WO2004066421A1 - 密閉型ニッケル水素蓄電池とその製造法 - Google Patents

密閉型ニッケル水素蓄電池とその製造法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004066421A1
WO2004066421A1 PCT/JP2004/000352 JP2004000352W WO2004066421A1 WO 2004066421 A1 WO2004066421 A1 WO 2004066421A1 JP 2004000352 W JP2004000352 W JP 2004000352W WO 2004066421 A1 WO2004066421 A1 WO 2004066421A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
nickel
hydrogen
hydrogen storage
storage battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/000352
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuya Okabe
Hiroaki Mori
Kengo Furukawa
Masaharu Watada
Toshiyuki Nukuda
Original Assignee
Yuasa Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yuasa Corporation filed Critical Yuasa Corporation
Priority to US10/542,896 priority Critical patent/US20060166099A1/en
Publication of WO2004066421A1 publication Critical patent/WO2004066421A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a nickel-metal hydride storage battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to improvement of a high-rate discharge characteristic of a negative electrode thereof.
  • nickel-metal hydride batteries have higher energy per unit volume and unit mass than nickel-cadmium batteries and lead-acid batteries, and have recently attracted particular attention as environmentally clean power sources.
  • nickel-metal hydride storage batteries can absorb the acid * generated at the positive electrode during overcharge by the negative electrode containing the hydrogen storage alloy, so the charge control method is simpler than that of lithium-ion batteries, and the charging circuit Also has the advantage of being simple.
  • the hydrogen storage alloy has a disadvantage that the high-rate discharge characteristics are inferior to nickel cadmium batteries because charge transfer on the alloy surface is slow.
  • a hydrogen storage alloy composed mainly of a rare earth element that absorbs and desorbs hydrogen and nickel and other transition metal elements is used as it is for an electrode, it is necessary to provide the initial discharge characteristics until it exhibits sufficient discharge characteristics. Activation takes a long time, and several tens to several hundred times of charging and discharging for activation are required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-737878, page 3, paragraph [0101] discloses that a surface treatment is performed with an acidic aqueous solution having an 11 value of 0.5 to 3.5. A method is disclosed. With this method, the acid treatment improves the activity of the hydrogen storage alloy, but its effect is not great. This makes it possible to elute the rare earth element with the acid and form a layer having a higher Ni content ratio than the base layer component of the hydrogen storage alloy on the surface (hereinafter referred to as a Ni rich layer). , Ni itself is also dissolved by the acid, and the generated Ni is eluted, and the Ni-rich layer cannot be kept thick.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-250631, page 3, [Paragraph 009] states that at 90 ° C. or higher, sodium hydroxide is used in an amount of 30 to 80%.
  • a method of immersing in an aqueous solution containing weight% is disclosed.
  • the use of such a treatment with an aqueous alkaline solution improves the activity of the hydrogen storage alloy.
  • an alloy having a large particle size is used, the effect is not significant even if this treatment is performed. This is because, when an alloy with a large grain size is used, its specific surface area is small, so that a larger thickness is required to secure a Ni-rich layer occupying the alloy than with a smaller alloy size. .
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-7591, page 3, paragraph [001-17 to 018]
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the thickness of the layer with Ni as the main component is 50-200 nm, immersed in an alkaline solution, and then immersed in a dilute acid solution.
  • a method of treating the hydrogen storage alloy powder with an acidic aqueous solution after treating with an alkaline aqueous solution After the treatment with the alkaline aqueous solution, the method of performing the acid treatment is used.Although the rare earth hydroxide at the time of the alkaline treatment is removed, it is similar to the case where only the alkaline treatment is performed. When an alloy with a large grain size is used, the effect is large.
  • Patent Document 5 proposes that a nickel coating layer is provided on the surface of a hydrogen storage alloy particle and inside a crack by, for example, electroless plating. While the nickel rich layer according to the present invention contains elements other than nickel constituting the hydrogen storage alloy, for example, transition metal elements such as rare earth elements and copartes, the nickel coating layer described in Patent Document 5 is pure nickel. Alternatively, it contains a small amount of P, and has a composition different from that of the nickel-rich layer. Further, the nickel coating layer described in Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-3099327, page 3, paragraph [0101 to 013]) has a hydrogen content of hydrogen.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and a first object of the present invention is to provide a sealed nickel-metal hydride battery excellent in high rate charge / discharge performance and charge / discharge cycle performance.
  • the second object is to provide a method for manufacturing such a sealed storage battery easily and inexpensively.
  • a third object is to provide a hydrogen storage alloy powder which is excellent in high-rate charge / discharge characteristics and has no risk of ignition even if it comes into contact with air and is suppressed from being deactivated. is there. Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, arranged a Ni-rich layer with a specific thickness on the surface layer and the inside of the hydrogen storage alloy, and set the value of the mass saturation magnetic field to a specific value.
  • the mass saturation magnetization was determined by precisely weighing 0.3 g of the powder of the hydrogen storage alloy as a sample, filling the sample into a sample holder, and using a vibrating sample magnetometer (Model B HV-30) manufactured by Riken Electronics Co., Ltd. ) Shall be the value measured by applying a 5 kOersted magnetic field.
  • the alloy is preferably added to a high-temperature aqueous NaOH solution. Is immersed.
  • a Ni-rich layer having a thickness of 50 to 400 nm can be formed on the surface of the alloy, and the surface of the alloy newly formed by generating the cracks can be formed.
  • a Ni-rich layer can be formed on the surface of the crack.
  • the hydrogen storage alloy was charged and discharged by being incorporated in the battery without being treated by the above-mentioned treatment method. Also in this case, cracks occur in the hydrogen storage alloy.
  • a Ni-rich layer having a large thickness unlike the alloy that has been treated, is not formed. Further, there is no remarkable effect in improving the high rate discharge performance as in the present invention.
  • the hydrogen storage alloy is treated with a specific treatment liquid and hydrogen is desorbed by a specific method as in the latter stage.
  • a Ni-rich layer can be formed in a short time by performing processing using a specific processing solution, and the rare-earth hydroxide generated in the processing step can be easily removed. it can.
  • the cost of using hydrogen peroxide, which is expensive when desorbing hydrogen can be significantly reduced.
  • the hydrogen storage alloy is partially oxidized at a specific temperature. This eliminates the risk that the treated hydrogen storage alloy powder will ignite even if it comes into contact with air, and also suppresses the inertness of the hydrogen storage alloy powder.
  • Means of the present invention for achieving the above object are as follows. However, there is still a portion including an estimation for the action mechanism, and the correctness of the action mechanism does not limit the present invention.
  • the present invention provides a positive electrode using nickel oxide as an active material, a negative electrode made of a hydrogen storage alloy powder composed mainly of a rare earth element capable of absorbing and desorbing hydrogen, nickel and a transition metal element,
  • a nickel-metal hydride storage battery comprising an electrolytic solution containing an aqueous solution of lithium metal as a main component, a Ni-rich layer having a thickness of 50 nm or more and 400 nm or less is disposed on the surface of the hydrogen storage alloy powder
  • the sealed nickel hydrogen storage battery is characterized in that a Ni-rich layer is arranged on the surface of a crack communicating with the surface of the hydrogen storage alloy powder.
  • the cracks in the hydrogen storage alloy are generated by storing hydrogen in the alloy, and the nickel storage layer is formed by treating the cracked hydrogen storage alloy powder with an alkaline aqueous solution.
  • the aqueous solution is sodium hydroxide, having a specific gravity at 20 ° C of 1.3 to 1.5, and a treatment at 100 ° C to boiling point for 30 minutes to 10 hours.
  • the step of desorbing hydrogen in the alloy is characterized in that after desorbing hydrogen with hot water of 80 ° C or more and a pH of 9 or less, hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent at 45 ° C or less.
  • This is the method for producing a sealed nickel-metal hydride battery according to any one of the above (6) to (9).
  • a battery is manufactured using a positive electrode having an average oxidation number of a transition metal element contained in the active material containing nickel hydroxide as a main component, which is 2.03 to 2.4.
  • the first step can be performed by a method that can be controlled simply and accurately, and the effects of Claims 8 and 9 can be obtained.
  • the second step can be performed with low cost, power, and short time, and the effects of Claims 8 and 9 can be obtained.
  • Claims 14 and 15 a third step for obtaining a battery having particularly excellent high-rate discharge characteristics is provided, and the effects of Claims 8 and 9 are also provided. Can be obtained.
  • Claims 16, 17 and 18, and 19, in the fourth and fifth steps the system can be efficiently treated without using chemicals that contaminate the system.
  • a method for producing a sealed nickel-metal hydride storage battery having the above performance can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a sealed nickel-metal hydride battery showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph showing an enlarged cross section of the hydrogen storage alloy applied to the sealed nickel-metal hydride storage battery according to the present invention.
  • the present inventors have confirmed that the negative electrode occupies a large part of the resistance during high-rate discharge by performing a high-rate discharge resistance component analysis of the sealed nickel-metal hydride storage battery.
  • the present inventors have studied surface treatment of a hydrogen storage alloy in order to improve the charge transfer rate on the alloy surface of the negative electrode during high-rate discharge. It was found that a remarkably high rate of discharge performance was obtained. That is, the hydrogen storage alloy absorbs hydrogen of 5% or more of the hydrogen storage amount, generates fine cracks inside the alloy, and then uses an alkaline aqueous solution to apply N2 to the surface of the alloy and to the surface of the cracks communicating with the surface. When an i-rich layer was formed, it exhibited excellent high rate discharge characteristics.
  • the hydrogen storage alloy powder has a mass saturation magnetic field of 2.5 to 9 emu / g, more preferably 4 to 9 emu Zg, and a magnetic nickel content of 0.5 to 1.9. It was found that the use of millimoles significantly improved the high-rate discharge characteristics of the battery.
  • the thickness of the Ni-rich layer disposed on the surface of the hydrogen storage alloy powder is less than 50 nm, the high-rate discharge characteristics are not improved, and when it exceeds 400 nm, the high-rate discharge is improved, but the cycle life performance is improved. Decreased.
  • the mass saturation magnetization is less than 2.5 emu / g and the content of magnetic and nickel is less than 0.5 millimol, the high-rate discharge characteristics are reduced, and the mass saturation magnetization is 9 emu Zg.
  • the nickel content exceeds 1.9 mmol, the alloy capacity decreased.
  • the high-rate discharge characteristics are not simply determined by the area or amount of the Ni-rich layer, which is the site of the discharge reaction, but are greatly affected by the location of the Ni-rich layer, and the Ni-rich layer is formed on the surface of the cracks formed in the powder. The arrangement has a remarkable effect.
  • the thickness of the Ni-rich layer disposed on the surface of the crack is not particularly limited, but is preferably 1-2 times the thickness of the Ni-rich layer disposed on the surface of the powder.
  • the mechanism of the effect of the Ni-rich layer disposed on the surface of the crack is not always elucidated, if the crack does not have a nickel-rich layer on the surface inside the alloy, hydrogen on the surface of the alloy during discharge In order for the desorption reaction to take place, hydrogen must travel a long distance in the alloy, whereas in the case of a nickel-rich layer inside the alloy, hydrogen moves to the nickel-rich layer inside the alloy, It is considered that this is because the inside of the nickel rich layer inside the alloy can move to the alloy surface at a speed much higher than the moving speed inside the alloy.
  • the hydrogen storage alloy having the above-described structure
  • a method for producing the hydrogen storage alloy having the above-described structure in addition to a method of causing hydrogen to be cracked by containing hydrogen in an amount of 5% or more of the alloy in the gas phase by the pressure of hydrogen in hydrogen gas,
  • the alloy can be corroded by the aqueous solution to generate 5% or more of hydrogen as described above, and hydrogen can be absorbed by the corroded alloy at atmospheric pressure. It is more preferable to store 30% or more of hydrogen, because cracks in the alloy increase or high-rate discharge characteristics are greatly improved.
  • rare earths such as lanthanum are eluted from the surface of the alloy, and rare earth ions and their hydroxides are formed.
  • the elution of Ni and Co can be significantly reduced because Ni and Co are not at the melting potential.
  • the Ni-rich layer can be formed efficiently, sufficient activity can be obtained with the minimum corrosion treatment and the minimum Ni-rich layer thickness, and the capacity due to the flow of rare earth in the alloy is obtained. Can be minimized.
