게 되므로, 300∼1500㎛ 정도의 간격으로 설정하는 것이 바람직하다.
이러한 바리부 3은 전기한 바와 같이, 도착된 전극합제를 집전기판에 보지하는 효과를 발휘하지만, 동시에 집전기판으로부터 멀리 떨어져 존재하고 있는 활물질의 전자전도성도 확보하는 작용, 즉, 도전경로로서의 작용도 한다.
그런 경우, 바리부 3의 높이(h)가 너무 낮으면 전극합제의 도착량을 많게 하는 것이 불가능하기 때문에 제조된 전극은 저용량으로 되어 버린다.
한편, 높이(h)가 높다는 것은 개구 2가 크다는 것인데, 이 경우에는 전극합제의 도착량을 많이 해서 고충전량의 전극을 제조할 수 있다고는 하지만, 전극합제에 대한 집전능은 저하되어 고율방전에 대한 이용률이 저하된다. 이 때문에, 바리부 3의 높이(h)는 50∼1500㎛의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다.
이러한 집전기판에, 전극합제가 도착되고, 그것을 건조시킨 후 예를 들어 롤압연하여 두께를 조정함으로써 본 발명의 전극이 제조된다.
그리고, 제조하는 전극이 수산화니켈 입자를 활물질로 하는 니켈극인 경우, 활물질로서는 일본특허등록 제 3040760호 등에서 제안되어 있는 것과 같은 수산화니켈입자, 즉, 비도전성의 수산화니켈 입자의 표면이 도전성을 갖는 코발트의 고차산화물로 피복되어 있는 복합화 수산화니켈 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수산화니켈입자의 표면이 수산화코발트, 일산화코발트 등의 코발트화합물로 피복되어 있는 것을 이용하는 것도 좋다. 더욱이, 양자를 혼합한 상태로 이용하는 것도 좋다. 이들 활물질을 이용하면, 집전기판의 표면으로부터 멀리 떨어진 곳에 존재하고 있는 활물질이라도 전자전도성이 확보되는 상태가 형성되므로, 그로 인하여 활물질로서의 이용률이 향상되기 때문이다.
또한, 제조하는 전극이 수산화니켈 입자를 활물질로 하는 니켈극인 경우, 활물질로서는 다음과 같이 하여 제조되는 수산화니켈 입자를 이용할 수도 있다.
즉, 우선 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자를 예를 들어 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리 수용액에 침적하여 당해 입자의 표면을 일부 용해시킨다. 이 때, 입자표면은 예를 들어 HNO2 -와 같은 착이온으로 피복된 상태로 되는 것이다.
이어서, 여기서, 예를 들어 히드라진 수화물(N2H2·H2O)과 같은 환원제를 첨가한다.
이 과정에서 입자표면의 환원이 진행되어, 결국 수산화니켈 입자의 표면이 도전성을 갖는 금속 Ni으로 피복된 복합화 수산화니켈 입자가 생성된다. 이러한 복합화 수산화 니켈 입자는 표면의 도전성이 우수하기 때문에, 전기한 코발트의 고차 산화물로 피복되어 있는 복합화 수산화 니켈 입자의 경우와 마찬가지로 활물질로서의 이용률향상에 기여한다.
그리고, 이상의 설명은 금속분 소결체 시이트의 양면에 돌기하는 바리부를 갖는 집전기판에 관해서 행한 것이지만, 본 발명의 집전기판은 도 3에 도시된 바와 같이, 금속분 소결체 시이트 1의 편면에만 전체의 바리부 3이 형성되어 있는 것이어도 좋다.
본 발명의 전지는 상기한 전극이 조립되어 있는 것이다. 그리고, 예를 들어, 그의 전극이 상기 복합화수산화니켈 입자를 활물질로 하는 니켈극이라고 한다면, 활물질의 이용률은 높아지고, 또한 활물질의 집전기판으로부터의 박리는 억제되기 때문에 고용량으로 되고, 또한 대전류 방전시의 전압 저하도 억제된다.
[실시예]
(1) 집전기판의 제조
도 4에 개략적으로 도시한 장치를 이용한 분말압연법에 의해, 다음과 같이하여 Ni분 소결체 시이트를 제조하였다.
