CN103682324A - 一种β相球形氢氧化镍表层功能化新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Mh/Ni电池正极材料独特的功能化处理方法，具体地说是一种β相球形氢氧化镍表层功能化新方法，直接对β相球形氢氧化镍颗粒进行亚微化，再对亚微化后的β相球形氢氧化镍颗粒予以“前沉淀”形成一次镶嵌结晶，然后对一次镶嵌结晶体再予“后沉淀”形成二次镶嵌结晶，最后对二次镶嵌结晶体予以固、液分离。本发明可使Mh/Ni电池正极材料体系根据需要，机动地实现相应的高活性、相结构稳定、长循环寿命等要求不等的功能特征。

Description

一种β相球形氢氧化镍表层功能化新方法
技术领域
本发明提供了一种Mh/Ni电池正极材料独特的功能化处理方法，具体地指一种β相球形氢氧化镍表层功能化新方法。
背景技术
氢镍(Mh/Ni)电池是目前绿色二次电池中最成熟、最安全、最实用的一种，超功率Mh/Ni电池又是油电重度混合(节油达50％以上)车辆用的最佳选择，其正极主要活性物质为氢氧化镍(Ni(OH)2)，负极主要活性物质为储氢合金(Mh)。尽管Ni(OH)2发展历经100多年，但由于人们一直注重提高比容量的研究，对提高比功率却少有关注，长期以来，制约了高功率Mh/Ni电池的发展。
随着交通、国防、工业、电气、农业的发展，特别是地球燃料能源的危机引发的节能减排压力，作为燃油消耗大户——车辆的节能减排就成了当务之急。于是，车辆能源实施油、电双能源的重度混合工程路线成了人们节能、减排的追求，行内有句流行话：谁“混”得好谁就是赢家，这里“混”就是指电池功率与车辆发动机功率之比值。可见，电池功率性越优秀，其混合强度越高，车辆的节能减排效率越好。
影响Mh/Ni电池高比功率因素很多，就电极活性材料而言，集中反映在正极载体上Ni(OH)2大电流性能差。目前商品市场上球形Ni(OH)2均系β相结构，在0.2倍率放电状态它的克容量一般约为250～265mAh/g，5倍率放电状态约为235～255mAh/g；而油电混合车辆用电池要求其具有20～35倍率以上放电能力，其克容量必然大大降低。
为此，多年来电池材料科技工作者做了大量研究开发，对球形Ni(OH)2生成工艺中进行面表修饰、混合掺杂、结构非晶化、颗粒纳米化、等处理；微乳液法、综合沉淀法、低温固相法、模板法、水热法，包括就Ni(OH)2材料制备的繁多专利文选，其工艺路线均围绕着Ni(OH)2生成条件的改变。目前，0.2倍率放电状态的容量达到290mAh/g(β-Ni(OH)2理论容量289mAh/g)，从比容量看十分喜人，但动力性能的提高却少见报道。
至于电池产品工作者也从球形Ni(OH)2商品材料上做了不少文章，如：200410077949、CN00804768.5、200580024369.5、CN200610091908.3这些从某种性能角度来看都很有益。
电化学工作者有一个共识，Mh/Ni电池的正极活性材料主要满足如下功能：1、充电的全过程保证氢离子具有最大的畅通率；2、放电的全过程也必须保证氢离子具有最大的畅通率；3、晶胞结构外没有多余的非稳态游离离子。也就是说，起码在β相Ni(OH)2颗粒一定厚度的表壳层内，无论Ni(OH)2主体或者配置的多种添加剂共同形成的晶格结构相得益彰地为氢离子提供稳定的最佳的通道。这就是本发明主要研究的内容。
从原理上讲，电池的比容量和比功率分别与Ni(OH)2生成时的晶胞结构、结晶度和活性度相关。其中结晶度和活性度往往表现为互相制约。
