CN1089196C - 高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺 - Google Patents

高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺，该工艺为：将钴盐水溶液、碱水溶液、辅助反应试剂泵入装有无离子水和球形Ni(OH)2固体颗粒的反应釜中，在特定的温度，PH值，固含量及搅拌强度下反应，待反应完成后，经热碱处理完成镀层的价态转化。再经固液分离、洗涤干燥后得到本发明的产品。该工艺的特点是，采用一种动态的积分进料方式使得包覆层与原球形氢氧化镍颗粒之间存在一个过渡层，包覆层通过过渡层与球镍颗粒牢牢地结合在一起。

Description

高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺
本发明涉及一种高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺，属于化学工程及新材料领域。
氢氧化镍(Ni(OH)2)是各种碱性充电电池(如Ni/Cd，Ni/MH，Ni/H2等)的正极活性材料。对电池的容量和寿命起关键性作用。科学技术的发展日新月异，现代化的电器设备对充电电池的性能提出了更高的要求，对体积小、重量轻、容量高、寿命长、可大电流充放电的碱性二次电池的需求急剧增加。对于电动车用的大容量方形电池，现有的镍正极在循环寿命及大电流充放电方面还存在不少问题。然而，在正极的制作过程中，添加的钴向氢氧化镍晶格的渗透影响了电池的充放电寿命，而在制作过程中的各种添加剂又影响了活性物质的利用率及电极的内阻，从而影响了电极的大电流充放电性能。对活性物质的表面修饰可以有效地解决上述问题。
目前，对氢氧化镍进行表面修饰主要有两种工艺：一种是在其表面利用化学镀的方法镀上一层金属镍的膜；另一种为在其表面包覆一层Co(OH)2或Co(OH)2与其他金属的氢氧化物的固溶体。化学镀镍工艺流程复杂，需要一种较为贵重的试剂作为活化剂，且对操作过程的参数要求严格，因而工业上倾向于化学覆钴工艺。
化学覆钴工艺的基本点是通过加入络合剂来调节和控制钴盐和碱的反应速度及氢氧化钴在氢氧化镍表面的结晶速度，从而达到在氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴的目的。目前，化学覆钴工艺主要有两种形式：一种为将钴盐溶液和氢氧化镍预先混合，在有搅拌的情况下滴入碱溶液以生成氢氧化钴；另一种为将钴盐溶液和碱液同时加入系统中，在有搅拌的情况下，在氢氧化镍的表面生成氢氧化钴。然而，采用这两种工艺，氢氧化钴大部分不是生成在氢氧化镍表面而是单独析出于体系母液中，形态为无定形或片状，洗涤、过滤、干燥均十分困难，造成样品的堆积振实密度较低；并且存在着包覆层与原Ni(OH)2的结合不牢固，结构疏松，均匀性较差等问题。
本发明的目的是建立一种在氢氧化镍颗粒表面包覆一层均匀、稳定的氢氧化钴的工艺。该工艺的特点在于，采用一种动态的积分进料方式使得包覆层与原球形氢氧化镍颗粒之间存在一个过渡层，包覆层通过过渡层与球镍颗粒牢牢地结合在一起；此外，所得样品的包覆层也较为均匀。
本发明所设计的高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺，包括以下步骤：
1、原料液配制：配制含有络合剂和添加剂的硫酸钴水溶液，其中硫酸钴的浓度为0.1-2摩尔/升，络合剂为柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、谷氨酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种物质，其浓度为0.001-0.1摩尔/升，添加剂为硫酸锌，浓度为0.001-0.1摩尔/升；配制1-2摩尔/升的硫酸镍水溶液；配制含氨的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的浓度为3-6摩尔/升，氨的浓度为0.2-1.5摩尔/升备用；
2、反应：在覆钴反应器中预先加入一定量待包覆的球形氢氧化镍颗粒，球形氢氧化镍与无离子水的重量比为1∶5-10；在搅拌的条件下，球形氢氧化镍分散在无离子水中形成悬浊液；控制反应器中的温度为40-80℃；将硫酸钴水溶液按一定流量连续泵入盛有一定量的硫酸镍水溶液的缓冲器中均匀混合，同时将该混合溶液以及氢氧化钠水溶液按照一定的流量比分别连续泵入覆钴反应器中进行化学反应，生成的氢氧化镍和氢氧化钴固溶体以镀层的形式结合于原球形氢氧化镍的表面。在反应过程中，控制反应体系的PH值为9-12.5，反应时间为2-4小时，氢氧化钴的包覆量为：Co(OH)2/Ni(OH)2＝3-10％(摩尔比)。
3、氧化陈化：将体系的PH值提高到12-13，温度提高到75℃-85℃，暴露在空气中或有氧气的条件下，持续搅拌1小时。然后停止搅拌，静置5小时。
4、覆钴后的产物及母液经固液分离器进行固液分离，其中覆钴后的球镍进入洗涤器进行洗涤，然后进入干燥器进行干燥，干燥后即为本发明的覆钴的球形氢氧化镍产品。母液由固液分离器排出后，经废液处理器处理后排放。
本发明所建立的在球形氢氧化镍表面包覆氢氧化钴的工艺具有以下优点：工艺流程简单，包覆层稳定且均匀，产品振实密度高，采用此种活性材料制成的正极比容量高，大倍率充放电性能好，具有较大的实用价值。
下面介绍本发明的实施例：
实施例一，称取160克CoSO4·7H2O，12克ZnSO4·7H2O溶于无离子水中，配制成320毫升CoSO4水溶液；称取100克NiSO4·6H2O溶于无离子水中，配制成200毫升NiSO4水溶液；称取48克NaOH，配制成300毫升NaOH水溶液，量取13摩尔/升的氨水15毫升加入到NaOH水溶液中混合均匀。称取1000克成品球形氢氧化镍(振实密度2.2g/cm3，平均粒径12μm)，放入有效体积为7升的反应器中，加无离子水5升。在有搅拌的情况下，按照上述工艺第2步骤进行反应，其中CoSO4水溶液的流量为90毫升/小时，NiSO4水溶液的流量为60毫升/小时。通过调整NaOH水溶液的流量来控制反应体系的PH值为11.0±0.05。反应温度为50±0.5℃。当CoSO4水溶液进料完毕，继续进NaOH水溶液使体系的PH值上升到12.5为止，且温度提高到80℃，在暴露在空气中或有氧气的条件下，持续搅拌1小时。然后停止搅拌，静置5小时。覆钴后的产物及母液经固液分离器进行固液分离，其中覆钴后的球形氢氧化镍进入洗涤器进行洗涤，然后进入干燥器80℃干燥3小时，获得覆钴球形氢氧化镍样品。测得该样品的振实密度为2.08g/cm3。称取1克该样品，50毫克镍粉，50毫克60％的聚四氟乳液和适量水，以泡沫镍为集流体制成正极，以储氢合金为负极，测得该样品在0.3C充放电时的放电比容量为274mAh/g。
实施例二，在配制CoSO4料液时添加柠檬酸三钠70毫克，碱液中添加的13摩尔/升的氨水减至5毫升，料液其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成覆钴过程。测得所得样品的振实密度为2.05g/cm3，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品0.3C充放电时的放电比容量为279mAh/g。
实施例三，在配制CoSO4料液时添加谷氨酸钠120毫克，碱液中添加的13摩尔/升氨水为5毫升，料液其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成覆钴过程。测得所得样品的振实密度为2.02g/cm3，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品0.3C充放电时的放电比容量为276mAh/g。
实施例四，在配制CoSO4料液时添加乙二胺四乙酸二钠(EDTA)30毫克，碱液中添加的13摩尔/升氨水为5毫升，料液其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成覆钴过程。测得所得样品的振实密度为2.07g/cm3，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品0.3C充放电时的放电比容量为273mAh/g。
比较例：配料过程及参数同实施例一，但不配制NiSO4水溶液。称取1000克成品球形氢氧化镍(振实密度2.2g/cm3，平均粒径12μm)，放入有效体积为7升的反应器中，加无离子水5升。在有搅拌的情况下，将CoSO4水溶液和NaOH水溶液同时加入反应器中，CoSO4水溶液的流量为90毫升/小时，通过调整NaOH水溶液的流量来控制反应体系的PH值为11.0±0.05。其它参数同实施例一。经反应、氧化陈化和分离干燥后得到样品。测得该样品的振实密度为1.8g/cm3。正极配方同实施例一，测得该样品在0.3C倍率充放电时的放电比容量为256mAh/g。