우선, 롤 4a, 4b의 사이를 무한궤도를 그리며 주행속도 1.0m/분으로 회전하는 벨트컨베이어 5의 위에, 호퍼 6내에 담겨있는 평균입경 0.5㎛의 Ni분 7을 연속적으로 공급하여 하류로 운반하고, 하류측에 배치된 도쿠터 블레이드 8로 두께 300㎛의 분말층으로 만든 후, 롤경이 같은 한 쌍의 압연롤 9, 9의 사이를 통하여 상하방향으로 단위 와쿠(ワ-ク) 폭에 걸리는 하중이 2.94×103N/㎜ 정도로 압연하여 압분층(壓粉層)을 만든다.
이어서, Ar 분위기의 소성로 10의 중앙에 도입하여, 온도 950℃로 5분 가열하여 소결체 시이트로 하고, 그것을 벨트 컨베이어 5로부터 박리하여 연속적으로 권취한다. 수득된 소결체 시이트 1의 두께는 평균치 30㎛이었다.
그 다음으로, 그 소결체 시이트 1에 표 1에 도시한 한 변의 길이와 높이를 갖는 사각형 형상의 개구 2와 바리부 3을 가공하고, 개구 상호간의 간격은 0.5㎜이고, 개구율(開口率)이 30%인 각 종의 집전기판을 제조하였다.
또한, 비교하기 위해서, 평균 공경 500㎛의 연통공을 갖고, 공극률이 96%인 발포 Ni 시이트(두께 1.3㎜)를 집전기판으로 준비하였다.
(2) 전극의 제조
2 종류의 전극합제 A, B를 다음과 같이 하여 제조하였다.
전극합제 A : 우선 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자와 코발트화합물의 입자를 밀폐형 믹서 안에서 산소와 알칼리수용액의 존재하에서 열처리를 행하면서 교반, 혼합하여 평균입경 10㎛ 정도의 복합화수산화니켈입자를 제조하였다. 그의 복합화 수산화니켈 입자는 수산화니켈입자의 표면이 도전성을 갖는 코발트의 고차산화물로 피복되어 있다.
이 복합화 수산화니켈 입자 100 중량부에 대하여, 카복시메틸셀룰로스 0.25중량부, 폴리아크릴산나크륨 0.25 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량부, 물 30 중량부를 배합한 후 혼련하여 페이스트로 만들었다.
전극합제 B : 평균입경 10㎛의 수산화니켈 입자 90중량부와 평균입경 2㎛의 일산화코발트 입자 10 중량부로 구성된 혼합분말 100중량부에 대하여, 카복시메틸셀룰로스 0.25 중량부, 폴리아크릴산나트륨 0.25 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량부, 물 30 중량부를 배합한 후 혼련하여 페이스트로 만들었다.
전극합제 C : 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자를 수산화나트륨 수용액에 침적하여 그의 표면을 일부 용해시키고, 이어서 여기에 히드라진 수화물(N2H2·H2O)을 첨가하여 입자표면을 환원시킴으로써 표면이 금속 Ni로 피복되어 있는 복합화 수산화니켈 입자를 조제하였다.
이러한 복합화수산화니켈입자 100중량부에 대하여, 카복시메틸셀룰로스 0.25 중량부, 폴리아크릴산나트륨 0.25 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량부, 물 30 중량부를 배합한 후 혼련하여 페이스트로 만들었다.
이들 전극합제 A, B 및 C를 표 1에 나타낸 바와 같은 태양으로 집전기판에 도포하고, 이어서 온도 100℃에서 10분간 건조처리를 행한 후, 단위 와쿠폭에 걸리는 하중이 6.86×103N/㎜ 정도로 롤압연하여 두께가 약 0.5㎜인 니켈극을 제조하였다. 그리고 이러한 니켈극의 이론용량은 모두 약 1600mAh가 되도록 조정되어 있다.
