CN1560940A - 球形氢氧化镍表面修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对氢氧化镍的表面修饰的方法和改性技术，其方法1是在含有球形氢氧化镍母体的料浆中，加入一定浓度的硫酸镍溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，在特定温度、pH值、时间下反应，反应结束后，料浆陈化一定时间，洗涤、过滤、干燥，得到具有细微晶结构、紧密光滑包覆层的氢氧化镍。方法2与方法1不同的加入的反应物为金属络合溶液和氢氧化镍溶液，得到的是具有所需包覆金属成分的包覆层的氢氧化镍。方法3将方法1和方法2串联使用，得到具有双包覆层的氢氧化镍。上述方法提高了氢氧化镍的比能量，降低生产成本，扩大氢氧化镍的使用范围，提高了高温充电效率，由此制备的氢氧化镍既可适用于小型电池，也可满足动力电池正极材料的高温性能要求。
Description
技术领域：本发明属于动力电池正极材料制备领域，尤其涉及对氢氧化镍的表面修饰的方法和改性技术，制备高温性能优良的氢氧化镍，以满足动力电池对正极活性材料性能要求的需要。
背景技术：众所周知，镍电极电池容量都是采用正极容量控制设计，正极活性材料氢氧化镍的电性能在很大程度上决定着电池性能。利用表面修饰技术改进和提高氢氧化镍的电化学性能，业已在技术上得到证实和应用。US6,083,642(July4，2000)和CN1089196C可以说是有关氢氧化镍表面改性技术专利文献中的代表。前者用钴氧化物包覆在氢氧化镍粒子表面，其中的钴主要呈γ-CoOOH形式，钴的平均氧化态大于3，这种氢氧化镍的特点是活性物利用率较高，在过放电和短循环后的容量恢复率较高；后者采用一种动态积分加料方式，在氢氧化镍表面包覆钴的氢氧化物，在随后的热处理过程中，使包覆层中钴的价态发生转化，该项技术的主要特点是在包覆层与原球粒表面之间生成一过渡层，包覆层紧密不脱落，包覆效果较好。但是，由于包覆成分的单一性、大量钴包覆成本偏高以及包覆成型过程中钴的价态不易准确控制等原因而影响产品质量、振实密度、成本和一致性、使用范围，特别是电池的高温充放电性能差，50℃高温充电效率只有常温的80％左右。作为动力电池，由于其用途的特殊性和使用环境的复杂性，对它的电化学性能和工艺性能的要求均比普通电池要高。动力电池的性能指标主要为电池的比能量、比功率、恶劣环境适用性、安全性、一致性以及成本等。特别是动力电池对氢氧化镍的高温充放电性能要求更高。因此，上述类型表面改性的氢氧化镍也仅适用于小型电池，而难于满足用作动力电池正极材料的高温性能要求。
发明内容：本发明的目的之一是优化氢氧化镍包覆层的晶体结构，提高氢氧化镍的比能量、振实密度，降低生产成本。
目的之二是优化包覆成分，提高包覆效果，扩大氢氧化镍的使用范围，提高高温充电效率，由此制备的氢氧化镍既可以适用于小型电池，也可以满足动力电池正极材料的高温性能要求。
为实现上述目的，本发明的技术方案之一是：用含有球形氢氧化镍母体的料浆作原料，在搅拌条件下，料浆温度30-80℃，并流连续加入浓度分别为0.5～2mol/L含有Co、Zn的硫酸镍溶液，1～5mol/L氨水溶液和2～6mol/L氢氧化钠溶液，PH值为11.2-11.8，反应时间1-6小时，使得料浆中的氢氧化镍的包覆层质量为原有母体球形氢氧化镍质量的3～16％，料浆陈化1-3小时；洗涤、过滤、干燥，得到具有细微晶结构、紧密光滑包覆层的组成与母体相同的氢氧化镍产品。
