CN1467160A - 具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法。它主要是解决现有的氢氧化镍用作正极活性物质进行大电流密度放电时比能量低、及使用寿命短等技术问题。本发明的化学表示式为：Ni1－xMx(OH)2，其中M为Co、或Zn、或Cd、或Mn、或Mg、或Ca、或Fe、或Al、或其任意组合，x取值范围为：0.1～15.0；它是将含金属元素M的无机盐溶液与镍盐的混合溶液与配位化合物溶液及碱性溶液并流注入到加有基液的反应釜中，通过控制反应釜中Ni2+的浓度、pH值和搅拌速度，反应生成物经热碱处理后而制得。其晶体的平均粒径为3～10微米，松装密度不小于1.6g/cm3，5C倍率放电比容量不小于200mAh/g，适宜作为动力电池正极活性物质，利用它制造的电池具有高比能量、使用寿命长等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于碱性可充电电池的正极活性物质氢氧化镍的制备方法，特别是一种具有高倍率充放电能力氢氧化镍的制备方法。
技术背景
目前全世界人口总数已达60亿，估计到2050年将突破100亿(主要来自于发展中国家)，伴随人口的增加，粮食、能源以及环境污染等都将给社会带来巨大的压力。如能源问题之一的石油，据推测现有的储量仅能开采30～45年，若从人口的增长与产业发展的关系来推测，到2050年，全世界的汽车总量将达30亿台(目前的拥有总量为6亿台)，随之而来的便是能源的消耗和环境的污染等问题。因此，率先在交通系统减少对石油的依赖，加速对新能源和无污染电动车的开发，已在世界各国相继提出。目前的研究结果表明，不管是对电动汽车或是电动助动车的开发，欲取得商业上的成功，就整体技术难度而言，最关键的仍是动力电源。镍氢电池是一个比能量密度高，安全无毒、与环境友好、充放电特性优良、循环寿命长的新型能源，因而作为电动车的动力电源以及各种电子设备、通讯工具的绿色电源都是极具应用前景的。
普通的氢氧化镍正极活性物质是将镍盐(如NiSO4、或NiCl2、或Ni(NO3)2等)溶液与碱金属氢氧化物(如NaOH、KOH等)溶液直接中和生成的，而这种氢氧化镍呈胶体状，过滤相当困难，沉淀中夹杂的杂质难以洗涤干净，干燥后的产品需要球磨粉碎，粉碎后的普通氢氧化镍粉末颗粒外貌极不规则，粒径分布不均匀(1～100微米)，松装密度不会超过1.2g/cm3，涂片时很难填充到泡沫镍基体中。如果使用这种普通氢氧化镍作为电池的活性物质，电池的体积比能量最多只能达到450mWh/cm3。
随后开发的球形氢氧化镍因流动性好，松装密度高(≥1.60g/cm3)，容易填充进泡沫镍基体，使电池的体积比能量有了较大提高，基本上可以满足一般电器设备对电池高能量密度的要求。
这种普通球形氢氧化镍的生产方法有许多种，如金属镍高压氧化法(Uspat.5281494)、金属镍电解法(CN1210153)、控制结晶法(CN1221707)等，而当前工业化生产中普遍使用的是溶液法，即：将镍盐(如NiSO4、或NiCl2、或Ni(NO3)2等)溶液、配位化合物(氨，或铵盐，或氨基乙酸，或柠檬酸，或谷氨酸钠，或酒石酸钠、或乙二胺四乙酸二钠盐等)溶液和碱金属氢氧化物(NaOH、或KOH等)溶液，在一定的温度(40～80℃)下，控制溶液体系中的pH在8.0～12.0中的某个值上，连续反应10小时以上就可制备出高密度高活性的球形氢氧化镍。但该工艺在生产过程中，带入SO4 2-阴离子较高，且产物球形氢氧化镍的平均粒径较大，通常为10～30微米，以致电极反应电阻增大，极化严重，电池容量下降，仍然很难满足高倍率充放电的大功率电池及动力电池的需要，另外这种生产方法在固液分离时，滤液中镍离子的含量往往较高，尚需进行处理，若直接排放，除造成资源浪费外，还会引起污染环境。
发明内容