(3) 전지의 조립(組立)
우선, 조성 : LmNi4.0Co0.4Al0.3의 수소합장합금을 기계분쇄하여 평균입경 35㎛의 합금 분말로 하고, 이 합금분말 100중량부에 대하여, 폴리아크릴산나트륨 0.5중량부, 카복시메틸셀룰로스 0.125 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산액 1.5 중량부(고형분 환산), 카본블랙 1 중량부, 물 30 중량부를 배합한 후 혼련하여 전극합제 페이스트를 제조하고, 이어서 이러한 페이스트를 개구율 60%의 펀칭 Ni 시이트에 도포하여 온도 100℃에서 15분간 건조처리하고, 더욱이 단위 와쿠폭에 걸리는 하중이 5.88×103N/㎜ 정도로 롤압연하여 두께가 약 0.4㎜인 수소흡장전극을 제조하였다.
이러한 수소흡장합금전극과 전기한 니켈극의 사이에 친수화처리가 되어 있는 폴리프로필렌 부직포를 배치한 후 권회하여 전극군으로 하고, 그 전극군을 전지통(電池岳)에 넣고, 나아가 수산화칼륨 수용액을 주체로 하는 전해액을 주입한 후 입구를 봉하고 4/5A 사이즈(공칭용량 1500 mAh)의 원통형니켈·수소 이차전지를 조리하였다.
(4) 전지의 특성 평가
우선 각 전지에 대하여, 온도 25℃에서 0.5C 전류로 150% 심도의 충전을 행하고나서, 0.5C 전류에서 1V로 될 때까지 방전을 행하였다.
이어서, 0.1C 전류로 150% 심도의 충전을 행한 후, 0.2C 전류에서 1V로 될때까지 방전을 행하고, 이 때의, 방전용량을 측정하여 그 값의 이론용량에 대한 비로부터 활물질 이용률(%)을 산출하였다.
또한, 이러한 전지에 대하여, 1C, -△V로 충전-1C, 1V 컷으로 방전을 1 사이클로 하는 충방전을 반복하고, 400 사이클째의 방전용량을 측정하였다. 이상의 결과를 일괄하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기한 각 전지의 전극에 있어서 집전기판의 제조비용을 산출하여, 그것을 비교예의 집전기판(발포 Ni)의 제조비용을 100으로 하였을 때의 상대치로 하여 표 1에 나타내었다.
이상의 결과를 일괄하여 표 1에 나타내었다.
집전기판 니켈극 특성 집전기판의제조비용(상대치)
개구의일변의길이(㎜) 바리부의 높이(㎜) 이용한 전극합제의 종류 도포면 활물질의 이용률(%) 400사이클째의 방전용량(mAh)
실시예 1 0.7 1.2 전극합제A 집전기판의 양면 105 1546 30
실시예 2 0.7 1.2 전극합제A 집전기판의 편면 102 1482 30
실시예 3 1.3 1.4 전극합제A 집전기판의 양면 99 1380 30
실시예 4 1.1 1.7 전극합제A 집전기판의 양면 98 1358 30
실시예 5 0.7 1.2 전극합제B 집전기판의 양면 96 1303 30
실시예 6 0.7 1.2 전극합제B 집전기판의 편면 92 1249 30
실시예 7 0.7 1.2 전극합제C 집전기판의 양면 108 1607 30
비교예 발포Ni 시이트 전극합제B 집전기판의 전체 105 1531 100
표 1로부터 다음과 같은 본 발명의 효과를 확인할 수 있다.
(1) 우선, 본 발명의 집전기판을 사용한 전지는 종랭의 발포 Ni을 사용한 전지에 비해서도 손색이 없는 특성을 시현하고 있다. 그리고 집전기판의 제조비용은 현저하게 낮아지기 (약 1/3) 때문에, 이러한 집전기판을 이용함으로써 종래에 비해 대폭적으로 낮은 비용으로 특성 저하를 초래하지 않고 전지를 제조할 수 있다.
(2) 또한, 실시예 4와 실시예 1을 비교하여 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 개구의 크기를 크게 하여 바리부의 길이를 너무 길게 하면, 전지의 특성은 경향적으로 저하되고, 실시예 3과 실시예 1의 비교를 통해서 분명해지는 바와 같이, 개구가 크게 되면 역시 전지의 특성의 경향적인 저하가 확인된다.
