CN1187853C - 碱性蓄电池的正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

作为一种正极活性材料，使用了一种含有固溶体或共沉淀状态的Mn的β-Ni(OH)2型氧化镍(包括氢氧化镍)，其中Mn的平均化合价为3.3或更多，优选的是，用CuKα射线进行的X-射线衍射中，在2θ＝18-21°处存在的衍射峰的积分强度A2与在2θ＝37-40°处存在的衍射峰的积分强度A1之比A2/A1为1.25或更小。

Description

碱性蓄电池的正极活性材料
本发明涉及用氢氧化镍作为正极的碱性蓄电池的改进。
广泛用于各种便携式设备电源的碱性蓄电池包括镍-镉蓄电池、镍-金属氢化物蓄电池等。
迄今为止，关于通常用于这些碱性蓄电池的正极的氢氧化镍，已经出现了许多发明和建议并起到了重要的作用，并且从各个方面进行了改进(例如，高温充电效率的改进、利用率的改进和循环寿命的延长)。具体地，已经叙述了为了氢氧化镍粉末的充电-放电特性的有效利用和电流收集基质的设计，可以添加导电性添加剂粉末(尤其是Co、Co化合物、Ni、碳等)。而且，对于氢氧化镍本质上的改进已经提出了各种建议。
关于氢氧化镍本质上的改进，作为一个较古老的建议，如“电源”(1966)pp239-255中所报导的那样，把Mg、Mn、Zn、Pb、Ba、Fe、稀土元素溶解在氢氧化镍中形成固溶体。但是，没有提到在Mn溶解形成固溶体时，作为碱性蓄电池的正极活性材料的优点。JP-A-51-122737提出了一个通过使镍和除镍以外的其它金属的盐的混合水溶液与碱性水溶液反应沉淀出氢氧化物的方法，作为简化步骤和降低生产成本的措施。作为一个较新的建议，JP-A-61-101958提出了Co溶解形成固溶体，JP-A-4-179056提出了溶解Cd形成固溶体来改进在高温气氛中的活性材料的利用率。此外，JP-A-4-179056提出在氢氧化镍中溶解Mn或类似的物质形成固溶体，作为一种改进循环寿命特性的方法。在这种方法中，活性材料的充电-放电反应基本是一种在β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间的单电子反应。所以，这些技术不能直接贡献于蓄电池的容量密度的改进。此外，JP-A-8-222215和JP-A-8-222216提出在氢氧化镍中溶解二价或三价的Mn形成固溶体。但是，这些建议仍然不能提供远高于110％的活性材料的利用率(用Ni参加反应的电子数表示为1.1)。
另一方面，JP-A-8-225328提出在氢氧化镍中溶解三价Mn形成固溶体，从而使其有可能表现出多于单电子反应的充电和放电。美国专利No.5348822也提出了一种使其可能表现出多于单电子反应的充电和放电的技术。根据这些专利提出的内容，通过使α-Ni(OH)2和γ-NiOOH之间的反应稳定化，使得多于单电子反应的充电和放电成为可能。这里使用的α-Ni(OH)2的密度非常低，电极容量密度(单位体积的容量)的改进非常困难。因此，可以认为这些专利提出的内容的实用价值很低。
在上述的传统氢氧化镍(碱性蓄电池的正极活性材料)中，仍然可以对容量密度、利用率以及其它参数进行改进。即，在传统的活性材料中，镍参加反应的电子数基本为1～1.1，由于活性材料本质上的低密度，所以，即使表现出超过上述电子数的充电和放电反应的那些活性材料也不能改进其容量密度。因此传统的活性材料不能充分地对增大蓄电池的容量有所贡献，而增大蓄电池的容量总是用蓄电池作为便携式设备电源的市场的需求。
作为试图解决碱性蓄电池的正极活性材料的上述问题对具有良好特性的活性材料的调查研究的结果，完成了本发明。本发明的目的是提供一种碱性蓄电池的正极活性材料，通过增加氢氧化镍中参加反应的电子数来提高容量密度。
用固溶体状态或共沉淀状态的含有Mn的β-Ni(OH)2型镍的氧化物(包括氢氧化物)作为碱性蓄电池的正极活性材料，其中，Mn的平均化合价为3.3或更多。以金属元素的总量为基准，Mn的含量优选的是1-12％(用原子比表示)，Mn的平均化合价优选的是3.5-4.0。