  • the alkaline aqueous solution when one or more aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as KOH, NaOH, and LiOH used in the composition of the electrolyte are used, or a mixture of two or more of them, the component ratio of the aqueous solution is increased. Since it is similar to a liquid, it is preferable because no new element is eluted when the battery is used, and corrosion of the alloy does not easily progress. Na OH has the advantage that the processing time can be shortened because the corrosion rate of the alloy surface is twice or more faster than that of Li OH and K OH.
  • the higher the NaOH concentration, the faster the corrosion progresses, and the specific gravity at 20 ° C is preferably 1.3 or more, so that the processing time can be shortened.However, if the specific gravity exceeds 1.5, the crystal will not crystallize at room temperature. 1.5 or less is preferable because precipitation occurs and handling becomes difficult. .
  • a processing temperature of 100 ° C or higher is preferable because the processing speed is dramatically improved. If the processing temperature is higher than the boiling point, the reaction speed becomes too high, and control becomes difficult. Below is preferred. ⁇ If the processing time is too short, the Ni-rich layer cannot be sufficiently formed, so it is preferable that the processing time be longer than 30 minutes.If the processing time exceeds 10 hours, the process is prolonged. Depending on the concentration of the processing solution, the Ni-rich layer is formed too much. Since the capacity decreases, it is preferably 10 hours or less.
  • a method of removing rare earth impurities a method utilizing a difference in sedimentation speed in an aqueous solution, for example, flowing water from a lower part of a stirring tank containing alloy particles, and flowing a rare earth conjugate which is hard to settle by a water flow.
  • a method of removing, or a method using the difference in particle size for example, a method of removing small particles by filtration because the particle size of the rare earth compound is smaller than the alloy particle size. Therefore, a method of filtering while dissolving the rare earth compound with a thin acid such as hydrochloric acid or acetic acid is preferable. Above all, it is more preferable to use hydrochloric acid which is cheap in raw materials and easy to handle.
  • the alloy after treatment contains hydrogen, it may generate heat in the air during the electrode processing step and ignite. For this reason, it is preferable to desorb hydrogen from the alloy.
  • As a method for desorption of hydrogen from the alloy although there is Sani spoon method of using an oxidizing agent such as an aqueous solution of H 2 0 2, is disadvantageous to use a large amount for these drugs are expensive.
  • As a pretreatment of the alloy for this purpose in particular, a method of exposing the alloy to warm water at a temperature of 80 ° C or higher and a pH of 9 or lower requires efficient, inexpensive and safe desorption of a large amount of alloyed hydrogen as a gas.
  • any oxidizing agent may be used, but hydrogen peroxide is preferred because the product after decomposition does not have impurities that deteriorate alloy performance. Above 45 ° C, these oxidizers release oxygen gas when they come in contact with the Ni-rich layer of the alloy and self-decompose, resulting in poor efficiency. It is more preferable because it reacts with hydrogen therein.
  • the activity of the alloy decreases when it is subjected to air oxidation.
  • the rare earths in the alloy are eluted and show alkalinity, and the corrosion of the alloy progresses, so that the capacity when the alloy is used as an electrode is extremely reduced.
  • An alloy whose surface is oxidized by a method such as vacuum drying has too high an activity and easily ignites in the air, causing problems such as ignition during transportation or during casting of the alloy in the processing process. .
  • partially oxidized by air at 60 ° C. to 90 ° C. although the alloy surface is oxidized, the decrease in the high-rate discharge characteristics is limited, which is preferable. This is presumably because the oxide film formed on the alloy surface is thin and can be reduced again by the activation operation by charging and discharging the battery after the battery is incorporated, or the oxide is peeled off.
  • a powder of a hydrogen storage alloy for a negative electrode that has no loss in capacity during long-term storage, no risk of ignition during storage and operation, and has excellent high-rate discharge characteristics can be obtained.
  • a sealed nickel-hydrogen battery according to the present invention includes a positive electrode having nickel hydroxide as a main component, a negative electrode having a hydrogen storage alloy as a main component, and an alkali containing an alkali metal hydroxide in a water solvent.
  • An electrolyte is provided, and a separator is generally provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 shows a cross section of a typical storage battery of the present invention in which a positive electrode and a negative electrode are wrapped around a separator.
  • 1 is a sealed nickel-metal hydride battery
  • 2 is a battery exterior
  • 2a is an upper opening
  • 3 is a positive electrode
  • 4 is a negative electrode.
  • the positive electrode active material one obtained by adding hydroxyl hydroxide and zinc hydroxide to cobalt hydroxide is used.
  • the hydroxide obtained by uniformly dispersing these by coprecipitation method is used.
  • the use of a nickel composite hydroxide is preferred.
  • the nickel hydroxide composite hydroxide powder is mixed with cobalt hydroxide and oxycobalt powder, and the hydroxide is coated with cobalt hydroxide.
  • a mixture of the nickel hydroxide composite hydroxide and a coparte compound powder or the nickel hydroxide composite hydroxide forces Sani spoon using cobalt oxygen or oxygen-Motoki, or, K 2 S 2 ⁇ 8, such as hypochlorite oxidizing agent in the nickel hydroxide nickel not only the Leto using It is effective to use a partially oxidized one.
  • the cobalt is electrochemically treated in an alkaline electrolyte. Also, a part of the nickel can be oxidized.
  • the generation of a discharge reserve is suppressed by chemically or electrochemically oxidizing the hydroxide / nickel composite hydroxide (hereinafter referred to as positive electrode active material particles) coated with the cobalt hydroxide layer,
  • positive electrode active material particles the hydroxide / nickel composite hydroxide coated with the cobalt hydroxide layer
  • the average oxidation number of the transition metal element (in the case of particles containing nickel hydroxide, zinc hydroxide and cobalt hydroxide, nickel and cobalt) contained in the positive electrode active material particles is 2.04 to 2.0. Preferably it is 4. If the average oxidation number of nickel and cobalt is less than 2.04, the effect of suppressing the generation of discharge reserve cannot be obtained.
  • an oxide or a hydroxide of a rare earth element such as Y or Yb is added to the cathode in order to increase the oxygen overvoltage of the cathode and improve the charging efficiency.
  • Hydrogen storage alloy which is a main component of a negative electrode active material, capable of hydrogen absorbing, generally AB 2 system, or if an alloy called AB 5 system, special limitations on the composition apart. Particularly preferred details, part C o of N i of MMN i 5 of AB 5 type alloy (Mm is a mixture of rare earth elements), Mn, alloy substituted with A 1, C u etc., excellent charge and discharge It is preferable because it has cycle life characteristics and high discharge capacity.
  • anticorrosion additives in addition to yttrium, ytterbium, and erbium, gadolinium and cerium oxides and hydroxides may be added, or these elements may be previously contained as metals in the hydrogen storage alloy. .
  • the powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode material preferably have an average particle size of 50 m or less.
  • the powder of the hydrogen storage alloy, which is the negative electrode active material should have a small particle size of 40 im or less for the purpose of improving the high output characteristics of the sealed nickel-metal hydride battery. It is desirable that the particle size does not fall below 2 ⁇ .
  • a Ni-rich layer having a thickness of 50 nm or more and 400 nm or less is arranged on the surface of the hydrogen storage alloy according to the present patent, and a Ni-rich layer is arranged along a crack communicating with the surface,
  • the average particle diameter is more preferably from 30 zm to 50 ⁇ since excellent high-rate discharge performance can be obtained even with the particle diameter.
  • powdered stones and classifiers are used.
  • mortars, ball mills, sand mills, vibrating pole mills, planetary ball mills, jet mills, counter jet mills, swirling air jet mills and the like are used.
  • wet pulverization can be used by using water or an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve or an air classifier can be used, and both a dry type and a wet type are used as necessary.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material which are main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail.
  • the positive electrode and the negative electrode have a conductive agent, A binder, a thickener, a filler, and the like may be contained as other components.
  • the conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance.
  • natural graphite such as flaky graphite, flaky graphite, earthy graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whiskers, carbon fiber, vapor grown carbon, metal (copper, nickel) , Gold, etc.
  • Conductive materials such as powders and metal fibers can be included as one type or a mixture thereof.
  • acetylene black is desirable from the viewpoint of electron conductivity and coatability!
  • the amount of the conductive agent is preferably 1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, it is possible to use a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill and a powder mixer such as a vine in a dry type or a wet type.
  • binder examples include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM); sulfonated EPDM; and styrene butadiene rubber (SBR).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPDM ethylene-propylene diene terpolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a polymer having rubber elasticity such as fluororubber can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the addition amount of the binder is preferably 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose can be generally used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
  • the amount of the thickener added is preferably 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance.
  • an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, or carbon is used.
  • the addition amount of the filter is preferably 5% by weight or less based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent and the binder with an organic solvent such as water, alcohol, and toluene, and then placing the resulting mixture on a current collector described in detail below. It is suitably produced by coating and drying. Regarding the application method, for example, it is preferable to apply to a desired thickness and any shape by using a means such as roller coating such as apricot taronore, screen coating, doctor blade method, spin coating, and bar coater. It is not limited to these.
  • As the current collector for the positive electrode there is no particular choice as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the battery formed. For example, a steel plate subjected to nickel or nickel plating can be suitably used.
  • a two-dimensional machine such as a punched steel plate is used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 5 to 700 / zm is used.
  • a Ni foam having a porous structure which is a structure excellent in current collection, from Ni, which has excellent corrosion resistance and oxidation resistance to alkali. preferable.
  • the current collector of the negative electrode it is possible to use a perforated plate obtained by punching an inexpensive and highly conductive iron or steel foil or plate and applying Ni plating to improve the reduction resistance. I like it.
  • the hole diameter of the perforations formed by punching the steel sheet is preferably 1.7 mm or less, and the opening ratio of the current collector is preferably 40% or more.
  • the negative electrode active material and the current collector can be used.
  • the adhesiveness with the film is excellent.
  • the surface of the nickel of the current collector was treated with Ni powder, carbon, platinum, etc., for the purpose of improving adhesion, improving conductivity and oxidation resistance. Can be used. The surface of these materials can be oxidized.
  • the sealed nickel-metal hydride battery separator a known porous film / nonwoven fabric exhibiting excellent high-rate discharge characteristics can be used alone or in combination.
  • the material constituting the separator include polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, and the like, and nylon.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength and gas permeability. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
  • the separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment.
  • the surface of polyolefin-based resin fibers such as polyethylene is subjected to daraft polymerization, sulfonation, edge treatment, and PVA treatment of hydrophilic groups, or a sheet in which fibers that have been subjected to these treatments are mixed. Even good.
  • the electrolytic solution those generally proposed for use in alkaline batteries and the like can be used. 7 is used as a solvent, and examples of solutes include hydroxides of potassium, sodium, and lithium alone or a mixture of two or more of these dissolved, but are not limited thereto.
  • Yttrium, ytterbium, erbium, calcium, sulfur, zinc, etc. as an anticorrosion agent for alloys
  • an additive to the electrolytic solution to improve overvoltage at the positive electrode, improve corrosion resistance of the negative electrode, and improve self-discharge Can be added alone or as a mixture of two or more thereof.
  • potassium hydroxide is 5 to 7 mo 1/1
  • lithium hydroxide is 0.5 to 0.8.
  • a water solution containing mo 1/1 is preferred.
  • the electrolyte is injected before or after stacking the sealed nickel-metal hydride storage battery separator, the positive electrode, and the negative electrode, and finally, using an external material. It is suitably manufactured by sealing. Further, in a sealed nickel-metal hydride storage battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a power generation element laminated via a sealed nickel hydrogen storage battery separator, the electrolyte is applied to the power generation element before and after the winding. It is preferable to inject the liquid. Injection As a method, a force vacuum impregnation method, a pressure impregnation method, or a centrifugal impregnation method that can be injected at normal pressure can also be used.
  • Examples of the material of the exterior body of the sealed nickel-metal hydride storage battery include nickel-plated iron-stainless steel, polyolefin-based resin, and a composite thereof.
  • the configuration and shape of the sealed nickel-metal hydride storage battery are not particularly limited, and include a coin battery, a button battery, a square battery, a flat battery, and a roll shape having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator.
  • a cylindrical battery having the positive electrode, the negative electrode, and the separator described above can be cited as an example.