(3) 더욱이, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 7의 비교를 통해서 확인되는 바와 같이, 동일한 집전기판을 사용한 경우에 있어서도 도착한 전극합제로서 활물질이 표면이 도전성을 갖는 코발트 고차산화물과 금속 Ni로 피복된 복합화 수산화니켈 입자인 것을 사용하면, 활물질의 이용률의 대폭적인 향상과 충방전 사이클 수명의 대폭적인 향상을 알 수 있다.
이들로부터, 본 발명의 집전기판과 복합화 수산화니켈 입자를 조합시키는 것은 극히 유용하다는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 집전기판은 2차원적 시이트임에도 불구하고 전극합제의 보지능(保持能)과 활물질에 대한 집전효율도 양호하기 때문에, 이러한 집전기판을 이용하면, 활물질의 이용률의 향상, 전지의 방전특성의 향상을 달성할 수 있다.
그리고, 이러한 집전기판은 분말압연법으로 제조되기 때문에, 종래의 발포금속다공체의 경우에 비해 그의 제조비용은 극히 저렴하고, 또한 유연성도 풍부하며, 제조시에 단락 사고가 발생하기 어렵고, 또한 특성면에서도 종래 전지에 비해 손색이 없는 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있고, 그의 공업적 가치는 극히 높다.

Claims (12)

  1. 두께 80㎛ 이하인 금속분 소결체 시이트의 면내에 복수개의 개구가 형성되어 있고,
    상기 개구의 주연부는 전기 금속분 소결체 시이트의 표면으로부터 돌기하는 바리부로 되어 있는 알칼리 이차전지용 집전기판.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 개구의 주연부는 상기 금속분 소결체 시이트의 표면으로부터 서로 반대방향으로 돌기하는 바리부로 되어 있는 알칼리 이차전지용 집전기판.
  3. 제 1항에 있어서,
    서로 인접하는 상기 개구의 주연부는 전기 금속분 소결체 시이트의 표면으로부터 교호로 반대방향으로 돌기하는 바리부로 되어 있는 알칼리 이차전지용 집전기판.
  4. 제 1항에 있어서,
    전체의 상기 개구의 주연부는 전기 금속분 소결체 시이트의 표면으로부터 일방으로 돌기하는 바리부로 되어 있는 알칼리 이차전지용 집전기판.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 금속분 소결체 시이트는 분말압연법으로 제조된 Ni분 소결체 시이트인 알칼리 이차전지용 집전기판.
  6. 제 1항의 집전기판의 편면 또는 양면에 전극합제가 도착되어 있는 알칼리 이차전지용 전극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전극합제는 코발트의 고차 산화물로 피복된 수산화니켈입자를 활물질로 포함하고 있는 전극.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 전극합제는 코발트 화합물로 피복된 수산화니켈입자를 활물질로 포함하고 있는 전극.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 전극합제는 금속니켈로 피복된 수산화니켈입자를 활물질로 포함하고 있는 전극.
  10. 제 6항 내지 제 9항중 어느 하나의 항의 알칼리 이차전지용 전극이 조립되어 있는 알칼리 이차전지.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 전극합제는 코발트 화합물로 피복된 수산화니켈입자를 활물질로 포함하고 있는 전극.