该机理的细节尚不清楚，但是可以认为，当正极的氢氧化镍含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn，Mn的平均化合物为3.3或更多，以金属元素总量为基准，Mn的含量优选的是1-12％时，活性材料的导电性和质子扩散速度增大，氢氧化镍中的镍被氧化(即充电)成3价以上的高氧化态(γ-NiOOH)，所说的活性材料可以进一步容易地放电。
图1是表示本发明的实施例中的活性材料A结构的粉末X射线衍射图。
图2表示表明在本发明的实施例中的蓄电池A和传统的蓄电池B的放电容量的放电曲线。
图3表示在与本发明的实施例中的蓄电池A相同的方法制备的活性材料中的Mn含量和在密封的蓄电池中参加反应的电子数之间关系。
图4表示在与本发明的实施例中的蓄电池A相同的方法制备的活性材料中的Mn的平均化合价和在密封的蓄电池中参加反应的电子数之间的关系。
图5表示表明实施例中的活性材料A和C的放电容量的放电曲线。
图6表示用CuKα射线对与根据本发明的蓄电池A相同的方法制备的活性材料进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝18-21°处存在的峰的积分强度A2和在2θ＝37-40°存在的峰的积分强度A1的比值A2/A1与在封闭的蓄电池中参加反应的电子数之间的关系。
下面将解释本发明的实施方案。
本发明的第一个实施方案是一种含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn的β-Ni(OH)2型镍的氧化物(包括氢氧化物)，Mn的平均化合价为3.3或更多。通过使用这样的活性材料，改进了参加Ni的反应的电子数，并可以提供高容量密度的碱性蓄电池。
本发明的第二个实施方案是一种含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn的β-Ni(OH)2型镍的氧化物(包括氢氧化物)，Mn的平均化合价为3.3或更多，用CuKα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝18-21°处存在的峰的积分强度A2和在2θ＝37-40°存在的峰的积分强度A1的比值A2/A1为1.25或更小。通过使用这样的活性材料，改进了参加Ni的反应中的电子数，并且可以提供高容量密度的碱性蓄电池。
本发明的第三个实施方案是一种含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn的β-Ni(OH)2型镍的氧化物(包括氢氧化物)，Mn的平均化合价为3.3或更多，以及一种含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn的β-Ni(OH)2型镍的氧化物(包括氢氧化物)，Mn的平均化合价为3.3或更多，用CuKα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝18-21°处存在的峰的积分强度A2和在2θ＝37-40°存在的峰的积分强度A1的比值A2/A1为1.25或更小。其中，在所说的固溶体状态或共沉淀状态中的Mn含量以金属元素的总量为基准，为1-12％(用原子比表示)。通过使用这样的活性材料，在所说的活性材料中参加Ni的反应的电子数为1.1或更多。
本发明的第四个实施方案是一种活性材料，其中，Mn的平均化合价为3.5-4.0，从而使在所说的活性材料中参加Ni的反应的电子数为1.2或更多。
本发明的第五个实施方案是一种粉末活性材料，其粉末具有球形或类似于球形的形状。通过使用这样的活性材料，改进了颗粒之间的接触状态，并使颗粒可以均匀堆积，导致了电解质的均匀分布，因此可以令人满意地进行电化学反应。
本发明的第六个实施方案是使用上述活性材料的蓄电池。