本发明旨在提供一种具有高比能量、长寿命，适宜作为动力电池正极活性物质的具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍及制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍，其特征在于其化学表示式为：Ni1-xMx(OH)2。化学表达式中的M是Co、或Zn、或Cd、或Mn、或Mg、或Ca、或Fe、或Al、或其任意组合，x取值范围为：0.1～15.0。
所述具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法是：将含金属元素镍与元素M的摩尔数比为90∶(1.5～30)的盐溶液与配位化合物和碱性溶液连续并流注入到已加有基液的反应釜中，镍盐混合溶液、配位化合物和碱性溶液的流速比例控制在：100∶(6-18)∶(20-50)，维持反应釜中溶液的pH值为11～13之间，反应温度控制在40-90℃之间，搅拌速度为100-380转/分钟，溶液中镍氨络合离子浓度为5～150毫克/升，配位体氨的浓度为5～19g/L，镍氨络合离子浓度最好控制在15～50毫克/升，待反应10～12小时后生成高密度的球形氢氧化镍。所述镍盐采用NiSO4、或NiCl2、或Ni(NO3)2，碱金属氢氧化物采用NaOH、或KOH，配位化合物采用包括氨、或铵盐、或硼酸、或氨基乙酸。
所述具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的较佳制备工艺方法是：反应釜中基液的组成：氨的浓度为0.8～2摩尔/升，铵盐的浓度为0.1～1.5摩尔/升，碱的浓度为0.001～0.05摩尔/升，元素镍与元素M的摩尔数之比为90∶(4～12)，镍盐混合溶液、配位化合物和碱性溶液的流速比例控制在：100∶10.5∶33.6，维持反应釜中溶液的pH值为12.1～13之间，反应温度控制在50～70℃之间，搅拌速度为170～290转/分钟，溶液中镍氨络合离子浓度最佳为15～50毫克/升，配位体氨的浓度最佳为8～14克/升，待反应5-10小时后生成高密度的球形氢氧化镍。
另外本发明在生产过程中，一直将镍含量控制到符合排放要求，所以对后处理带来了方便。
制备具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的具体方法1，其特征是：基液中氨的浓度为1.5摩尔/升，铵盐的浓度为0.5摩尔/升，碱的浓度为0.02摩尔/升，1.6摩尔/升的硫酸镍与硫酸钴和硫酸锌的混合溶液，其中含的镍、钴、锌元素的摩尔数之比为94∶1.5∶4.5，25％的浓氨水和10摩尔/升的氢氧化钠溶液并流加入1.8立方米的反应釜中。硫酸镍溶液、浓氨水和氢氧化钠溶液的流速分别为100升/小时，10.5升/小时和33.6升/小时，维持反应釜中溶液的pH值为12.0±0.1，反应温度60℃，搅拌速度180-280转/分钟，镍氨络离子浓度25毫克/升，氨含量13克/升，反应8小时后生成高密度的球形氢氧化镍。
制备具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的具体方法2，其特征是：基液中氨的浓度为1.3mol/L，铵盐的浓度为0.8mol/L，、碱的浓度为0.01mol/L，2.1摩尔/升的硫酸镍与硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中含的镍、钴、锰元素的摩尔数之比为88.5∶1.5∶10，25％的浓氨水和10摩尔/升的氢氧化钠溶液并流加入1.8立方米的反应釜中。硫酸镍混合溶液、浓氨水和氢氧化钠溶液的流速分别为100升/小时，24.2升/小时和46.2升/小时，维持反应釜中溶液的pH值为12.5±0.1，反应温度60℃，搅拌速度280转/分钟，镍氨络离子浓度10毫克/升，氨含量10克/升，反应8小时后生成高密度的球形氢氧化镍。