上述方案一所述的含有Co、Zn的硫酸镍溶液由Ni、Co、Zn的可溶性盐混合而成，其中Ni∶Co∶Zn的摩尔比为100∶0-3∶0-6。
本发明的技术方案之二是：用含有球形氢氧化镍母体的料浆作原料，在搅拌条件下，料浆温度30-80℃，连续并流加入浓度分别为0.1-1mol/L金属络和溶液和2-6mol/L的氢氧化钠溶液，PH值为10-12，反应时间2-8小时，使得料浆中氢氧化镍包覆层质量为母体球形氢氧化镍质量的2-10％；料浆陈化1-3小时，洗涤、过滤、干燥，得到具有所需包覆金属成分的包覆层的氢氧化镍产品。
上述方案二所述的金属络和溶液由待包覆金属的可溶性盐溶液与络合剂混合而成，其中加入待包覆金属离子与络合剂的摩尔比为1∶0.1-1，包覆层为待包覆金属的氢氧化物或待包覆金属其他化合物。待包覆金属可溶性盐溶液中的金属离子可以是Al、Mg、Ba、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ti、Zn、In和稀土元素中的一种或几种，络合剂可以是氨水、铵盐、醋酸、柠檬酸(或其盐)、EDTA(或其盐)或酒石酸盐中的一种或几种。
本发明的技术方案之三是：将上述方案一和方案二所述的方法串联使用，首先进行一次包覆，即方案一所述的氢氧化镍表面修饰方法，使球形氢氧化镍母体表面生成具有细微晶结构的氢氧化镍的一次包覆层，再根据方案二中所述的氢氧化镍表面修饰方法进行二次包覆。即以一次包覆的氢氧化镍的母体料浆作原料，在母体球形氢氧化镍表面再生成特定金属化合物的二次包覆层，料浆陈化1-3小时后，经洗涤、过滤、干燥，得到具有双包覆层的氢氧化镍。
上述方案三所述的一次包覆的反应时间为0.5-1.5小时，使得一次包覆层的质量为原有母体球形氢氧化镍质量的2-6％；二次包覆的反应时间为0.5-4小时，使得二次包覆层的质量为原有母体球形氢氧化镍质量的2-6％。
上述三个方案中的含有球形氢氧化镍母体的料浆可以是受控沉淀结晶法生产球形氢氧化镍表面工艺的终了料浆，也可以是用球形氢氧化镍和去离子水调制而成的料浆，料浆中球形氢氧化镍的浓度为80-120g/L。
采用上述技术方案之一生产的氢氧化镍产品，由于包覆了细微晶结构的氢氧化镍包覆层，因此优化了氢氧化镍表面微结构，有利于提高氢氧化镍的比能量、振实密度、降低生产成本。
采用上述技术方案之二生产的氢氧化镍产品，由于包覆了特定金属化合物的包覆层，因此优化了氢氧化镍表面的化学组成，使包覆层更加均匀、牢固地与母体氢氧化镍结合，有利于改善氢氧化镍的高温电化学性能，使其更适合应用于动力电池。
采用上述技术方案之三生产的氢氧化镍产品，由于优化了氢氧化镍包覆层的晶体结构和化学成分，全面提高了包覆效果，从而有利于改善氢氧化镍的综合电化学性能。
具体实施例：采用本发明的技术方案之一生产的氢氧化镍产品的实施例：