在下面的实施例中，解释了用储氢合金作为负极的镍-金属氢化物蓄电池。所说的负极的储氢合金的组成不受限制，可以使用任何AB5合金、AB2合金和其它储氢材料。此外，所说的负极并不局限于储氢材料，也可以使用Cd负极或Zn负极。当然，所说的蓄电池也不一定必须是小尺寸的圆柱形电池，也可以是矩形或大尺寸的电池。
在下面的实施例中，解释了用泡沫镍作为正极板，但是所说的正极极不一定必须是泡沫镍，也可以是三维的多孔体，如镍带、冲压金属等。添加剂、粘结剂和导电负极也不一定必须是实施例中所用的那些，其它材料也可以成功地使用。通过下列实施例将更详细地解释本发明。
实施例1
首先，解释活性材料的制备。制备Ni∶Mn∶H2O2的摩尔比为9∶1∶5的硫酸镍、硫酸锰和过氧化氢的混合水溶液(溶液A)。分别制备5.52mol/l的氢氧化钠水溶液(溶液B)和4.8mol/l的氨水溶液(溶液C)。把溶液A、B和C连续喂入装有蒸馏水并保持在约50℃的反应器中。控制溶液的喂料速度使得反应器中的pH值稳定在11-13，并进行搅拌使喂入的溶液混合均匀。为了使金属盐的水溶液和碱的水溶液连续反应并使所得的沉淀物连续分选，使用了糊液循环型反应器。水洗所得的沉淀物并经过真空干燥得到一种正极活性材料。这种正极活性材料是接近球形的。这种活性材料称为本发明的活性材料A。通过ICP发射光谱化学分析证实所得的活性材料(未充电状态)的Ni∶Mn＝9∶1(原子比)。
此外，根据使用CuKα射线进行的粉末X-射线衍射，因为，所说的活性材料表现出β-Ni(OH)2型结构，没有观察到杂质的衍射峰而且所说的衍射图与图1所示的不含Mn的氢氧化镍相比向更大的角度一侧略有漂移，所以，假定Mn溶解在固溶体状态的氢氧化镍中。在2θ＝18-21°处存在的衍射峰(属于β-Ni(OH)2的001面)的积分强度A2与在2θ＝37-40°处存在的衍射峰(属于β-Ni(OH)2的101面)的积分强度A1之比A2/A1约为1。
通过碘量滴定法测得所得的Mn的化合价得到平均化合价为3.8。
然后用这种活性材料生产蓄电池。首先，以100∶11∶2的重量比混合这种活性材料、氢氧化钴和氧化钇。向这种混合物中加入水并进行混练。然后把一种已知的泡沫镍充满所混练的产物并进行干燥或滚压。把这种产物切成39mm宽、80mm长，并安装一个电流收集接头得到一个正极。把这个正极、一个储氢合金负极和一种亲水的聚乙烯无纺纤维隔板结合并进行滚压，并且放在AA尺寸的容器中，所说的储氢合金负极包括一个镀镍的冲压金属板，涂有一种组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的储氢合金粉末和作为粘合剂的羰甲基纤维素、SBR等。在这个容器中倒入2.2cc的饱和了氢氧化锂的10mol/l的氢氧化钾水溶液作为电解质，把所说的容器密封得到根据本发明的蓄电池A。
此外，生产了用传统的活性材料生产的蓄电池用于蓄电池特性的比较。即，除了正极活性材料不含有Mn，但是含有固溶体状态的几乎为球形的Co和Zn(称为传统活性材料B)以外，用与上述方法相同的方法生产蓄电池B。
在用于这些蓄电池中的正极活性材料A和B中的Ni量用每个电池的金属表示为2.6g。
通过充电和放电试样评价蓄电池A和B。在20℃的室温下，把它们在150mA下充电15小时，在300mA下放电直至放电的断路电源为1.0V。结果表示于图2中。用传统活性材料B生产的蓄电池B的放电密度为1180mAh，而出本发明的活性材料A生产的蓄电池A具有很大的放电密度，为1540mAh。在所得的容量用参加镍的反应的电子数表示时，蓄电池A约为1.3个电子，蓄电池B约为1.0个电子。拆开充电状态的蓄电池A和B，在用粉末X-射线衍射法分析正极板时，对于传统蓄电池B没有观察到γ-NiOOH型结构的衍射谱图，而对于本发明的蓄电池A观察到非常强的γ-NiOOH型结构的衍射谱图。从这些结果可以得出结论，在使用本发明的活性材料A时，由于Ni能够容易地被氧化到高价态并且这是放电的，所以增强了放电容量。
实施例2