球形氢氧化镍热碱处理工艺是：将反应生成的球形氢氧化镍经粗略过滤后，用30～90℃的碱性溶液浸泡，碱性溶液的浓度为0.1～10.0摩尔/升，处理掺杂Mn元素的氢氧化镍热碱溶液浓度为6.0摩尔/升，以6～29转/分的转速搅拌，处理时间为0.5～2.0小时。
上述反应生成的球形氢氧化镍热碱处理的最佳工艺是：碱性溶液的最佳浓度为0.5摩尔/升，处理掺杂Mn元素的氢氧化镍热碱溶液浓度为6.0摩尔/升，碱性溶液处理最佳温度为70℃，处理的最佳时间为60分钟。
本发明在上述制备方法中，通过控制反应悬浊液体系中的镍配位离子的浓度和配位体的浓度，可加速生成高密度的球形颗粒，本发明中生成的球形颗粒晶体层间距较大，利于质子在其中的扩散。控制反应体系的pH值在较高的数值：12.0～13.0，更易生成较细小的球形颗粒，平均粒径达到3～10μm，能满足高倍率充放电的要求，其5C的放电容量可达200mAh/g以上。在反应过程中，控制适度搅拌，可加速反应，反应生成的球形氢氧化镍用碱性溶液进行热处理，处理后的氢氧化镍具有更高的电化学活性。
由本发明制备的球形氢氧化镍可适用于镍氢、镍镉、镍锌等碱性动力电池的正极活性物质。使用本发明制作的球形氢氧化镍作活性物质，电池的比能量最多可达650mWh/cm3，并可以大电流密度放电，适宜做动力电池的正极活性物质，也可以用作高能镍镉电池、镍铁电池的正极活性物质
附图说明
图1是本发明的氢氧化镍的扫描电镜照片；
图2是用不同浓度的热碱进行处理后的氢氧化镍电化学活性曲线图。
具体实施方式
实施例1，配制氨浓度为1.5摩尔/升，铵盐的浓度为0.5摩尔/升，碱的浓度为0.02摩尔/升的溶液作为基液，加入到1.8立方米的反应釜中，1.6摩尔/升的硫酸镍与硫酸钴和硫酸锌的混合溶液，其中含镍、钴、锌元素的物质量(摩尔数)之比为94∶1.5∶4.5，25％的浓氨水和10摩尔/升的氢氧化钠溶液并流加入上述反应釜中。硫酸镍溶液、浓氨水和氢氧化钠溶液的流速分别为100升/小时，10.5升/小时和33.6升/小时。维持反应釜中溶液的pH值为12.0±0.1，反应温度60℃，搅拌速度180转/分钟，镍配位离子浓度25毫克/升，氨含量13克/升。反应8小时后生成高密度的球形氢氧化镍，其物理参数见表1，氢氧化镍粒子的外观见图1。
实施例2，基液中氨的浓度为1.3摩尔/升，铵盐的浓度为0.8摩尔/升，碱的浓度为0.01摩尔/升，其他按实施例1的方法，提高搅拌器的转速为280转/分钟，反应8小时后生成高密度的球形氢氧化镍，其物理参数见表1，氢氧化镍粒子的外观类似图1。
实施例3，基液中氨的浓度为1.5摩尔/升，铵盐的浓度为0.5摩尔/升，碱的浓度为0.01摩尔/升，2.1摩尔/升的硫酸镍溶液(其中含有硫酸钴、硫酸锌，镍、钴、锌元素的物质量(摩尔数)之比为94∶1.5∶4.5)，25％浓氨水和10摩尔/升的氢氧化钠溶液并流加入1.8立方米的反应釜中，硫酸镍溶液、浓氨水、氢氧化钠溶液的流速分别为100升/小时，13.7升/小时、44.4升/小时。维持悬浊液体系的PH值为12.0±0.1，镍配位离子浓度35毫克/升，配体浓度14克/升，反应温度60℃，搅拌速度280转/分，反应8小时后生成高密度的球形氢氧化镍，其物理参数见表1，氢氧化镍粒子的外观类似图1。
实施例4，基液同实施例3，2.1摩尔/升的硫酸镍溶液(其中含有硫酸钴、硫酸锰，镍、钴、锰元素的物质量(摩尔数)之比为88.5∶1.5∶10)，25％浓氨水和10摩尔/升的氢氧化钠溶液并流加入1.8立方米的反应釜中，硫酸镍溶液、浓氨水、氢氧化钠溶液的流速分别为100升/小时、24.2升/小时、46.2升/小时。维持悬浊液体系的pH值为12.5±0.1，镍氨络离子浓度10毫克/升，氨浓度10克/升，反应温度60℃，搅拌速度280转/分，反应8小时后生成高密度的球形氢氧化镍，其物理参数见表1，氢氧化镍粒子的外观类似图1。
表1、球形氢氧化镍的物理化学参数