实施例1：用NiSO4.6H2O、CoSO4.7H2O、ZnSO4.7H2O配制含有Co、Zn的硫酸镍混合溶液，其中NiSO4的浓度为2mol/L，Ni∶Co∶Zn＝100∶2.7∶4.9(摩尔比)；配制12mol/L的氨水溶液和5mol/L氢氧化钠溶液。用球形氢氧化镍和去离子水调制成体积为25L的料浆，料浆中球形氢氧化镍的浓度为100g/L，置入有效容积为30L的多功能反应器内，用蠕动泵将上述硫酸镍混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别连续并流泵入到反应器内，搅拌速度为800rpm，通过调节加入的氢氧化钠溶液的流量来控制反应体系的pH为11.5±0.02，反应温度为50±1℃。通过固液分离器连续排出上清液，而固态氢氧化镍不排出，连续运行反应1.6小时后停止进料，料浆保持50℃陈化3小时后，用去离子水反复洗涤氢氧化镍料浆直止洗涤液的pH呈中性，并且用钡盐检测无硫酸根为止，清槽排出氢氧化镍料浆，并在布氏漏斗中进行固液分离，分离的固体产物放入干燥箱内在120℃下干燥4小时，得到具有细微晶结构的氢氧化镍包覆层的氢氧化镍产品，包覆层氢氧化镍的质量百分比为母体氢氧化镍质量的6％.，该改性的氢氧化镍样品记为A1。
实施例2：控制反应时间为2.4小时后停止进料，其它条件与实施例1相同，得到具有细微晶结构的氢氧化镍包覆层的氢氧化镍产品，，包覆层氢氧化镍的质量百分比为母体氢氧化镍质量的9％.，该改性的氢氧化镍样品记为A2。
实施例3：控制反应时间为4.2小时后停止进料，其它条件与实施例1相同，得到具有细微晶结构的氢氧化镍包覆层的氢氧化镍产品，，包覆层氢氧化镍的质量百分比为母体氢氧化镍质量的16％.，该改性的氢氧化镍样品记为A3。
采用本发明的技术方案之二生产氢氧化镍产品的实施例：
实施例4：配制含有待包覆金属Co、Y的混合络合溶液，用CoSO47H2O、Y(NO)37H2O和、柠檬酸配制Co、Y的混合络合溶液，其中的Co2+浓度为.0.68mol/L、Y3+的浓度为0.31mol/L，柠檬酸的浓度为0.4mol/L，配制5mol/L氢氧化钠溶液。用实施例1中所述的球形氢氧化镍料浆置入多功能反应器中，用蠕动泵将上述Co、Y的混合络合溶液、氢氧化钠溶液分别连续并流泵入到反应器内，搅拌速度为600rpm，通过调节加入的氢氧化钠溶液的流量来控制反应体系的pH为11.2±0.02，反应温度为50±1℃。采用固液分离器连续排出上清液，而固态氢氧化镍不排出，；连续运行反应2小时后停止进料，料浆继续保持50℃陈化3小时后，用去离子水反复洗涤氢氧化镍料浆直止洗涤液的pH呈中性，并且用钡盐检测无硫酸根为止，清槽排出氢氧化镍料浆，并在布氏漏斗中进行固液分离，分离的固体产物放入干燥箱内在120℃下干燥4小时，得到具有Co、Y氢氧化物包覆层的氢氧化镍产品，包覆层氢氧化氢钴质量百分比为母体氢氧化镍质量的1.6％.，包覆层氢氧化氢钇的质量百分比为母体氢氧化镍质量的1.1％.，该改性的氢氧化镍样品记为B1。
实施例5：控制反应时间为4小时后停止进料，其它条件与实施例4相同，得到具有Co、Y氢氧化物包覆层的氢氧化镍产品，包覆层氢氧化氢钴质量百分比为母体氢氧化镍质量的3.2％.，包覆层氢氧化氢钇的质量百分比为母体氢氧化镍质量的2.2％.，该改性的氢氧化镍样品记为B2。
实施例6：控制反应时间为6小时后停止进料，其它条件与实施例4相同，得到具有Co、Y氢氧化物包覆层的氢氧化镍产品，包覆层氢氧化氢钴质量百分比为母体氢氧化镍质量的4.8％.，包覆层氢氧化氢钇的质量百分比为母体氢氧化镍质量的3.4％.，该改性的氢氧化镍样品记为B3。
实施例7：配制含有待包覆金属Co络合溶液，用CoSO47H2O、和柠檬酸配制钴络合溶液，其中的Co2+浓度为.0.68mol/L、柠檬酸的浓度为0.3mol/L，控制反应时间为6.4小时后停止进料，其它条件与实施例4相同，得到具有氢氧化钴包覆层的氢氧化镍产品，包覆层氢氧化氢钴质量百分比为母体氢氧化镍质量的5％.，该改性的氢氧化镍样品记为B4。