Claims (1)

1、一种高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
(1)原料液配制：配制含有络合剂和添加剂的硫酸钴水溶液，其中硫酸钴的浓度为0.1-2摩尔/升，络合剂为柠檬酸三钠、谷氨酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种物质，其浓度为0.001-0.1摩尔/升，添加剂为硫酸锌，浓度为0.001-0.1摩尔/升；配制1-2摩尔/升的硫酸镍水溶液；配制含氨的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的浓度为3-6摩尔/升，氨的浓度为0.2-1.5摩尔/升备用；
(2)反应：在覆钴反应器中预先加入一定量待包覆的球形氢氧化镍颗粒，球形氢氧化镍与无离子水的重量比为1∶5-10；在搅拌的条件下，球形氢氧化镍分散在无离子水中形成悬浊液；控制反应器中的温度为40-80℃；将硫酸钴水溶液按一定流量连续泵入盛有一定量的硫酸镍水溶液的缓冲器中均匀混合，同时将该混合溶液以及氢氧化钠水溶液按照一定的流量比分别连续泵入覆钴反应器中进行化学反应，生成的氢氧化镍和氢氧化钴固溶体以镀层的形式结合于原球形氢氧化镍的表面，在反应过程中，控制反应体系的PH值为9-12.5，反应时间为2-4小时，氢氧化钴的包覆量的摩尔比为：Co(OH)2/Ni(OH)2＝3-10％；
(3)氧化陈化：将体系的PH值提高到12-13，温度提高到75℃-85℃，暴露在空气中或有氧气的条件下，持续搅拌1小时，然后停止搅拌，静置5小时；
(4)覆钴后的产物及母液经固液分离器进行固液分离，其中覆钴后的球镍进入洗涤器进行洗涤，然后进入干燥器进行干燥，干燥后即为本发明的覆钴的球形氢氧化镍产品。
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