  • the present invention is not limited to the following description, and includes a test method and a positive electrode active material, a negative electrode material, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte of a battery to be configured.
  • the separator, the shape of the battery, and the like are arbitrary.
  • Ammonia complex and aqueous sodium hydroxide solution were added to an aqueous solution obtained by dissolving sulfuric acid, zinc sulfate and connol sulfate in such a manner that the respective metal hydroxides had the mass ratios described below to form an ammonium complex.
  • Caustic soda is further added dropwise while the reaction system is vigorously stirred, and the temperature of the reaction bath is controlled at 45 ⁇ 2 ° C and the pH is controlled at 12 ⁇ 0.2, and spherical high-density nickel hydroxide is used as the core material of the core layer.
  • CMC solute 99.5: 0.5
  • the paste is made of 450 gZm2 nickel porous material (Sumitomo Electric Industries, Ltd.).
  • the product was filled in Nickel Celmet # 8). Then, after drying at 80 ° C, it is pressed to the specified thickness, and the surface is coated with polytetrafluoroethylene, and the width is 34 mm (including the uncoated part 1 mm). A positive electrode plate was used.
  • Particle size is 35 ⁇ AB 5 type rare earth-based. MmN i 3. 6 C o . 6 A1. 3 Mn.
  • the hydrogen storage alloy having a composition of 35 was placed in a closed container in a hydrogen atmosphere and left at 45 ° C. for 2 hours to cause the hydrogen storage alloy to store hydrogen. At this time, the hydrogen pressure in the sealed container was set to a pressure equal to the hydrogen equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy with a hydrogen storage amount of 5%, 10%, 20%, 30%, and 50%. Then, five kinds of hydrogen storage alloys having a hydrogen storage amount of 5 to 50% were obtained as described below.
  • the amount of hydrogen absorbed here is defined as the amount of hydrogen absorbed H / M (the number of hydrogen atoms per metal atom) under the standard atmosphere of temperature 60 ° C and equilibrium hydrogen pressure IMPa. % Indicates that the alloy has absorbed 50% of the hydrogen stored under the reference atmosphere.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of the evaluation battery 1.
  • the hydrogen-absorbing alloy negative electrode plate 4, a nonwoven fabric separator 5 having a thickness of 120 // m made of a polypropylene fiber subjected to sulfonation treatment, and the nickel electrode plate 3 are combined and rolled into a jar shape.
  • a positive current collecting terminal 9 is joined to the end surface of the positive electrode substrate protruding from the upper winding end surface of the electrode group, and a negative current collecting terminal is joined to the lower winding end surface of the electrode group (not shown).
  • the battery was inserted into the battery case 2 and the negative electrode current collecting terminal was joined to the inner bottom surface of the battery case 2. 6.
  • the positive electrode current collecting terminal 9 and the lid 8 also serving as the positive electrode terminal were electrically connected via the sealing plate 7.
  • the treatment was performed with the NaOH aqueous solution of Example 1 at 110 ° C. while changing the treatment time so that the mass saturation magnetic field became 5 emuZg.
  • the thickness of the Ni-rich layer of the obtained powder was measured.
  • a battery was prepared by the method described above, charged at 0.1 ItA for 12 hours, left at 5 ° C for 5 hours to cool sufficiently, and then cooled to 0.8 V The discharge capacity when performing It A discharge was measured.
  • the discharge capacity is the discharge capacity at the fourth discharge when the operation of charging at 0.1 ItA for 12 hours and discharging at 0.2 ItA to IV was repeated four times in the chemical conversion step.
  • the ratio was shown.
  • the present invention alloy 2, the present invention alloy 3, the present invention alloy 4, and the present invention alloy 5, and the batteries prepared by the above-described method were used as the example battery 1, the example battery 2, the example battery 3, the example battery. 4.
  • the battery is assumed to be Example Battery 5.
  • the hydrogen storage alloy obtained in the same manner as the alloy 1 of the present invention except that the hydrogen storage amount was set to 0% in the first step is Comparative Example Alloy 1, and the battery is Comparative Example Battery 1.
  • the mass saturation magnetization was made equal to 5 emu nog by changing the reaction time because the amount of the magnetic material acting as the reaction active field was made the same, and the inside of the alloy was changed. This is because it is appropriate to compare the effects of the Ni rich layers.
  • the alloys 1 to 5 of the present invention when hydrogen storage is performed by storing 5% or more in terms of the gas phase capacity of the alloy, even if they have the same amount of magnetic substance, they have a Ni-rich layer inside. It was confirmed that the high-rate discharge capacity at 5 ° C was dramatically improved as compared with the comparative battery 1 which did not have the same.
  • the discharge capacity of the alloy is further improved when 30% is occluded in terms of the hydrogen storage capacity, and the discharge capacity at 5 ° C and 101 tA discharge is the 0.2 ItA discharge discharge.
  • the discharge capacity is close to 90% of the capacity, and leveling off when the occlusion is greater. This is considered to be due to the fact that the crack in the alloy reaches a maximum of 30% and does not progress further.
  • the time required for the treatment shows that the hydrogen storage amount is up to 30%, which is advantageous in that the hydrogen storage amount can be shortened as much as possible.
  • the Ni-rich layer is formed inside the alloy, so that the total amount of magnetic material can be ensured even if the formed -Rickel-rich layer is thin, and the alloy potential becomes low, and the Co and N This is considered to be because i is at a potential that is difficult to dissolve.
  • FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional photograph of Example Alloy 1 using a focused ion beam apparatus.
  • a nickel-rich layer 11 shown as a whitish band in the figure
  • a crack 12 indicated as a black band in the figure
  • the sample was measured at an angle of 45 degrees, so the vertical magnification is 1 (root) x 2 in the horizontal direction.
  • the platinum deposition layer 14 is provided for convenience for observation.
  • the hydrogen storage alloy obtained in the same manner as the powder 1 of the present invention is referred to as Comparative Example Powder 2
  • the battery is referred to as Comparative Example Battery 2.
  • the volume resistivity when the bulk density was 4.0 g / cm2 was 25 mQcm and 300 ⁇ cm, respectively.
  • the discharge capacity when performing the test was 8%. this is, It is probable that rare earth hydroxides etc. could not be separated sufficiently and remained around the alloy powder, resulting in a decrease in conductivity and a decrease in high-rate discharge characteristics.
  • the alloy obtained by keeping the vacuum and then drying without desorbing hydrogen by hydrogen peroxide is considered to be due to oxygen when exposed to air.
  • a battery obtained by producing a battery by the above method using this alloy is referred to as Comparative Battery 3.
  • Comparative Battery 3 the capacity at the 4th cycle at the time of activation was 25 mAh and could not be obtained. This is because although the vacuum is used to desorb hydrogen, hydrogen remains and oxidizes when exposed to oxygen in the air, and the heat is generated so that the alloy is inactivated by the heat. It is thought that it has been done.
  • the specific gravity of the NaOH aqueous solution at 20 ° C was 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, and the mass saturation magnetization was set at 110 ° C.
  • the treatment was performed to obtain 5 emuZg, and the other steps were treated in the same manner as the alloy 1 of the present invention.
  • Table 2 shows the processing time required for the obtained alloy and the magnetic nickel content of the obtained alloy.
  • the values of the mass saturation magnetization and the rate of increase of the magnetic nickel content have the same meaning as the treatment speed, but it was confirmed that the surface treatment speed becomes extremely slow when the specific gravity is less than 1.3.
  • the specific gravity of the NaOH aqueous solution used in the treatment is preferably 1.3 or more, and preferably 1.5 or less at which NaOH crystals do not precipitate at room temperature.
  • the temperature of the NaOH aqueous solution was set to 90 ° (, 100 ° C, 110 ° C, 120 ° C and the boiling point, and the treatment was performed so that the mass saturation magnetism was 5 emu / g.
  • the other conditions were the same as those of the alloy 1 of the present invention.Table 3 shows the required processing time and the magnetic content of the obtained alloy.
  • the processing speed was extremely slow when the processing temperature was lower than 100 ° C.
  • the temperature of the NaOH aqueous solution used for the treatment is preferably 100 ° C or higher, and the treatment at the boiling point is not performed. This is preferable because the processing speed is always improved. If the pressure is increased and the boiling point is raised to a higher temperature, it is possible to process at a higher speed, but there is a drawback that the equipment becomes very expensive.
  • Table 4 by controlling the processing time mass saturated ⁇ I ⁇ (Units e mu / g) 1. 0, 2. 5, 4. 0, 5. 0, the 8.0, 9.0, 1 0.0
  • the required processing time of the alloy obtained in the same manner as the alloy 1 of the present invention except for the above is shown.
  • the alloys with mass saturation magnetic mass (unit emuZg) of 1.0, 2.5, 4.0, 5.0, 8.0, 9.0 are alloys of the present invention 6, alloy 7, and The present invention alloy 8, the present invention alloy 1, the present invention alloy 9, and the present invention alloy 10 were used, and the batteries were the present invention battery 6, the present invention battery 7, the present invention battery 8, the present invention battery 1, the present invention battery 9, The battery 10 of the present invention was obtained.
  • the untreated alloy having a mass saturation magnetization of 0.5 and the alloy having a mass saturation magnetization of 10.0 were used as comparative alloys 4 and 5, and the batteries manufactured using these alloys were compared. Comparative Battery 4 and Comparative Battery 5 were used. The thickness of the Ni-rich layer and the amount of magnetic two-strength of these alloys were measured by the methods described above.
  • Negative electrodes were produced from these alloys by the method of Example Battery 1 to obtain 32.5 mm ⁇ 30 mm electrodes for negative electrode evaluation.
  • Table 1 shows the measured values of the thickness of the Ni-rich layer formed on the surface of the hydrogen-absorbing alloy powder, and the median value of the measured values at 10 places was set to two significant figures. Theory As described above, although omitted here, the thickness of the Ni-rich layer formed along the cracks provided in the hydrogen-absorbing alloy powder of the example is the thickness of the Ni-rich layer formed on the surface. It was in the range of 1-2 times.
  • Mass-saturated Magi-Dai is 2.5 emu / g, magnetic two-stroke! ⁇
  • the battery 7 of the present invention having a weight of 0.553 mmol can discharge only about 10% at 5 ° C and 101 ⁇ A, but has significantly improved high-rate discharge characteristics at 5 ° C and 71 tA.
  • the mass saturation magnetic field is 4.O emuZg or more and the thickness of the Ni-rich layer is 170 nm or more, both the high-rate discharge characteristics at 10 ItA and 7 ItA are greatly improved. . From these results, it is preferable that the mass saturation magnetization is 2.5 emuZg or more, the magnetic ferrule is 0.5 mmol or more, the mass saturation magnetization is 4.
  • the thickness of the Ni-rich layer is 170 It turns out that nm or more is more preferable. Mass saturation magnetization exceeds 9.0 emuZg, 10.0 emuZg, magnetic nickel content exceeds 1.9 millimono, 2.10 mmol, and processing time exceeds 10 hours Comparative example of 12-hour processing In alloy No. 5, the thickness of the Ni-rich layer is 450 nm, which exceeds 400 nm, and the amount of hydrogen occlusion is extremely reduced, and the high-rate discharge characteristics and cycle life characteristics are reduced.
  • the thickness of the Ni-rich layer formed on the alloy surface is set to 50 nm to 400 nm.
  • the thickness is preferably 170 to 400 nm.
  • the processing time is preferably 0.5 to 10 hours.
  • the alloy powder obtained in the same manner as in Example 1 was used as the present invention alloy 12
  • the alloy powder obtained in the same manner as in Example 1 was used as the present invention alloy 13 except that 5% of erbium was added. Batteries produced using these alloys were designated as Battery 11 of the present invention, Battery 12 of the present invention, and Battery 13 of the present invention, respectively. Table 5 shows the results.
  • Example 13 20 285 82 920 When yttrium, ytterbium, and erbium are added to the alloy in the composition, the high-rate discharge characteristics are not so excellent because the activation is slow according to the conventional manufacturing method.
  • a high-rate discharge of 10 ItA at 5 ° C. is performed, and the above-mentioned chemical process is charged with 0.1 ItA for 12 hours, and 0.2 I
  • a capacity of 80% or more of the discharge capacity in the fourth discharge was achieved.