采用本发明的技术方案之三生产氢氧化镍产品的实施例：
实施例8：联合实施上述两种技术方案，首先一次包覆，即按实施本发明的技术方案之一的实施例1相同的过程实施一次包覆，控制反应0.8小时后停止进料，其它条件与实施例1相同，在球形氢氧化镍母体表面生成具有细微晶结构的氢氧化镍一次包覆层，氢氧化镍一次包覆层的质量百分比为母体氢氧化镍质量的3.0％，再按本发明的技术方案之二的实施例5相同的过程进行二次包覆，即以一次包覆的氢氧化镍的母体料浆作原料，母体球形氢氧化镍表面再生成特定金属化合物的二次包覆层，在特定金属化合物的二次包覆层中，氢氧化钴包覆层的质量百分比为母体氢氧化镍质量的3.2％；氢氧化钇包覆层的质量百分比为母体氢氧化镍质量的1.8％；该具有双包覆层结构的改性氢氧化镍样品记为C1。
氢氧化镍电性能检测方法：采用模拟电池极片法检测氢氧化镍电性能。
模拟电池的镍电极片制作及性能检测条件：分别称取母体球形氢氧化镍样品和实施例1-8的表面修饰球形氢氧化镍样品各0.2g，各加入0.4g镍粉，将氢氧化镍与镍粉混合均匀后，依此将每个混合样品在置于专用模具中，在6Mpa的压力下，静压1分钟后成型，得到直径为1cm的正极片(工作电极)，每个样品制成三个正极片(镍电极片)。镍电极的性能检测过程为：以金属镍片为负极，氧化汞电极(HgO/Hg/6mol/LKOH)为参比电极，以6mol/L的KOH和15g/L的LiOH的混合溶液为电解液，将一个正极片与两个负极片和一个参比电极组成三电极式模拟电池，电池内注满电解液，电极在电解液中浸泡12小时后进行充放电测试，采用的仪器为上海正方电子电器有限公司生产的DC-5电池则试仪，按一定的倍率(0.2C)，在一定温度(如室温或50℃)下进行充放电测试，充放电制度为过充50％后放电至0.1V截止，一般常温测试6次循环，高温为3～6次循环，取其循环稳定值计算放电比容量。
上述不同氢氧化镍样品的电性能和振实密度的检测结果如下：
| 样品名称 | 表面复合层的成分 | 表层化合物含量(％) | 25℃、0.2C充放电比容量(mAh/g) | 50℃、0.2C充放电比容量(mAh/g) | 50℃下容量保持率(％) | 振实密度(g/cm3) |
| 例1 A1 | 氢氧化镍(细微晶) | 6.0 | 275 | 240 | 87.3 | 2.18 |
| 例2 A2 | 氢氧化镍(细微晶) | 9.0 | 280 | 250 | 89.3 | 2.22 |
| 例3 A3 | 氢氧化镍(细微晶) | 16.0 | 281 | 242 | 86.1 | 2.25 |
| 例4 B1 | 氢氧化钴 | 1.6 | 296 | 270 | 91.2 | 2.11 |
| 氢氧化钇 | 1.1 | |||||
| 例5 B2 | 氢氧化钴 | 3.2 | 290 | 273 | 94.1 | 1.98 |
| 氢氧化钇 | 2.2 | |||||
| 例6 B3 | 氢氧化钴 | 4.8 | 287 | 272 | 94.8 | 1.90 |
| 氢氧化钇 | 3.4 | |||||
| 例7 B4 | 氢氧化钴(覆钴) | 5.0 | 284 | 260 | 91.5 | 2.06 |
| 例8 C1 | 氢氧化镍(细微晶) | 3.0 | 282 | 270 | 95.7 | 2.16 |