  12. 제 11항의 알칼리 이차전지용 전극이 조립되어 있는 알칼리 이차전지.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3481797B2 (ja) * 1996-10-03 2003-12-22 片山特殊工業株式会社 電池電極用基板の製造方法および電池電極用基板
JP3016769B1 (ja) * 1998-12-02 2000-03-06 片山特殊工業株式会社 電池用電極板の製造方法、該方法により製造された電極板および該電極板を備えた電池
US6274274B1 (en) 1999-07-09 2001-08-14 Johnson Controls Technology Company Modification of the shape/surface finish of battery grid wires to improve paste adhesion
EP1596450B1 (en) * 2000-03-14 2009-04-29 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Welded current collector plates in non-aqueous electrolyte secondary cells
JP4834232B2 (ja) * 2001-02-28 2011-12-14 株式会社東芝 ニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池
JP4723737B2 (ja) * 2001-02-28 2011-07-13 株式会社東芝 ニッケル・水素二次電池用の正極、それを用いたニッケル・水素二次電池
JP2002260720A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル・水素二次電池
JP4836351B2 (ja) * 2001-05-17 2011-12-14 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用極板およびそれを用いたアルカリ蓄電池
CN1202582C (zh) * 2002-02-15 2005-05-18 株式会社岩手东京线材制作所 二级电池用极板材料
JP3884768B2 (ja) * 2002-06-21 2007-02-21 日立マクセル株式会社 電気化学素子用の電極およびこれを用いた電池
US6833218B2 (en) * 2002-08-23 2004-12-21 Delphi Technologies, Inc. Direct cast lead alloy strip for expanded metal battery plate grids
JP4117740B2 (ja) * 2002-12-17 2008-07-16 日立マクセル株式会社 金属多孔体とその製造方法
EP1900048B1 (en) * 2005-05-23 2011-10-05 Johnson Controls Technology Company Battery grid
EP2082408A4 (en) * 2006-10-17 2013-07-03 Maxwell Technologies Inc ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE
AU2008223058B2 (en) * 2007-03-02 2014-05-29 Cps Technology Holdings Llc Negative grid for battery
JP2009000729A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Seiko Epson Corp プレス加工方法、パンチングプレート、および、液体噴射ヘッド
JP2009000733A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Seiko Epson Corp プレス加工方法、パンチングプレート、および、液体噴射ヘッド
US8236442B2 (en) * 2008-01-31 2012-08-07 Medtronic, Inc. Asymmetric aperture pattern in a current collector for an electrochemical cell
US20100008020A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Adrian Schneuwly Electrode device
US20100020471A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Adrian Schneuwly Electrode Device
JP5293045B2 (ja) * 2008-09-24 2013-09-18 Ｔｄｋ株式会社 電極製造方法及び電極製造装置
JP5293046B2 (ja) * 2008-09-24 2013-09-18 Ｔｄｋ株式会社 電極
JP2010114007A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Panasonic Corp アルカリ蓄電池用電極およびアルカリ蓄電池
KR101780759B1 (ko) 2010-03-03 2017-09-21 존슨 컨트롤스 테크놀러지 컴퍼니 배터리 그리드 및 배터리 그리드 제조 방법
US9748578B2 (en) 2010-04-14 2017-08-29 Johnson Controls Technology Company Battery and battery plate assembly
CN105428661B (zh) 2010-04-14 2018-06-12 约翰逊控制技术公司 蓄电池以及蓄电池极板组件
US9761883B2 (en) 2011-11-03 2017-09-12 Johnson Controls Technology Company Battery grid with varied corrosion resistance
DE102013207353A1 (de) * 2013-04-23 2014-10-23 Thyssenkrupp System Engineering Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und Elektrode für eine Energiespeicherzelle
DE102013111109A1 (de) 2013-10-08 2015-04-09 Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Gitteranordnung für eine plattenförmige Batterieelektrode eines elektrochemischen Akkumulators sowie Akkumulator
DE102013111667A1 (de) 2013-10-23 2015-04-23 Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Gitteranordnung für eine plattenförmige Batterieelektrode und Akkumulator
WO2024042820A1 (ja) * 2022-08-25 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07130370A (ja) * 1993-10-29 1995-05-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 塗着式電極およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR889184A (fr) * 1942-01-27 1944-01-03 Plaques perforées pour accumulateurs électriques lègers, et leur mode d'obtention
WO1994006604A1 (en) * 1992-09-21 1994-03-31 Ohara Metal Industry Co., Ltd. Perforated metal sheet, its manufacture method, supporter and plate of cell using the sheet
US5578398A (en) * 1995-12-13 1996-11-26 Precious Plate Florida Perforated substrate and method of manufacture
JPH10302788A (ja) * 1997-04-22 1998-11-13 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法
JPH1173956A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
US6436575B1 (en) * 1998-11-13 2002-08-20 Moltech Power Systems, Inc. Pasted positive electrode and process for its production

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07130370A (ja) * 1993-10-29 1995-05-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 塗着式電極およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1246920C (zh) 2006-03-22
CN1274958A (zh) 2000-11-29
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EP1054464A2 (en) 2000-11-22
TW478202B (en) 2002-03-01
JP2001035499A (ja) 2001-02-09

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