其实，就现有Ni(OH)2生成工艺，包括近来实验室研发在内，无论非晶相结构或晶相结构的，在电池生产过程、用户储存或使用期，晶核或晶粒自身不断地进行着生长、外延并聚集化以致相结构发生不可逆变异。尤其是电池在超功率状态时温度效应，更加剧了该过程的速度。所以，电池的包括比功率在内总体性能、循环寿命受到制约性威胁。而采用β相球形氢氧化镍表层功能化后，将阻断其变异性相结构发生，这就是本发明的核心。
发明内容
本发明提供了一种Mh/Ni电池正极材料独特的功能化处理方法，具体地说是一种β相球形氢氧化镍表层功能化新方法：对β相球形氢氧化镍颗粒通过剪切装置进行亚微化，再对亚微化后的β相球形氢氧化镍颗粒镶嵌Zn+、Cu+等氧化物形成一次镶嵌结晶，然后对一次镶嵌结晶体再镶嵌Al+、Co+、Cr+、Fe+、Ga+等氧化物形成二次镶嵌结晶，最后对二次镶嵌结晶体予以固、液分离。
本方法采用了有异于传统模式(仅从球形氢氧化镍原料生成工艺中着手改造)，而是对β相球形氢氧化镍颗粒直接进行功能化处理，使Mh/Ni电池正极材料体系根据需要，机动地实现相应的高活性、相结构稳定、长循环寿命等要求不等的功能特征，弥补了材料生产商无法解决“众口难调”的缺陷，而且样品的氧化-还原峰电位差Δ＜7mv，XRD谱图中的衍射峰明显减弱，单体电池性能参数达到：
室温下0.3倍率放电中值电压V中＝1.325v；
35倍率放电中值电压V中＝0.96v；
-30℃低温下0.3倍率放电容量47％；
55℃高温下0.3倍率放电容量100％；
比功率W/kg≥1350；
自放电率性能≤9％。
附图说明
图1为本发明一种β相球形氢氧化镍表层功能化新方法中亚微化Ni(OH)2颗粒新断面扫描电镜SEM图像；
图2为本发明一种β相球形氢氧化镍表层功能化新方法后Ni(OH)2等固相分布示意图。
具体实施方式
1、将β相球形氢氧化镍(β-Ni(OH)2)颗粒用湿法通过剪切装置予以亚微化破碎，剪切装置速度1000～3000r/min，时间T＝0.3～0.5h；然后毕去多余的水和超微浮粒。
2、将亚微化的球形β-Ni(OH)2颗粒加碱性溶液，使PH＝8～11.7，并加温、搅拌之；当浆料温度达到T＝30～60℃时，随搅拌同时分口地缓慢加入Zn+、Cu+氧化物，搅拌速度v＝110～300r/min，时间t＝2～5h，中途每搅拌0.5小时静止5分钟，退出搅拌后在-4℃下搁置1h。
3、加温并搅拌上述浆料，当浆料温度达到T＝30℃，随搅拌同时分口地缓慢加入Al+、Co+、Cr+、Fe+、Ga+等氧化物材料，搅拌时间t＝2～5h；在T＝4℃下搁置1h。
4、室温下静止1h后进行固液分离，根据浆料比重加减无离子水。

Claims (4)

1.一种β相球形氢氧化镍表层功能化新方法，其特征在于：对β相球形氢氧化镍颗粒进行亚微化，再对亚微化后的β相球形氢氧化镍颗粒予以“前沉淀”形成一次镶嵌结晶，然后对一次镶嵌结晶体再予“后沉淀”形成二次镶嵌结晶，最后对二次镶嵌结晶体予以固、液分离。
2.根据权利要求1所述的β相球形氢氧化镍颗粒，其特征在于：通过剪切装置于亚微化。
3.根据权利要求1所述的“前沉淀”，其特征在于：对亚微化后的β相球形氢氧化镍颗粒镶嵌Zn+、Cu+等氧化物。
4.根据权利要求1所述的“后沉淀”，其特征在于：对完成“前沉淀”镶嵌处理的β相球形氢氧化镍颗粒再镶嵌Al+、Co+、Cr+、Fe+、Ga+等氧化物。
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