| 氢氧化钴 | 3.2 | |||||
| 氢氧化钇 | 1.8 | |||||
| 比较例A0 | 无表面复合层 | 0 | 270 | 236 | 87.4 | 2.15 |
Claims (8)
1.一种球形氢氧化镍表面修饰方法，其特征在于：用含有球形氢氧化镍母体的料浆作原料，控制料浆温度30-80℃，并流连续加入浓度分别为0.5-2mol/L含有Co、Zn的硫酸镍溶液，1-5mol/L氨水溶液和2-6mol/L氢氧化钠溶液，PH值为11.2-11.8，反应时间1-6小时，使得料浆中的氢氧化镍的包覆层质量为原有母体球形氢氧化镍质量的3-16％，料浆陈化1-3小时；洗涤、过滤、干燥，得到具有细微晶结构、紧密光滑包覆层的组成与母体相同的氢氧化镍产品。
2.根据权利要求1所述的球形氢氧化镍表面修饰方法，其特征在于：含有Co、Zn的硫酸镍溶液由含有Ni、Co、Zn的可溶性盐混合而成，其中Ni∶Co∶Zn的摩尔比为100∶0-3∶0-6。
3.一种球形氢氧化镍表面修饰方法，其特征在于：用含有球形氢氧化镍母体的料浆作原料，控制料浆温度30-80℃，连续并流加入浓度分别为0.1-1mol/L金属络和溶液和2-6mol/L的氢氧化钠溶液溶液，PH值为10-12，反应时间2-8小时，使得料浆中氢氧化镍包覆层质量为母体球形氢氧化镍质量的2-10％；料浆陈化1-3小时，洗涤、过滤、干燥，得到具有所需包覆金属成分的包覆层的氢氧化镍产品。
4.根据权利要求3所述的球形氢氧化镍表面修饰方法，其特征在于：金属络和溶液由待包覆金属的可溶性盐溶液与络合剂混合而成，其中加入待包覆金属离子与络合剂的摩尔比为1∶0.1-1，包覆层为待包覆金属的氢氧化物或待包覆金属其他化合物。
5.根据权利要求3所述的球形氢氧化镍表面修饰方法，其特征在于：待包覆金属的可溶性盐溶液中的金属离子可以是Al、Mg、Ba、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ti、Zn、In和稀土元素中的一种或几种，络合剂可以是氨水、铵盐、醋酸、柠檬酸(或其盐)、EDTA(或其盐)或酒石酸盐中的一种或几种。
6.一种氢氧化镍表面修饰方法，其特征在于：将权利要求1和权利要求3所述的方法串联使用，首先进行一次包覆，即根据权利要求1所述的氢氧化镍表面修饰方法，在球形氢氧化镍母体表面生成具有细微晶结构的氢氧化镍的一次包覆层；再根据权利要求3所述的氢氧化镍表面修饰方法进行二次包覆，即以一次包覆的氢氧化镍的母体料浆作原料，在母体球形氢氧化镍表面再生成特定金属化合物的二次包覆层，料浆陈化1-3小时后，经洗涤、过滤、干燥，得到具有双包覆层的氢氧化镍。
7.根据权利要求6所述的氢氧化镍表面修饰方法，其特征在于：一次包覆的反应时间为0.5-1.5小时，使得一次包覆层的质量为原有母体球形氢氧化镍质量的2-6％；二次包覆的反应时间为0.5-4小时，使得二次包覆层的质量为原有母体球形氢氧化镍质量的2-6％。
8.根据权利要求1或3所述的氢氧化镍的表面修饰方法，其特征在于：含有球形氢氧化镍母体的料浆可以是受控沉淀结晶法生产的球形氢氧化镍终了料浆，也可以是用球形氢氧化镍和去离子水调制而成的料浆，料浆中球形氢氧化镍的浓度为80-120g/L。
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