其次，研究固溶体中溶解的Mn含量的最佳值。类似地，对含有用与活性材料A相同的方法制备的活性材料的电池进行评价，所说的活性材料中，以金属元素的总量为基准，用原子比表示，Mn的含量其0％-16％范围内。Mn含量为10％的活性材料对应于实施例1的活性材料A。所得结果表示于图3中。当Mn含量为1％或更多时，反应中的平均电子数为1.1或更多，当Mn含量超过12％时，反应中的平均电子数进一步增加，但是所说的电极膨胀，实测值变坏。可以认为，这是由于固溶体中溶解的Mn含量增大使γ-NiOOH型结构进一步稳定的原因。从上述结构看出，固溶体中溶解的Mn含量优选的是1～12％。
然后，对Mn的平均化合价进行研究。类似地，对含有用与活性材料A相同的方法制备的活性材料的蓄电池进行评价，通过改变溶液A中过氧化氢的量改变Mn的评价化合价。所得的结果表示于图4中。在Mn的化合价为3.3或更多时，得到了反应中的电子数为1.1或更多的好结果。此外，在Mn的化合价为3.5-4.0范围内得到了参加反应的电子数为1.2或更多的好结果。
实施例3
下面检测活性材料粉末的形状。
首先，解释活性材料的制备。取1升实施例1的溶液A放在烧杯中，在保持50℃并搅拌的情况下，把1升实施例1的溶液B和1升实施例1的溶液C滴加到烧杯内的溶液A中。水洗所得的沉淀物并进行真空干燥得到一种活性材料。通过电子显微镜观察发现所说的活性材料是细颗粒的团聚体，这些颗粒的形状各不相同，并且不是球形的。这种活性材料称为本发明的活性材料C。
其次，把本发明的活性材料C与实施例1的活性材料A进行比较。所说的比较是通过评价用与实施例1相同的方法制备的密封蓄电池进行的。所得结果表示于图5中。在对密封电池的评价中，本发明的活性材料A和C都得到了好的结果，但是本发明的活性材料A的容量比本发明的活性材料C更大。其原因尚不清楚，但是可以假设，由于活性材料A由球形颗粒构成，这些颗粒在泡沫镍板中的颗粒堆积时可以令人满意地相互接触，此外，这些颗粒可以均匀堆积，因此，电解质可以均匀分布，并且电化学反应可以令人满意地进行。此外，在测量堆积密度时，活性测量C的堆积密度比活性测量A约小20％。这表明活性材料A在有限的空间内进行活性材料的堆积是更有利的。从上述结果可以看出，为了充分表现本发明活性材料的性能，在活性材料为粉末的情况下，所说的颗粒优选的是球形的或类似的形状。
实施例4
这里表示对活性材料结果的研究结果。除了用摩尔比Ni∶Mn∶H2O2∶H3PO4＝9∶1∶5∶1的硫酸镍、硫酸锰、过氧化氢和磷酸的混合水溶液(溶液AA)代替溶液A以外，用与实施例1相同的方法制备一种活性材料。用粉末X-射线衍射法测定，所得的活性材料表现出一种类似于α-Ni(OH)2型结构，其堆积密度非常低，约为活性材料A的堆积密度的50％。这表明通过上述方法制备的活性材料(即具有类似于α-Ni(OH)2型结构的活性材料)在有限的空间内进行堆积是非常有利的。可以认为，这是因为具有类似于α-Ni(OH)2型结构的活性材料的真密度低于具有β-Ni(OH)2型结构的活性材料的真密度。从上述结果可以清楚地看出，作为活性材料的结构，β-Ni(OH)2的结构类型是优选的。
实施例5
这里将解释用CuKα射线进行的X-射线衍射得到的活性材料在2θ＝18-21°处存在的衍射峰(属于β-Ni(OH)2的001面)的积分强度A2与在2θ＝37-40°处存在的衍射峰(属于β-Ni(OH)2的101面)的积分强度A1的比值A2/A1。
除了温度变化到20～80℃范围内以外，用与制备活性材料A相同的方法制备了一种活性材料。根据ICP发射光谱化学分析证实所得的活性材料的Ni∶Mn＝9∶1(原子比)。此外，根据用CuKα射线的X-射线衍射分析，所得的活性材料具有β-Ni(OH)2结构，没有观察到杂质的衍射峰，并且所说的衍射谱图与不含Mn的氢氧化镍相比，向较大的较大方向偏移，从这些结果出发，可以假定Mn溶解在氢氧化镍中形成了固溶体。