镍配位离子 配体浓度 搅拌速度 松装密度 平均粒径
pH值
浓度(mg/L) (g/L) (rpm) (g/cm3) (μm)实施例1 12.0±0.1 25 13 180 1.75 8-12实施例2 12.0±0.1 25 13 280 1.71 5-8实施例3 12.0±0.1 35 14 280 1.69 3-5实施例4 12.5±0.1 10 10 280 1.67 2-4
实施例5，分别以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得球形氢氧化镍为正极活性物质，将其重量份数看作100，与10份导电剂乙炔黑和5份粘接剂60％的聚氟乙烯混合均匀，加适量蒸馏水调制成糊状，涂于泡沫镍基体中，恒温烘干后压片。再与用贮氢合金粉末作活性物质的负极组装成模拟电池，分别以不同倍率的电流充放电，其结果见表2。
表2、球形氢氧化镍的电容量(mAh/g)
放电倍率 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
0.5C 267 272 275 285
2C 221 235 255 275
5C 180 193 200 220
比较例1，将例2所得的氢氧化镍粒子，经粗略过滤后，转移到70℃ 0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，慢速搅拌18转/分。在该碱性溶液中分别滞留10分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟，然后过滤洗涤，恒温干燥。按实施例5的方法测试其电化学活性，数据列于表3。
比较例2，将例3所得的氢氧化镍粒子，按比较例1的方法处理，测试的数据列于表3。
比较例3，将例4所得的氢氧化镍粒子，按比较例1的方法处理，测试的数据列于表3。
表3.氢氧化钠溶液处理的氢氧化镍的电化学容量(mAh/g)
(氢氧化钠溶液的浓度0.5摩尔/升，溶液温度70℃，电池放电倍率0.5C)
热处理时间 比较例1 比较例2 比较例3
(分钟)
10 272 275 285
30 275 280 289
60 279 282 295
90 268 273 298
120 260 266 296
比较例4，将实施例4所得的氢氧化镍粒子，经粗略过滤后，分别用0.5摩尔/升、2.0摩尔/升、4.0摩尔/升、6.0摩尔/升、8.0摩尔/升的氢氧化钠溶液(温度70℃)浸泡，慢速搅拌18转/分，在该碱性溶液中分别滞留60分钟，然后过滤洗涤，恒温干燥。按实施例5的方法测试其电化学活性，数据见图2。
Claims (7)
1、一种具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法，球形氢氧化镍的化学表示式为：Ni1-xMx(OH)2，化学表达式中的M是Co、或Zn、或Cd、或Mn、或Mg、或Ca、或Fe、或Al、或其任意组合，x取值范围为：0.1～15.0，它是通过将含M无机盐的硫酸镍水溶液，配位化合物溶液和氢氧化钠水溶液为原始料液，连续输送到已加有基液的反应器中，控制反应器中反应液中Ni2+的浓度、pH值、反应温度和搅拌速度，使其发生化学反应，连续反应10小时以上，经固液分离后，将氢氧化镍颗粒进行热碱处理、洗涤、干燥从而得到产品，其特征是：将含元素镍与M的摩尔数之比为90∶(1.5～30)的混合溶液与配位化合物溶液和碱性溶液并流注入到已加有基液的反应釜中，镍盐混合溶液、配位化合物和碱性溶液的流速比例控制在：100∶(6～18)∶(20～50)，维持反应釜中溶液的pH值在11～13之间，反应温度控制在40～90℃之间，搅拌速度为100～380转/分钟，反应溶液中镍氨离子浓度为5～150毫克/升，配体氨的浓度为5～19克/升，镍配位离子浓度最好控制在15～50毫克/升，待反应10～12小时后生成高密度的球形氢氧化镍。