  • the corrosion resistance of the alloy was indicated by the required treatment time, and Examples 11, 12, and 13 show that the improved corrosion resistance of the alloy significantly improved the cycle life. In particular, in Example 11 in which it was added, a cycle life characteristic of 130 cycles was obtained.
  • the fourth step of desorbing hydrogen in the alloy when the alkalinity is higher than PH 9, hydrogen is not desorbed even at 80 ° C, and when PH is 9 or less, it is higher than 80 ° C. At lower temperatures no hydrogen was desorbed.
  • the fifth step of partially oxidizing the alloy with air at 60 ° C. or less, sufficient acidity was not obtained, and several hours were required to dry the alloy.
  • the partial oxidation was performed at a temperature higher than 90 ° C, a phenomenon was observed in which the partial oxidation was excessively advanced, the activity of the alloy was reduced, and high-rate discharge could not be performed.
  • Example 1 when the oxidation treatment of the positive electrode active material particles was not performed in Example 1 (the average oxidation number of Ni and Co contained in the positive electrode active material particles was 2.0), the results are shown in Table 4 above. The number of cycles was lower than in Example 1. Details are omitted, but when the average oxidation number of Ni and Co is 2.04 to 2.4, the amount of discharge reserve is reduced, which is effective for improving discharge capacity and cycle performance. I was separated.
  • the present invention is not limited to the starting materials of the active material, the production method, the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, the separator, the shape of the battery, and the like described in the above examples.
  • the battery of the present invention can be used as a power source for electric vehicles, electric tools, and other electric devices requiring large current discharge.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

密閉型ニッケル水素蓄電池は負極である水素吸蔵合金の表面への電荷移動が遅いため、ニッケルカドミウム蓄電池より高率放電特性が劣るという問題があった。また寿命特性の優れた合金を使用すると、初期の電池特性の活性化に時間がかかるという問題点があった。　本発明は、上記問題点を解決し、高率放電特性及び充放電サイクル特性に優れた密閉型ニッケル水素蓄電池（１）を提供するものであり、その解決手段として、水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルリッチ層（１１）を５０ｎｍ～４００ｎｍの厚さで配し、かつ、該合金粉末の表面に連通する亀裂（１２）の表面にニッケルリッチ層（１１）を配すること、さらに好ましくは、該合金粉末の質量飽和磁化を２．５～９ｅｍｕ／ｇとし、有磁性ニッケル含有量を水素吸蔵合金粉末１ｇ当たり０．５～１．９ミリモル（ｍｍｏｌ）とすることを特徴とする。水素吸蔵合金粉末に水素吸蔵工程、アルカリ処理工程、生成物除去工程、水素脱離工程、空気による部分酸化工程を施して得た合金粉末を使用して、上記特性の電池が得られる。Ｅｒ、Ｙ，Ｙｂを含む耐食性の水素吸蔵合金に適用して有効である。

Description

密閉型二ッケル水素蓄電池とその製造法 技術分野
本発明は、 ニッケル水素蓄電池とその製造方法に関し、 さらに詳しくはその負極の高率 放電特性の向上に関する。 背景技術
近年、 電気自動車、 電動工具を始めとする大電流放電が必要な電動機器が急速に増加す る傾向にある。 これらの機器の電源、として、 密閉型ニッケル水素蓄電池はニッケルカドミ ゥム蓄電池や鉛蓄電池等よりも単位体積および単位質量当たりのエネルギが高い上、 環境 にクリーンな電源として最近特に注目されている。 また、 ニッケル水素蓄電池は、 過充電 時に正極で発生する酸 *を水素吸蔵合金を含有する負極で吸収する事が可能であるため、 充電制御方式がリチウムイオン電池に比べて単純でよく、 充電回路も簡単になる利点を有 している。
しかしながら、 水素吸蔵合金は合金表面での電荷移動が遅いため、 ニッケルカドミウム 電池に比較して高率放電特性が劣るという欠点を有していた。 また、 水素を吸蔵脱離する 希土類元素と、 ニッケノレと他の遷移金属元素とを主成分として構成された水素吸蔵合金は、 そのまま電極に用いた場合、 充分な放電特性を発揮するまでの初期の活性ィ匕に時間がかか り、 数十回から場合によっては数百回の活性ィ匕のための充放電が必要となっている。
これらの問題点のうち、 水素吸蔵合金の活性化の遅い点を解決するため、 その表面処理 法について多くの提案がなされている。 特許文献 1 (特開平 7— 7 3 8 7 8号公報、 ぺー ジ 3、 段落 [ 0 0 1 1 ]) には、 11値が0 . 5〜3 . 5の酸性水溶液により表面処理を行 う方法が開示されている。 この方法を用いると、 酸処理により、 水素吸蔵合金の活性度が 向上するが、 その効果は大きくない。 これは、 酸によって希土類元素を溶出させ、 表面に 前記水素吸蔵合金の母層成分中よりも N iの含有比率が大きい層 （以下 N iリツチ層と記 载する） を生成させることができるが、 N iそのものも酸により溶解するため、 生成され た N iが溶出し、 N iリッチ層を厚く保っておくことが出来ないからである。
特許文献 2 (特開 2 0 0 2— 2 5 6 3 0 1号公報、 ページ 3、 [段落 0 0 0 9 ]) には、 9 0 °C以上で、 水酸化ナトリウムを 3 0〜 8 0重量％含む水溶液に浸漬する方法が開示さ れている。 このようなアルカリ水溶液による処理方法を用いると、 水素吸蔵合金の活性度 が向上するが、 粒径の大きい合金を用いた場合、 この処理を施しても、 その効果は大きく ない。 これは、 粒径の大きい合金を用いた場合、 その比表面積が小さいため、 合金に占め る N iリッチ層を確保するには、 粒径の小さいものより、 より多くの厚さを必要とする。 ところ力 アルカリ処理において N iリツチ層が一定以上形成されると N iリツチ層の形 成速度が低下する為、 反応場として働く N iリツチ層を充分形成することが出来ないこと になる。 また、 アルカリによって希土類の水酸ィ匕物などが生成し、 合金表面を覆ってしま い、 導電性を低下させ、 高率放電を低下させる。 特許文献 3 (特開平 9— 7 5 9 1号公報、 ページ 3、 段落 [ 0 0 1 7〜0 0 1 8 ] ) ゃ特 許文献 4 (特開平 9—1 7 1 8 2 1号公報、 ページ 2、 段落 [ 0 0 0 7 ]) には、 N iを主 成分とする層の厚さが 5 0〜2 0 0 n mであって、 アルカリ溶液に浸漬した後、 希薄な酸 溶液に浸漬する製造方法や、 アルカリ性水溶液処理後、 水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液で 処理するする方法が開示されている。 このようなアルカリ水溶液による処理の後、 酸処理 を施す方法を用いると、 前記アル力リ処理時の希土類水酸ィ匕物は除去されるものの、 アル 力リ処理のみを行った場合と同様に粒径の大きい合金を用いた場合、 その効果は大きくな レヽ。 また、 特許文献 5には水素吸蔵合金粒子の表面および亀裂の内部に、 例えば無電解メ ツキによりニッケル被覆層を設けることが提案されている。 本発明に係るニッケルリツチ 層が水素吸蔵合金を構成するニッケル以外の元素、 例えば希土類元素やコパルト等の遷移 金属元素を含有するのに対して、 特許文献 5に記載のニッケル被覆層は、 純ニッケルある いは少量の Pを含むものであり、 組成が前記ニッケルリッチ層とは異なる。 また、 特許文 献 5 (特開 2 0 0 2 - 3 0 9 3 2 7号公報、 ページ 3、 段落 [ 0 0 1 1〜0 0 1 3 ] ) に記 載の二ッケル被覆層は、 水素吸蔵合金のアル力リ電解液中への溶出を防ぐ効果を奏するも のであり、 本発明に係るニッケルリツチ層のように、 ニッケル水素蓄電池の高率放電性能 向上に寄与するものではない。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、 上記問題点を解決するためになされたものであって、 第 1の目的は、 高率充 放電性能及ぴ充放電サイクル性能に優れた密閉型二ッケル水素蓄電池を提供することであ り、 第 2の目的は、 そのような密閉型蓄電池を容易、 カゝっ安価に製造する方法を提供する ことである。 第 3の目的は、 高率充放電特性に優れた水素吸蔵合金粉末であって、 空気に 触れても発火の虞がなく不活性化することを抑制された水素吸蔵合金粉末を提供すること である。 課題を解決するための手段
上記の課題を達成するために、 本発明者らは鋭意検討の結果、 水素吸蔵合金の表層と内 部に N iリッチ層を特定の厚みで配置し、 質量飽和磁ィヒの値を特定のものとすることによ り、 驚くべきことに、 優れた高率放電特性とサイクル寿命特性を備える電池が得られるこ とを見出し、 本発明に至った。 ここに、 質量飽和磁化は試料である水素吸蔵合金の粉末 0 . 3グラムを精秤し、 サンプノレホルダーに充填して （株） 理研電子製、 振動試料型磁力計 (モデル B HV— 3 0 ) を用いて 5 kェルステツドの磁場をかけて測定した値とする。 本発明に係る水素吸蔵合金の処理方法においては、 後記のように、 合金に水素を吸蔵さ せて合金に合金表面に連通する亀裂を発生させた後に、 好ましくは高温の N a OH水溶液 に合金を浸漬処理する。 該処理を行うことによって、 合金の表面に厚さが 5 0〜4 0 0 n mの N iリッチ層を形成させることができ、 さらに前記亀裂を生じさせたことによって新 たに生成した合金表面 （以下亀裂の表面と記述する） に N iリッチ層を形成させることが できる。 水素吸蔵合金を前記処理方法による処理をせずに電池に組み込み充放電を行った 場合にも水素吸蔵合金に亀裂が発生する。 しカゝし、 処理をしてない合金の場合は前記処理 を施した合金のように大きい厚さを有する N iリッチ層が形成されない。 さらに、 本発明 のように高率放電性能向上において顕著な効果を奏しない。
また、 本発明に係る水素吸蔵合金の処理方法においては、 後期のように水素吸蔵合金を 特定の処理液を用いて処理し、 特定の方法によって水素離脱させることが好ましい。 この ことによって、 簡便にかつ安価に N i リッチ層を形成させることができる。 具体的には、 特定の処理液を用いて処理することにより、 短時間で N iリッチ層を形成させることがで き、 処理工程において生成した希土類の水酸ィ匕物を容易に取り除くことができる。 また、 水素離脱に際して高価な過酸化水素の使用料を大幅に低減させることができる。 さらに、 処理の最終工程において水素吸蔵合金を特定温度にて部分酸ィ匕させる。 このことによって、 処理後の水素吸蔵合金粉末が空気に触れても発火する虞をなくすことができ、 かつ、 水素 吸蔵合金が不活性ィヒするのを抑制することができる。