在2θ＝18-21°处存在的衍射峰的积分强度A2与在2θ＝37-40°处存在的衍射峰的强度A1的比值A2/A1在0.9-1.3的范围内变化。在用碘量滴定法测定Mn在所得的活性材料中化合价时，平均化合价都在3.7-3.8范围内。用与实施例1相同的方法评价所得的活性材料。
图6表示在A2/A1与Ni的反应中的电子数之间的关系。当A2/A1大于1.25时，参加反应的电子数小于1.3，而当A2/A1为1.25或更小时，参加反应的电子数一般为1.3-1.32。因此，可以清楚地看出，通过把A2/A1的比值控制在1.25或更小，可以得到良好的活性材料。
在上述实施例中，在活性材料中含有的金属元素仅为Ni和Mn，但是当所说的活性材料含有添加剂元素，如Co、Zn、Y、Ca等，或杂质元素，如Al、稀土元素、Cu、Zr、V、Cr、Mg、Ti等时，一般可以获得好的结果。此外，在这些实施例中，镍-金属氢化物蓄电池是作为实验的试样制造的，但是本发明的活性材料也可以用于镍-镉蓄电池、镍-锌蓄电池和其它蓄电池以得到优异的结果。这是因为本发明涉及了这些碱性蓄电池共同试样的镍电极的活性材料。在把本发明应用与镍-金属氢化物蓄电池的过程中，用其它材料代替上述实施例中所用的储氢合金和隔板也可以获得好的结果。虽然本发明涉及一种活性材料，对于支持所说的活性材料的基体，不一定必须使用泡沫镍基体，使用下列正极也可以获得好的结果，即通过在反应容器内固定一个烧结的基体并把所说的活性材料沉淀在所说的基体上制备的正极，通过把一个烧结基体浸在金属盐溶液中，然后浸在碱溶液中，在所说的基体上沉淀所说的活性材料制得的正极，或者通过在镀镍的多孔基体上涂敷所说的活性材料制备的正极。
如上所述，根据本发明，获得了一种用于碱性蓄电池的正极活性材料，具有高的容量密度和高的实用价值，其中，所说的活性材料主要由β-Ni(OH)2型镍的氧化物(包括氢氧化镍)构成并且含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn，Mn的平均化合价为3.3或更多，优选的是以金属元素的总量为基准，Mn含量为1-12％(原子比)。
此外，获得了一种具有高容量密度的用于碱性蓄电池的正极活性材料，其中所说的活性材料是含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn的β-Ni(OH)2型镍的氧化物(包括氢氧化镍)，Mn的平均化合价为3.3或更多，优选的是以金属元素的总量为基准，Mn的含量为1-12％(原子比)，用CuKα射线进行的X-射线衍射中，在2θ＝18-21°处存在的衍射峰的积分强度A2与在2θ＝37-40°处存在的衍射峰的积分强度A1之比A2/A1为1.25或更小。

Claims (5)

1、一种用于碱性蓄电池的正极活性材料，包括一种含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn的β-Ni(OH)2型氧化镍或氢氧化镍，Mn的平均化合价为3.3-4.0，且Mn的含量以金属元素总量为基准，以原子比表示为1-12％。
2、一种用于碱性蓄电池的正极活性材料，包括一种含有固溶体状态或共沉淀状态的Mn的β-Ni(OH)2型氧化镍或氢氧化镍，Mn的平均化合价为3.3-4.0，且Mn的含量以金属元素总量为基准，以原子比表示为1-12％，用CuKα射线进行的X-射线衍射中，在2θ＝18-21°处存在的衍射峰的积分强度A2与在2θ＝37-40°处存在的衍射峰的积分强度A1之比A2/A1≤1.25。
3、根据权利要求1或2的用于碱性蓄电池的正极活性材料，其中，在所说的固溶体或共沉淀状态中含有的Mn的平均化合价为3.5-4.0。
4、根据权利要求1或2的用于碱性蓄电池的正极活性材料，由球形和近似于球形的颗粒构成。
5、碱性蓄电池，包括一个镍正极、一个负极、一种碱性电解质和一个隔板，其中，所说的镍正极的活性材料是根据权利要求1-4中任一项确定的一种用于碱性蓄电池的正极活性材料。
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