2、根据权利要求1所述具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法，其特征是：反应釜中的基液是包含有氨、或铵盐、或硼酸及碱金属氢氧化物等的水溶液，镍盐采用NiSO4、或NiCl2、或Ni(NO3)2，配位化合物采用氨、或铵盐、或硼酸、或氨基乙酸，产物氢氧化镍的热碱处理液采用碱金属氢氧化物水溶液，例如NaOH、KOH水溶液。
3、根据权利要求2所述具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法，其特征是：反应釜中的基液是由氨、铵盐、碱等构成，氨的浓度为0.8～2摩尔/升，铵盐的浓度为0.1～1.5摩尔/升，、碱的浓度为0.001～0.05摩尔/升，镍与M的摩尔数之比为90∶(4～12)，镍盐混合溶液、配位化合物溶液和碱性溶液的流速比例控制在100∶10.5∶33.6，维持反应釜中溶液的pH值为12.1～13之间，反应温度控制在50～70℃之间，搅拌速度为170～190转/分钟，溶液中镍氨络合离子浓度最佳为15～50毫克/升，配位体氨的浓度最佳为8～14克/升，镍配位离子浓度控制在15～50毫克/升，待反应10～12小时后生成高密度的球形氢氧化镍，氢氧化镍的热碱处理液浓度为0.1～10摩尔/升的碱金属氢氧化物溶液，例如NaOH、KOH水溶液。
4、根据权利要求3所述具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法，其特征是：1.6摩尔/升的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锌的混合溶液，其中镍、钴、锌元素的摩尔数之比为94∶1.5∶4.5，25％的浓氨水和10摩尔/升的氢氧化钠溶液并流加入1.8立方米的反应釜中。硫酸镍溶液、浓氨水和氢氧化钠溶液的流速分别为100升/小时，10.5升/小时和33.6升/小时，维持反应釜中溶液的pH值为12.0±0.1，反应温度60℃，搅拌速度180-280转/分钟，镍配位离子浓度25毫克/升，氨含量13克/升，反应8小时后生成高密度的球形氢氧化镍。
5、根据权利要求3所述具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法，其特征是：2.1摩尔/升的硫酸镍与硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中镍、钴、锰元素的摩尔数之比为88.5∶1.5∶10，25％的浓氨水和10摩尔/升的氢氧化钠溶液并流加入1.8立方米的反应釜中。硫酸镍混合溶液、浓氨水和氢氧化钠溶液的流速分别为100升/小时，24.2升/小时和46.2升/小时，维持反应釜中溶液的pH值为12.5±0.1，反应温度60℃，搅拌速度280转/分钟，镍氨络合离子浓度10毫克/升，氨含量10克/升，反应8小时后生成高密度的球形氢氧化镍。
6、根据权利要求1、或2、或3、或4、或5所述具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法，其特征是：将反应生成的球形氢氧化镍经粗略过滤后，用30～90℃的碱性溶液浸泡，碱性溶液的浓度为0.1～10.0摩尔/升，以6-29转/分的转速搅拌，处理时间为0.5～2.0小时。
7、根据权利要求1所述具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法，其特征是：碱性溶液的最佳浓度为0.5摩尔/升，处理掺杂Mn元素的氢氧化镍的热碱溶液浓度为6.0摩尔/升，碱性溶液处理最佳温度为70℃，处理的最佳时间为60分钟。
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