上記の課題を達成するための本発明の手段は以下の通りである。 ただし、 作用機構につ いては尚推定を含む部分があり、 その作用機構の正否は、 本発明を制限するものではない。
( 1 ) 本発明は、 ニッケル酸化物を活物質とする正極と、 水素を吸蔵脱離する希土類 元素とニッケルと遷移金属元素を主成分として構成された水素吸蔵合金粉末からなる負極 と、 アル力リ金属水溶液を主成分とする電解液とで構成されるニッケル水素蓄電池におい て、 前記水素吸蔵合金粉末の表面に厚さが 5 0 n m以上 4 0 0 n m以下の N iリツチ層を 配し、 さらに、 水素吸蔵合金粉末の表面に連通した亀裂の表面に N iリッチ層を配したこ とを特徴とする密閉型二ッケル水素蓄電池である。
( 2 ) 前記水素吸蔵合金粉末として、 好ましくは質量飽和磁ィ匕が 2 . 5〜9 e m u Z g である水素吸蔵合金を適用した前記 （ 1 ) の密閉型ュッケル水素蓄電池である。
( 3 ) 前記水素吸蔵合金粉末が、 水素吸蔵合金粉末 l g当たり 0 . 5〜1 . 9ミリモ ル （mm o 1 ) の有磁性ニッケルを含有することを特徴とする前記 ( 1 ) または （2 ) の 密閉型二ッケル水素蓄電池である。
( 4 ) 前記水素吸蔵合金の亀裂が、 合金への水素吸蔵によって発生させたものであり、 亀裂を発生させた水素吸蔵合金粉末をアル力リ性水溶液で処理することによって、 前記二 ッケルリツチ層を形成させたものであることを特徴とする前記 ( 1 ) ないし （3 ) のいず れか一の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
( 5 ) 前記水素吸蔵合金がエルビウム、 イツトリゥム、 ィッテルビウムよりなる群から 選ばれる 1種または 2種以上の金属を含有することを特徴とする前記 ( 1 ) ないし （4 ) のレ、ずれか一の密閉型二ッケル水素蓄電池である。
( 6 ) 前記希土類元素とニッケルと遷移金属元素を主成分として構成された水素吸蔵合 金粉末に水素を吸蔵せしめ亀裂を発生させる第 1工程と、 アル力リ性水溶液にて合金表面 と合金内部の微細な亀裂部分を処理する第 2工程と、 該処理によつて発生した希土類を主 成分とするイオンと水酸化物を除去する第 3工程と、 合金中の水素を脱離する第 4工程と、 合金を空気によって部分酸ィ匕させる第 5工程とを有することを特徴とする前記 ( 1 ) ない し （5 ) のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。 (7) 前記亀裂を発生させる方法として、 水素を前記水素吸蔵合金に合金の水素吸蔵量 に対して 5%以上吸蔵させることを特徴とする前記 (6) の密閉型ニッケル水素蓄電池の 製造方法である。
( 8 ) 前記アル力リ性水溶液は水酸ィ匕ナトリウムであって、 その 20°Cでの比重が 1. 3~1. 5であり、 100 °C〜沸点で、 30分間〜 10時間処理することを特徴とする前 記 （6) または （7) の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(9) 前記処理によって発生した、 希土類を主成分とするイオンと水酸化物を除去する 工程において、 酸を用いて水酸ィ匕物を溶解'イオンィ匕し、 希土類を主成分とするイオンと 水素吸蔵合金を濾過、 分離することを特徴とする前記 (6) ないし （8) のいずれか一の 密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(10) 前記合金中の水素を脱離する工程が、 80 °C以上の P H 9以下の温水で水素を 脱離した後、 45 °C以下において酸化剤として過酸化水素を添加することを特徴とする前 記 （6) ないし （9) のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(1 1) 前記合金を空気によって部分酸ィ匕させる工程が、 60〜90°Cの空気によって 部分酸化することを特徴とする前記 （6) ないし （10) のいずれ力一の密閉型ニッケル 水素蓄電池の製造方法である。
(12) 前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質に含まれる遷移金属元素の平均酸 化数を 2. 03〜2. 4とした正極を用いて電池を製造することを特徴とする前記 （1) ないし （5) のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(13) 前記水酸ィヒニッケルを主成分とする活物質を、 酸化剤を用いて化学的に酸ィ匕 するかあるいは電解により電気ィ匕学的に酸ィ匕することを特徴とする前記 （12) の密閉型 二ッケル水素蓄電池の製造方法である。 発明の効果
請求の範囲第 1項ないし第 5項によれば、 高率放電特性に優れ、 併せて良好なサイクル 性能を有する密閉型二ッケル水素蓄電池を提供することができ、 これまでのこの種の電池 の弱点を克服することができた。 したがって、 電気自動車、 電動工具など優れた大電流放 電性能の必要な用途の要求に応え、 社会に貢献することができる。
請求の範囲第 6項おょぴ第 7項によれば、 特に良好なサイクル性能を求めて耐食性の優 れた合金を使用した場合でも、 短時間で活性ィ匕ができ、 長寿命で併せて高率放電特性にも 優れた密閉型ニッケル水素蓄電池が提供できる。 よって、 この電池を使用する機器の性能 が向上し、 それらの用途をさらに広げることができる。
請求の範囲第 8項および第 9項によれば、 上記のごとき高率放電特性に優れ、 併せて良 好なサイクル性能を有する密閉型二ッケル水素蓄電池を効率的に製造する方法を提供する ことができる。
請求の範囲第 10項および第 1 1項によれば、 簡単で正確に制御できる方法で第 1工程 を実施でき、 請求の範囲第 8項および第 9項の効果を得ることができる。
請求の範囲第 12項および第 13項によれば、 低コスト、 力、つ短時間で第 2工程を実施 でき、 請求の範囲第 8項および第 9項の効果を得ることができる。 請求の範囲第 1 4項および第 1 5項によれば、 特に高率放電特性に優れた電池を得る第 3工程を提供し、 併せて請求の範囲第 8項おょぴ第 9項の効果を得ることができる。 請求の範囲第 1 6項、 第 1 7項および第 1 8項、 第 1 9項によれば、 第 4工程および第 5工程において、 系を汚染する薬剤を使用することなく、 効率的に叙上の性能を有する密 閉型ニッケル水素蓄電池を製造する方法を提供することができる。
請求の範囲第 2 0項ないし第 2 3項によれば、 前記請求の範囲第 1項〜第 7項に記載の 密閉型ニッケル水素蓄電池において放電容量やサイクル性能を向上させることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施例を示す密閉型ニッケル水素蓄電池の要部断面図である。 図 2は、 本発明に係る密閉型二ッケル水素蓄電池に適用する水素吸蔵合金の拡大断面 を示す写真である。
符号の説明
1 密閉型ニッケル水素蓄電池 3 正極 4 負極 5 セパレータ 1 1 二ッケノレリツチ層 1 2 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 密閉型二ッケル水素蓄電池の高率放電の抵抗成分解析を行うことによつ て、 高率放電時の抵抗の大きな部分を負極が占めることを確認した。 そこで、 本発明者ら は、 高率放電時の負極の合金表面における電荷移動速度を向上すべく、 水素吸蔵合金の表 面処理について検討したが、 その構造を特定のものとすることによって、 驚くべき高率放 電性能が得られることが判った。 即ち、 水素吸蔵合金にその水素吸蔵量の 5 %以上の水素 を吸蔵せしめ、 合金内部に微細な亀裂を発生させ、 その後アルカリ性水溶液を用いて、 合 金表面と表面に連通した亀裂の表面に N iリッチ層を生成せしめたときに、 優れた高率放 電特性を示すに至った。
中でも、 水素吸蔵合金粉末の表面に形成させた、 N iリツチ層の厚さを' 5 0 n m以上 4 0 0 n m以下、 好ましくは厚さを 1 7 0以上 4 0 0 n m以下としたとき、 また、 好ましく は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁ィ匕を 2 . 5〜9 e m u / g、 さらに好ましくは 4〜 9 e m u Z gの範囲にし、 有磁性ニッケル含有量を 0 . 5〜1 . 9ミリモル （mm o l ) にす ると、 電池の高率放電特性が大幅に改善することが判った。 水素吸蔵合金粉末の表面に配 した N iリッチ層の厚さが 5 0 n m未満では、 高率放電特性は改善せず、 4 0 0 n mを超 えると高率放電は改善するもののサイクル寿命性能が低下した。
同様に質量飽和磁化が 2 . 5 e m u / g未満であり、 有磁性-ッケル含有量が 0 . 5ミ リモル未満であると高率放電特性は低下し、 質量飽和磁ィ匕が 9 e m u Z gを超え、 有磁性 ニッケル含有量が 1 . 9ミリモルを超えると合金容量が低下した。 高率放電特性は、 単純 に放電反応の場である N iリツチ層の面積または量で決まるものではなく、 その存在する 場所に大きく影響され、 粉末に設けた亀裂の表面に N iリツチ層を配したものが顕著な効 果をあらわす。 前記亀裂の表面に配した N iリッチ層の厚さは、 特に限定されるものでは ないが、 粉末の表面に配置した N iリッチ層の 1〜2倍の厚さであることが好ましい。 前記亀裂の表面に配した N iリツチ層の作用効果の機構については必ずしも解明されて はいないが、 合金内部に前記亀裂も表面にニッケルリッチ層がないものでは、 放電時に合 金表面にて水素脱離反応を行うためには、 水素が合金中を長い距離を移動する必要がある のに対し、 合金内部にニッケルリッチ層があるものでは、 水素が合金の内部のニッケルリ ツチ層に移動し、 該合金内部のニッケルリツチ層の内部を合金内部の移動速度より遙かに 速レ、速度で合金表面部まで移動できる為であると考えられる。
また、 通常、 防食剤として添カロされるエルビウム、 イットリウム、 イッテルビウムを含 有する水素吸蔵合金は特に活性ィ匕が遅く、 通常の表面処理によつては活性が向上しにく ヽ。 しかし、 前記処理によって、 通常の 2〜 3倍の速度で活性ィ匕が進行することを確認した。 これは、 表面の活性の進行しにくい合金が、 亀裂の形成によって活性の場が広くなつたこ とと、 合金中で水素移動の遅かったものが前記亀裂の表面にニッケルリツチ層を設けるこ とによつて合金内部から表面部への移動が容易になったことで電極の性能がさらに向上し たものと考えられる。
前記構成の水素吸蔵合金を製造する方法としては、 水素ガス中のカロ圧によって気相にて 水素を合金の水素吸蔵量の 5 %以上含有させてひぴ割れさせる方法の他に、 アル力リ性水 溶液によつて合金を腐食せしめて上記と同様の 5 %以上の水素を発生させ、 大気圧下に於 いて腐食合金に水素を吸蔵させることもできる。 3 0 %以上の水素を吸蔵させると合金の 亀裂が多くなるためか、 高率放電特性が大きく改善するのでより好ましい。
アルカリ性水溶液によって表面を処理すると、 表面の合金中からランタンなどの希土類 が溶出し、 希土類イオンとその水酸ィ匕物を生成する。 このとき、 水素吸蔵合金に 5 %以上 の水素を含有させた場合、 N iや C oが溶解電位にないので、 N iと C oの溶出を大幅に 低減させることができる。 このために、 効率よく N iリッチ層を形成することができ、 最 小限の腐食処理と最小限の N iリツチ層厚さで十分な活性が得られ、 合金中の希土類の流 出による容量の低下を最小限に抑制することができる。 この際、 粉体の周辺に酸化物や水 酸ィ匕物の生成物が残留したまま蓄電池の電極にした場合、 粉体の抵抗が大きくなり、 高率 放電特性が低下する。 したがって、 これらの希土類ィヒ合物を除去することが望ましい。 アルカリ性水溶液としては、 電解液組成に用いる KOH、 N a OH, L i OHなどのァ ルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液を 1種又は 2種以上を混合して用いると、 その成分比が電解 液と類似するため、 電池にしたとき新たな元素の溶出がなく、 合金の腐食が進みにくいの で好ましい。 N a OHは合金表面の腐食速度が L i OH、 K OHより 2倍以上早いために、 処理時間を短縮できるという利点がある。
N a O Hの濃度は濃い方が腐食の進行が速く、 2 0 °Cでの比重が 1 . 3以上で処理時 間が短縮できるため好ましいが、 比重が 1 . 5を超えると常温で結晶の析出があり、 取り 扱いが困難となるため、 1 . 5以下が好ましい。 .
処理温度は 1 0 0 °C以上で処理速度が劇的に向上するので好ましく、 処理液の沸点以上 では反応速度が速くなりすぎ、 制御が困難になること、 および設備上の問題もあり沸点以 下が好ましい。 · 処理時間は、 短すぎると N iリッチ層形成が充分にできないため 3 0分以上が好ましい 力 1 0時間を超えると工程が長引くこと、 処理液濃度によっては N iリツチ層が形成さ れすぎ電池容量が低下するため、 1 0時間以下が好ましい。
また、 希土類不純物を除去する方法としては、 水溶液中の沈降速度の差を利用する方法、 例えば、 合金粒子を容れた攪拌タンク下部から流水をフローさせ、 沈降しにくい希土類ィ匕 合物を水流によって除去する方法や、 粒径の差を利用する方法、 例えば、 希土類化合物の 粒径が合金粒径より小さいため、 濾過によって小粒径のものを取り除く方法がある、 しか し、 いずれも工程が複雑となり効率が悪いため、 塩酸や酢酸などの薄い酸によって希土類 化合物を溶解しつつ濾過する方法が好ましい。 中でも、 原料の安さ、 取り扱いの簡便な塩 酸を用いることがより好ましい。
処理後の合金は水素を含有しているため、 電極への加工工程に大気中で発熱し発火する 恐れがある。 このため、 水素を合金から脱離させることが好ましレ、。 水素を合金から脱離 させる方法として、 H202の水溶液などの酸化剤を用いて酸ィ匕する方法があるが、 これら の薬品は高価であるため大量に用いるのは不利である。 このための合金の前処理として、 特に 8 0 °C以上の P H 9以下の温水中に合金を暴露する方法は、 効率よく安価で安全に合 金含有の水素の多くをガスとして脱離することが出来るため好ましい。 後処理を行う場合 は、 酸化剤は何でも良いが、 過酸ィヒ水素は分解後の生成物が合金性能を低下させる不純物 を有しないために好ましい。 これら酸化剤は 4 5 °C以上では合金の N iリツチ層に接触す ると酸素ガスを放出し自己分解をするので効率が悪く、 4 5 °C以下に冷却して用いると効 率よく合金中の水素と反応するのでより好ましい。
合金は空気酸ィ匕させると活性が低下する。 合金を含水状態で保管すると合金中の希土類 が溶出しアルカリ性を示し、 合金の腐食が進行するため、 合金を電極にしたときの容量が 極端に低下する。 真空乾燥などの方法で合金表面を酸化させて ヽなレヽ合金は活性度が高す ぎ、 大気中で発火しやすく、 運送時や、 加工工程での合金投入時に発火するなどの問題が 発生する。 6 0 °C〜9 0 °Cの空気によって部分酸ィ匕させると、 合金表面は酸化されるもの の、 高率放電特性の低下は限定的であるため好ましい。 これは、 合金表面に生成される酸 化物の皮膜が薄く、 電池組み込み後の電池の充放電による活性化操作で、 再還元できるか、 または酸ィ匕物が剥離脱落するためと考えられる。
上述のような操作を行えば、 長期保管時の容量低下がなく、 保管、 作業時に発火の恐れ がない、 安全で優れた高率放電特性を有する負極用水素吸蔵合金の粉体が得られる。
以下に、 本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。
ただし、 本発明は、 以下の実施の形態に限定されるものではない。 .
本発明に係る密閉型二ッケル水素電池は、 水酸化二ッケルを主要構成成分とする正極と、 水素吸蔵合金を主要構成成分とする負極と、 アルカリ金属水酸化物が水溶媒に含有された アルカリ電解液とから構成され、 一般的には、 正極と負極との間に、 セパレータが設けら れる。 図 1に、 正極と負極がセパレータを挟んで巻き込まれた典型的な本発明蓄電池の切 断面を示す。 図において、 1は密閉型ニッケル水素蓄電池、 2は電池の外装体、 2 aは上 部開口部、 3は正極、 4は負極。 5はセパレータ、 6は絶縁ガスケット、 7は封口板、 8 は正極端子、 9は集電体である。 正極活物質としては、 水酸ィ匕ニッケルに水酸ィ匕亜鉛、 水酸ィ匕コバルトを添加したものが 用いられるが、 これらを共沈法によつて均一に分散せしめて得た水酸化二ッケル複合水酸 化物の使用が好ましい。 正極に導電性を付与するために前記水酸化ニッケル複合水酸化物 粉末に、 水酸化コバルト、 酸ィヒコバルト粉末を混合添加したり、 前期水酸ィ匕ニッケル複合 水酸化物に水酸化コバルトを被覆したりする。 この場合放電リザーブ生成を抑制するため には、 前記水酸化二ッケノレ複合水酸化物とコパルト化合物粉末の混合物あるいは水酸ィ匕コ バルトの層で被覆した前期水酸化ニッケル複合水酸ィ匕物のコバルトを酸素または含酸素気 体を用いて酸ィ匕する力 または、 K2 S 2〇8、 次亜塩素酸などの酸化剤を用いてコノ レトの みでなく水酸化二ッケルの二ッケルの一部も酸ィ匕したものを用いるのが有効である。 また、 水酸ィ匕コバルトの層で被覆した前記水酸化二ッケル複合水酸ィ匕物を多孔性基板に充填して 電極とした後、 アル力リ電解液中で電気ィヒ学的にコバルトおよび二ッケルの一部を酸ィ匕す ることもできる。 前記水酸化コバルトの層で被覆した水酸ィ匕-ッケル複合水酸化物 （以下 正極活物質粒子と記述する） を化学的あるいは電気化学的に酸化することによって放電リ ザーブの生成を抑制し、 前記粉末の表面および亀裂の表面に N iリッチ層を形成させた水 素吸蔵合金を備える負極と組み合わせることによって、 さらなる電池の容量の向上および サイクル性能の向上を図ることができる。 正極活物質粒子に含まれる遷移金属元素 （水酸 ィ匕ニッケル、 水酸化亜鉛および水酸化コバルトを含む粒子の場合は、 二ッケルとコバルト を指す） の平均酸化数を 2 . 0 4〜2 . 4にすることが好ましい。 ニッケルとコバルトの 平均酸化数が 2 . 0 4未満では放電リザーブ生成抑制の効果が得られなレ、。
また、 同平均酸化数が 2 . 4を超えると、 平均酸化数を 2 . 0 4〜 2 . 4としたとき に比べて、 さらなる放電リザーブ生成抑制効果が認められず、 放電容量が低下するので好 ましくない。
さらに、 正極の酸素過電圧を高めて充電効率を向上させるために正極に Y、 Y b等の希 土類元素の酸ィ匕物や水酸ィ匕物を添加することが有効である。
負極活物質としての主構成要素である水素吸蔵合金は、 水素吸蔵が可能な、 一般に AB 2系、 または A B5系と呼ばれる合金であれば、 その組成には特別の制限はなレ、。 特に好ま しくは、 A B5型の合金の MmN i 5 (Mmは希土類元素の混合物） の N iの一部を C o， Mn , A 1 , C u等で置換した合金が、 優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を 持つので好ましい。 防蝕添加剤として、 イットリウム、 イッテルビウム、 エルビウムの他 に、 ガドリニウム、 セリウムの酸ィヒ物や水酸ィ匕物を添加したり、 予め水素吸蔵合金にこれ らの元素を金属として含有させてもよい。
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、 平均粒子サイズ 5 0 m以下であることが子 好ましい。 特に、 負極活物質である水素吸蔵合金の粉体は、 密閉型ニッケル水素電池の高 出力特性を向上する目的で粒径は 4 0 i m以下の小さいものの方が良いが、 高いサイクル 寿命を得るためには粒径が 2 Ο μ ιηを下回らないことが望ましい。 本特許による水素吸蔵 合金表面に厚さ 5 0 n m以上 4 0 0 n m以下の N iリツチ層を配し、 さらに表面に連通し た亀裂に沿って N i リッチ層を配置した場合、 大きレ、粒径でも優れた高率放電性能が得ら れるため、 平均粒径としては 3 0 z mから 5 0 μ πιがより好ましい。 所定の形状の粉体を得るためには、 各種の粉石 幾や分級機が用いられる。 例えば乳鉢、 ボールミル、 サンドミル、 振動ポールミル、 遊星ボールミル、 ジェットミル、 カウンター ジエトミル、 旋回気流型ジェットミル等が用いられる。 粉碎時には水、 あるいはアルカリ 金属水酸化物の水溶液を用レ、て湿式粉砕を用いることもできる。 分級方法としては、 特に 限定はなく、 篩や風力分級機などが使用でき、 また、 乾式、 湿式ともに必要に応じて用い られる。
以上、 正極及び負極の主要構成成分である正極活物質およぴ負極活物質にっレ、て詳述し 'たが、 前記正極及び負極には、 前記主要構成成分の他に、 導電剤、 結着剤、 増粘剤、 フィ ラー等が、 他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、 電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。 通常、 鱗状黒鉛， 鱗片状黒鉛， 土状黒鉛等の天然黒鉛、 人造黒鉛、 カーボンブラック、 了 セチレンブラック、 ケッチェンブラック、 カーボンゥイスカー、 炭素繊維、 気相成長炭素、 金属 （銅， ニッケル， 金等） 粉、 金属繊維等の導電性材料を 1種またはそれらの混合物と して含ませることができる。
これらの導電剤の中では、 電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ま し!/、。 導電剤の添加量は、 正極または負極の総重量に対して 1重量％〜 1 0重量％が 好ましい。 特にアセチレンブラックを 0 . 1〜0 . 5 μ ηιの超微粒子に粉枠して用いると 必要炭素量を削減できるため望ましい。 これらの混合方法は、 物理的な混合であり、 その 理想とするところは均一混合である。 そのため、 V型混合機、 S型混合機、 擂カゝい機、 ボ ールミル、 遊星ボールミルとレ、つたような粉体混合機を乾式、 あるいは湿式で使用するこ とが可能である。
前記結着剤としては、 通常、 ポリテトラフルォロエチレン （P T F E) ， ポリエチレン， ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、 エチレン一プロピレンージエンターポリマー （E P D M) , スルフォン化 E P DM, スチレンブタジエンゴム （S B R) 、 フッ素ゴム等のゴム 弾性を有するポリマーを 1種または 2種以上の混合物として用いることができる。 結着剤 の添加量は、 正極または負極の総重量に対して 0 . 1〜 3重量％が好ましレ、。
前記増粘剤としては、 通常、 カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース等の多糖 類等を 1種または 2種以上の混合物として用いることができる。 増粘剤の添加量は、 正極 または負極の総重量に対して 0 . 1〜3重量％が好ましぃ。
フィラーとしては、 電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。 通常、 ポリプロピレン， ポリエチレン等のォレフィン系ポリマー、 炭素等が用いられる。 フイラ 一の添加量は、 正極または負極の総重量に対して添加量は 5重量％以下が好ましい。
正極および負極は、 それぞれ前記活物質、 導電剤および結着剤を水やアルコール、 トル ェン等の有機溶媒に混合させた後、 得られた混合物を下記に詳述する集電体の上に塗布し、 乾燥することによって、 好適に作製される。 前記塗布方法については、 例えば、 アプリケ 一ターローノレなどのローラーコーティング、 スクリーンコーティング、 ドクタープレード 方式、 スピンコーティング、 バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおょぴ任意の形状に 塗布することが望ましいが、 これらに限定されるものではない。 正極の集電体としては、 構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に 選ぶところはない。 例えば、 ニッケルやニッケルメツキを行った鋼板を好適に用いること ができ、 発泡体、 繊維群の形成体、 凸凹加工を施した 3次元機材の他に、 パンチング鋼板 等の 2次元機材が用いられる。 厚さの限定は特にないが、 5〜7 0 0 /z mのものが用いら れる。 これら集電体の中で、 正極としては、 アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れて いる N iを、 集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用することが 好ましい。
負極の集電体としては、 安価で、 且つ電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチ ング加工し、 耐還元性向上のために N iメツキを施した、 多孔板を使用することが好まし い。 鋼板のパンチングによって形成された穿孔の孔径は 1 . 7 mm以下で、 集電体の開口 率が 4 0 %以上であることが好ましく、 これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体 との密着性は優れたものとなる。 焼成炭素繊維、 導電性高分子の他に、 接着†生、 導電性お ょぴ耐酸化性向上の目的で集電体のニッケルの表面を N i粉末やカーボンや白金等を付着 させて処理したものを用いることができる。 これらの材料については表面を酸化処理する ことも可能である。
密閉型ニッケル水素電池用セパレータとしては、 既知の優れた高率放電特性を示す多孔 膜ゃ不織布等を、 単独あるいは併用することができる。 セパレータを構成する材料として は、 例えばポリエチレン， ポリプロピレン等に代表されるポリオレフイン系樹脂や、 ナイ 口ンを挙げることができる。 セパレータの空孔率は強度、 ガス透過性の観点から 8 0体 積％以下が好ましい。 また、 充放電特性の観点から空孔率は 2 0体積％以上が好ましい。 セパレータは親水化処理を施す事が好ましレ、。 例えば、 ポリエチレンなどのポリオレフィ ン系樹脂繊維の表面に親水基のダラフト重合処理、 スルフォン化処理、 コ口ナ処理、 P V A処理を施したり、 これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良レ、。 電解液としては、 一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能であ る。 7 を溶媒とし、 溶質としてはカリウム、 ナトリウム、 リチウムの水酸化物の単独また はそれら 2種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるがこれらに限定される ものではない。 合金への防食剤や、 正極での過電圧向上のためや、 負極の耐食性の向上や、 自己放電向上の為の電解液への添加剤として、 イットリウム、 イッテルビウム、 エルビゥ ム、 カルシウム、 硫黄、 亜鉛等の化合物を単独またはそれら 2種以上混合して添加するこ とができる。
電解液中の電解質塩の濃度としては、 高い電池特性を有する電池を確実に得るためには、 水酸ィ匕カリウムを 5〜7 m o 1 / 1、 水酸化リチウムを 0 . 5〜0 . 8 m o 1 / 1含む水 溶液が好ましい。
本発明に係る密閉型ニッケル水素蓄電池は、 電解液を、 例えば、 密閉型ニッケル水素蓄 電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、 最終的に、 外 装材で封止することによって好適に作製される。 また、 正極と負極とが密閉型ニッケル水 素蓄電池用セパレータを介して積層された発電要素を卷回してなる密閉型二ッケル水素蓄 電池においては、 電解質は、 前記卷回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。 注液 法としては、 常圧で注液することも可能である力 真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含 浸法も使用可能である。
密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、 二ッケルメッキした鉄ゃステンレ ススチール、 ポリオレフイン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。
密閉型ニッケル水素蓄電池の構成、 形状については特に限定されるものではなく、 正極、 負極および単層又は複層のセパレータを有するコィン電池やボタン電池、 角型電池、 扁平 型電池、 さらに、 ロール状の正極、 負極およびセパレータを有する円筒型電池等が一例と して挙げられる。 実施例
以下に、 実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は以下の記載により 限定されるものではなく、 試験方法や構成する電池の正極活物質、 負極材料、 正極、 負極、 電解質、 セパレータ並びに電池形状等は任意である。
(実施例 1〜5)
(水酸化二ッケル粒子の合成）
硫酸-ッケルと硫酸亜鉛および硫酸コノルトを、 それぞれの金属の水酸ィ匕物が後記の質 量比となるように溶解した水溶液に、 硫酸アンモニゥムと苛性ソーダ水溶液を添加してァ ンミン錯体を生成させた。 反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、 反応浴 の温度を 45±2°C、 pHを 12±0· 2に制御して芯層母材となる球状高密度水酸ィ匕ニ ッケル粒子を、 水酸化物の質量比がニッケル：亜鉛：コバルト = 93 ： 5 ： 2となるよう に合成した。
(水酸化二ッケル粒子表面への表面層の形成）
前記高密度水酸化二ッケル粒子を、 苛性ソーダで pHを 12土 0. 2に制御したアル力 リ性水溶液に投入した。 該溶液を撹拌しながら、 所定濃度の硫酸コバルト、 アンモニアを 含む水溶液を滴下した。 この間、 N a Ο H水溶液を適宜滴下して反応浴の温度を 45土 2°C、 pHを 12±0. 2の範囲に維持した。 約 1時間、 温度を 45±2°C、 pHを 12 ±◦. 2の範囲に保持し、 水酸化ニッケル粒子表面に Coを含む混合水酸化物から成る表 面層を形成させた。 該混合水酸ィ匕物の表面層の比率は芯層母粒子 （以下単に芯層と記述す る） に対して 7 w t%であった。
(正極活物質粒子の酸化処理）
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子 100 gを、 温度 60°C、 濃度 10 w t a OH水溶液 400 g中に投入し、 充分に攪拌した。 続いて次亜塩素 酸ナトリウム溶液 （和光純薬工業株式会社製） 45mlを添加し、 30分間攪拌を続けた。 活物質粒子をろ過し、 水洗、 乾燥した。 得られた活物質粒子に濃度 30wt%、 温度 8 0°Cの N a〇H水溶液 20 gを加えて、 温度 80°Cに 2時間保持した後水洗、 乾燥した。 得られた活物質粒子に含まれる遷移金属元素 （N i, Co) の平均酸化数を公知の方法
(活物質粒子を硫酸第 1鉄アンモニゥムと反応させた後、 過マンガン酸カリウムを用いて 酸化還元滴定を行う） で測定した。 その結果は、 遷移金属元素 （N i, Co) の平均酸ィ匕 数が 2. 15であった。 04000352
(正極板の作製）
前記活物質粒子に力ルポキシメチルセルロース （CMC) 水溶液を添加して前記活物質 粒子： CMC溶質 =99. 5 : 0. 5のペースト状とし、 該ペーストを 450 gZm2の ニッケル多孔体 （住友電工社製、 商品名ニッケルセルメット # 8) に充填した。 その後 8 0°Cで乾燥した後、 所定の厚みにプレスし、 表面をポリテトラフロロエチレンでコーティ ングして幅 34mm (内、 無塗工部 1 mm) 長さ 260mmの容量 3000mA hのニッ ケル正極板とした。
(負極の作製）
(第 1工程）
粒径 35 μπιである AB 5型希土類系の. MmN i 3.6C o。.6A 1。.3Mn。,35の組成を有する 水素吸蔵合金を水素雰囲気とした密閉容器中に収め、 45 °Cにて 2時間放置して水素吸蔵 合金に水素を吸蔵させた。 この際、 密閉容器内の水素圧を、 水素吸蔵量が 5 %、 10%、 20%、 30%、 50%である水素吸蔵合金の水素平衡圧と等しい圧力に設定し、 カロ圧後、 合金を取り出す処理を行レ、、 後述のごとく水素吸蔵量 5〜 50 %の 5種類の水素吸蔵合金 を得た。 ここに云う水素吸蔵量とは、 温度 60 °C、 平衡水素圧 IMP aの基準の雰囲気下 で吸蔵される水素量 H/M (1金属原子当たりの水素原子数） として定義され、 その 5 0 %とは、 合金が上記基準雰囲気下の吸蔵量の 50 %の水素を吸蔵していることを示す。
(第 2工程）
次にアル力リ性水溶液によつて合金表面と合金内部の微細な割れ部分の処理を行つた。 水素吸蔵処理後の水素吸蔵合金粉末を 2ひ。 Cの比重 1. 1〜1. 5の NaO H水溶液に、 80°Cから沸点下で浸漬し、 30分間から 10時間の処理を行った。 NaOH濃度、 温度、 時間の詳細は後述のとおりである。
(第 3工程）
その後、 その内容物を加圧濾過し、 PH10以下になるまで水洗した後、 希塩酸を加え て希土類水酸化物等を溶解した後、 加圧濾過した。
(第 4工程）
この後、 80°C温水で水素脱離を行った。 加圧濾過で温水を除き、 水洗を行い、 水中で 攪拌下に 4%過酸化水素水を合金重量と同量加えて酸化処理を行い、 濾過、 乾燥を行って、 電極用水素吸蔵合金を得た。
(有磁性二ッケル含有量の調査）
処理後の水素吸蔵合金粉末を 0. 3 g精秤し、 振動試料型磁力計 （ （株） 理研電子製、 モデル BHV— 30) を用いて 5 kェルステツドの磁場をかけて測定し該サンプルの質量 飽和磁ィ匕を求めた。 一方、 合金粉末の断面を透過型電子顕微鏡にて観察して表面および亀 裂に面して生成したニッケルリツチ層の厚さを測定すると同時にニッケルリツチ層の厚さ 方向の中間部分のニッケルとコバルトの組成比を測定し、 コノ レトとニッケル質量飽和磁 化から前記組成比と同じ比率でコバルトとニッケルが混合した状態にあるときのコバルト とニッケルの質量と質量飽和磁化の関係を算定して検量線を作成し、 前記サンプルの質量 飽和磁化を前記検量線に照合することにより有磁性二ッケル量を求めた。
(電極の作製） .のようにして得られた合金粉末とスチレンブタジエン共重合体ェマルジョンとを乾量 匕で 99. 35 : 0. 65の割合で混合し、 水で分散してペースト状にし、 ブ レードコーターを用いて、 鉄にニッケルメツキを施したパンチング鋼板に塗布した後、 8
0°Cで乾燥し、 所定の厚みにプレスして幅 34mm (内、 無塗工部 1 mm) 長さ 260m mの容量 480 OmAhの水素吸蔵合金負極板とした。
(評価電池の作製）
図 1は、 評価電池 1の要部断面図である。 前記の水素吸蔵合金負極板 4と、 スルフォン 化処理を施したポリプロピレン繊維からなる厚み 120 //mの不織布状セパレータ 5と、 前記二ッケル極板 3とを組み合わせて口ール状に捲回して極群とした。 該極群の上部捲回 端面に突出させた正極基板の端面に正極集電端子 9を接合し、 極群の下部捲回端面に負極 集電端子を接合して （図示せず） 金属製電槽 2に挿入し、 負極集電端子を電槽 2の内底面 に接合した。 6. 8mo 1/1の水酸化力リゥム水溶液に 0 · 8 m o 1 Z 1の水酸化リチ ゥムを溶解したアルカリ電解液を注液し、 電槽 2の上部開口部 2 aにガスケット 6を介し て封口板 7および開弁圧 2. 4MP aの逆止弁 （図示せず） を具備する金属製蓋 8を載置 し、 タリンプシールを行って s u b C形の密閉型ニッケル水素蓄電池 1を作製した。なお、 前記正極集電端子 9と正極端子を兼ねる蓋 8を封口板 7を介して電気的に接続させた。
(評価電池の作製、 化成）
この電池を 40。C12時間の保管処理の後、 0. 02 I t Aにて 60 OmAh充電し、 さらに 0. 1 I 七 で12時間充電した。 さらに 0. 2 I t Aで IVまで放電した後、 0. 1 I t Aで 12時間充電、 0. 2 I t Aで 1 Vまで放電する操作を 4回繰り返した。
第 1工程にて、 水素を合金の水素吸蔵量のそれぞれ 0%、 5%、 10%、 20%、 3 0 %、 50 %として吸蔵処理を行つた合金を、 20 °Cにおける比重 1. 5の N a O H水溶 液にて、 110°Cにおいて質量飽和磁ィ匕が 5 emuZgとなるように処理時間を変えて処 理を行った。 得られた粉体の N iリッチ層の厚さを計測した。 これらを用いて前記載の方 法にて電池を作製し、 0. 1 I t Aで 12時間充電した後、 5 °Cに 5時間放置して十分冷 却したのち、 0. 8 Vまで 10 I t A放電を行った時の放電容量を計測した。 ここに、 放 電容量は、 前記化成工程において 0. 1 I tAで 12時間充電、 0. 2 I t Aで IVまで 放電する操作を 4回繰り返し実施したときの 4回目の放電における放電容量との比で示し た。 得られた合金粉末のうち、 第 1工程に於いて水素吸蔵量が 5 %、 10%、 20%、 3 0 %、 50 %となるよう水素吸蔵処理を行つた合金を、 それぞれ本発明合金 1、 本発明合 金 2、 本発明合金 3、 本発明合金 4、 本発明合金 5とし、 前記載の方法によって作成した 電池を実施例電池 1、 実施例電池 2、 実施例電池 3、 実施例電池 4、 実施例電池 5とする。 また、 第 1工程に於いて水素吸蔵量が 0%としたこと以外は、 本発明合金 1と同様にして 得られた水素吸蔵合金を比較例合金 1、 電池を比較例電池 1とする。
表 1に水素吸蔵合金粉末表面の N iリツチ層の厚さおょぴニッケル水素蓄電池の放電試 験結果を示す。 表 1に示した N iリツチ層の厚さは、 水素合金粉末の表面に生成した N i リツチ層の厚さの測定値であって、 それぞれ 10ケ所の計測値のメジアン値を有効数字 2 桁としたものである。 なお、 ここでは実施例の合金粉末に設けた亀裂に沿って生成させた N iリツチ層の厚さの記載は省略するが、 その厚さは粉末の表面に形成された N iリツチ 層の厚さの:！〜 2倍の範囲内にあった。 また、 比較例 1にお！/、ては合金粉末に亀裂が形成 されておらず、 亀裂の表面に N iリッチ層の形成も認められなかった。
Figure imgf000016_0001
本発明合金 1 〜 5にお 、て、 反応時間を変えることにより質量飽和磁化量を 5 e m uノ gと同一にしたのは、 反応活性場として働く磁性体の量を同一にして、 合金内部の N iリ ツチ層の効果を比較するのが適当であるからである。 本発明合金 1 〜 5において、 水素吸 蔵を合金の気相容量に換算して 5 %以上吸蔵させた場合、 同じ磁性体量を有していても、 内部に N iリツチ層を有していない比較電池 1と比較して、 5 °Cでの高率放電容量は飛躍 的に向上する事が確認できた。 合金の放電容量は水素吸蔵量に換算して 3 0 %吸蔵させた 場合、 更に向上し、 5 °C、 1 0 1 t A放電での放電容量が前記 0 . 2 I t A放電での放電 容量の 9 0 %近くの放電容量となり、 それ以上の吸蔵では横ばいとなる。 これは合金の亀 裂が、 3 0 %を極大としてそれ以上割れが進行しない事によるものと考えられる。
また、 処理に必要な時間は水素吸蔵量が 3 0 %迄は水素吸蔵量が多レ、程短くできる点で 有利であることを示している。 これは、 合金の内部に N iリッチ層が形成されるため、 形 成された-ッケルリッチ層が薄くても総量として磁性体量が確保できる為と、 合金電位が 卑になるため C o及び N iが溶解しにくい電位にあるためであると考えられる。
実施例、 比較例についてのニッケルリツチ層の厚さは透過型電子顕微鏡にて測定したも のである。 実施例については合金内部にエツチング処理が行われていることを電子顕微鏡 と収束イオンビーム装置にて確認した。 収束イオンビーム装置を用いた実施例合金 1の拡 大断面写真を図 2に示す。 図 2において水素吸蔵合金の表面 1 3の他に表面から内部に向 かってはしる亀裂 1 2 (図では黒い帯として示されている） の表面にニッケルリッチ層 1 1 (図では白っぽい帯として示されている） が形成されているのが観察される。 この写真 は、 試料を 4 5度傾けて測定したものであるため、 縦の拡大率は横の 1 (ルート） 2 倍である。 また、 白金蒸着層 1 4は、 観察のために便宜的に設けたものである。
(比較例 2 )
第 3工程に於レ、て、 処理によつて発生した希土類成分を主成分とするイオンと水酸化物 のうち、 加圧濾過のみによって水酸化物を除去し、 その後の操作を行わなかったこと以外 は、 本発明粉末 1と同様にして得られた水素吸蔵合金を比較例粉末 2、 電池を比較例電池 2とする。 本発明合金 1と比較合金 2の粉体抵抗を測定したところ、 嵩密度が 4. 0 g / c m2の場合の体積抵抗率は、 それぞれ 2 5 m Q · c mと 3 0 0 ηι Ω · c mであった。 比 較例電池 2を用いて、 0 . 1 I t Aで 1 2時間充電した後、 5 °Cに 5時間放置して十分冷 却したのち、 0 . 8 Vまで 1 0 I t A放電を行った時の放電容量は 8 %であった。 これは、 )希土類の水酸ィ匕物等が充分に分離できずに合金粉末の周囲に残留し、 導電 性を低下せしめたため高率放電特性を低下させたものと考えられる。
(比較例 3)
第 4の工程に於いて、 過酸ィ匕水素による水素の脱離を行わず、 真空に保持して後乾燥し て得た合金は、 空気に触れた際、 酸ィヒによるものと考えられる発熱を示した。 この合金を 用いて前記方法にて電池を作製して得られた電池を比較電池 3とする。 比較電池 3は活性 化時の 4サイクル目の容量が、 25 mAhし力得られなかった。 これは、 真空にして水素 を脱離させたものの、 水素が残留しており空気中の酸素に触れた際に酸ィ匕し、 この発熱に よつて合金が不活性化するほど酸ィ匕されてしまったものと考えられる。
第 2の工程に於いて、 NaOH水溶液の 20°Cにおける比重を 1. 1、 1. 2、 1. 3、 1. 4、 1. 5のものを使用し、 110°Cで質量飽和磁化を 5 emuZgにすべく処理を 行い、 以外の工程は、 本発明合金 1と同様に扱った。 得られた合金に必要であった処理時 間およぴ得られた合金の有磁性二ッケル含有量を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000017_0001
質量飽和磁化の値および有磁性二ッケル含有量の増加速度は処理の速度と同一の意味 を持つが、 比重 1. 3未満では表面処理の速度が極端に遅くなることが確認できた。 この こと力 ら、 処理に用いる N a OH水溶液の比重は 1. 3以上が好ましく、 常温で NaOH の結晶が析出しない 1. 5以下が好ましい。
第 2の工程に於いて、 N a OH水溶液の温度を 90° ( 、 100°C、 110°C、 120°C および沸点として、 質量飽和磁ィ匕を 5 emu/ gにすべく処理を行い、 それ以外は本発明 合金 1と同様に扱つた。 得られた合金の必要処理時間およぴ有磁性二ッケノ^有量を表 3 に示す。
表 3 '
Figure imgf000017_0002
処理温度 100 °c未満では処理の速度が極端に遅くなることが確認できた。 このこと から、 処理に用いる Na OH水溶液の温度は 100°C以上が好ましく、 沸点での処理は非 常に処理速度が向上するため好ましい。 力!]圧を行い沸点をより高い温度にするとより高速 に処理することも可能であるが、 装置が非常に高くなる欠点がある。
(実施例 6〜 1 0 )
表 4に処理時間を制御して質量飽和磁ィ匕 （単位 emu/ g) 1. 0、 2. 5、 4. 0、 5. 0、 8. 0、 9. 0、 1 0. 0にしたこと以外は本発明合金 1と同様にして得られた 合金の必要処理時間を示す。 これらのうち、 質量飽和磁ィヒ （単位 emuZg) 1. 0、 2. 5、 4. 0、 5. 0、 8. 0、 9. 0にした合金を本発明合金 6、 本発明合金 7、 本発明 合金 8、 本発明合金 1、 本発明合金 9、 本発明合金 1 0とし、 電池を本発明電池 6、 本発 明電池 7、 本発明電池 8、 本発明電池 1、 本発明電池 9、 本発明電池 1 0とした。 また、 処理をしていない質量飽和磁ィヒが 0. 5の合金と質量飽和磁化を 10. 0にした合金を比 較合金 4、 比較合金 5とし、 これらの合金を用いて作製した電池を比較電池 4、 比較電池 5とした。 これら合金の N iリツチ層の厚さおよび有磁性二ッケノ 有量を前記の方法で 測定した。
これらの合金を実施例電池 1の方法で負極を作製して、 3 2. 5 mm X 30 mmの負極 評価用の電極を得た。 活性化実施例電池 1の正極板を 34 mm X 34 mmにしたもの 2枚 で上記の負極評価用電極 1枚を前記載のセパレータを介して挟み込み、 さらに厚さ 1 0 m mのアタリノレ樹脂の板で挟み込んで極群を得た。 この極群を前記載の電解液を注液して開 放型電池を得た。 この電池を 25° (、 0. 1 I tAで 1 6時間充電し、 0· 2 I t Aで H g/HgOの参照極に対し、 一0. 6 Vになるまで放電するサイクルを 5サイクル繰り返 し、 5サイクル目の放電容量すなわち負極の単板容量を求めた。 また、 これらの電池を 0. 1 I t Aで 1 2時間充電した後、 5 °Cに 5時間放置して十分冷却したのち、 0. 8 Vまで 7 I t Aと 1 0 I t A放電を行った時の放電容量を記載した。 さらに、 25°C、 2 I t A で AV5mVまで充電し、 1 0分間休止し、 2 1 で1. 0Vまで放電し、 1 0分間 休止するサイクルを行い、 放電容量の 80%に到達したサイクル数を記載した。 前記同様、 実施例の N iリツチ層の厚さは、 水素吸蔵合金粉末の表面に生成した N iリツチ層の厚さ の測定値であって、 それぞれ 1 0ケ所の計測値のメジアン値を有効数字 2桁としたもので ある。 また、 表 1の説明に記したと同様、 ここでは省略したが、 実施例の水素吸蔵合金粉 末に設けた亀裂に沿って生成した N iリツチ層の厚さは、 表面に形成された N iリツチ層' の厚さの 1〜 2倍の範囲内にあった。
表 4
処理 質量飽和 Niリッチ 有磁性ニッケ負極単板 7ItA放電 10ltA放電
サイクル数 区分 時間 磁化 層の厚さ ル含有量 放電容量放電容量 放電容量
(サイクル) (h) (emu/ g) 、nm) (mmolZg) (mAh) (%) (%)
比較例 4 0.0 0.25 0 0.11 292 6 4 500 実施例 6 0.5 1.0 50 0.21 300 10 4 610 実施例 7 1.0 2.5 150 0.53 297 78 10 680 実施例 8 1.3 4.0 170 0.84 295 82 76 750 実施例 1 1.7 5.0 200 1.05 290 83 80 800 実施例 9 6.0 8.0 320 1.68 270 85 83 740 実施例 10 10.0 9.0 400 1.89 260 88 88 600 比較例 5 12.0 10.0 450 2.10 200 72 60 110 処理時間が 0. 5時間、 N iリッチ層の厚さが 50 n mの本発明電池 6は、 質量飽和磁 化が 2. 5 emu/g未満であり、 有磁性二ッケノ^有量が 0. 5ミリモル未満であるか ら、 比較.電池 4に比べ、 5°C、 7 I t A放電の容量が 10 %であり、 高率放電には優れな いが、 サイクル寿命性能が大幅向上した。 これは、 高率放電特性を大幅に改善するほど活 性ではないものの、 合金の表面の腐食が処理によって進んだ為に、 電池内での合金腐食の 進行が抑えられたためであると考えられる。
質量飽和磁ィ匕が 2. 5 emu/g, 有磁性二ッケノ！ ^有量が 0 · 53ミリモルの本発明 電池 7は、 5°C、 10 1 ΐ A放電は 10%程度しかできないものの、 5°C、 71 t Aでの 高率放電特性が大幅に改善される。 質量飽和磁ィヒが 4. O emuZg以上、 N iリッチ層 の厚さが 170 nm以上の場合には、 10 I t A、 7 I t Aでの高率放電特性が共に大幅 に改善される。 この結果から、 質量飽和磁化は 2. 5 emuZg以上、 有磁性二ッケノ 有量は 0. 5ミリモル以上が好ましく、 また、 質量飽和磁化は 4. O emuZg以上、 N iリッチ層の厚さは 170 nm以上がさらに好ましいことがわかる。 質量飽和磁化が 9. 0 emuZgを超える 10. 0 e muZ g、 有磁性ニッケル含有量が 1. 9ミリモノレを超 える 2. 10ミリモルであり、 処理時間が 10時間を超える 12時間処理の比較例 5の合 金では、 N iリツチ層の厚みが 400 n mを超える 450nmとなり、 水素吸蔵量が極端 に低下し、 高率放電特性とサイクル寿命特性が低下する。
これは、 合金の活性化がすすんだものの、 合金の水素を吸蔵できる組成が破壌されす ぎ、 合金の容量が低下したために、 高率放電容量とサイクル寿命性能が共に低下したもの と考えられる。
以上の結果から、 高率放電特性とサイクル寿命を向上させるには、 合金の表面に形成さ せた N iリツチ層の厚みを 50 nm〜400 n mとすることが有効であり、 特に高率放電 特性を向上させるには、 170〜400 nmとすることが好ましい。 また、 処理時間は 0. 5時間から 10時間が好ましい。
(実施例 11〜13)
水素吸蔵合金の Mm (ミッシュメタル） 餌成中にィットリウムを 5 %添加したこと以外 は、 実施例 1と同様にして得られた合金粉末を本発明合金 1 1、 イッテルビウムを 5 %添 加したこと以外は、 実施例 1と同様にして得られた合金粉末を本発明合金 12、 エルビゥ ムを 5 %添加したこと以外は、 実施例 1と同様にして得られた合金粉末を本発明合金 13 とし、 これらの合金を使用して作製した電池をそれぞれ本発明電池 1 1、 本発明電池 12、 本発明電池 13とした。 結果を表 5に示す。
表 5
負極単板 10ltA放電
処理時間 サイクル数
区分 放電容量 放電容量
(h) (サイクル）
(mAh) (%)
実施例 1 0 290 80 800
実施例 11 5 286 85 1030
実施例 12 10 286 81 900
実施例 13 20 285 82 920 合金にイットリウム、 イッテルビウム、 エルビウムを組成中に添加すると、 従来の製造 法によれば活性ィ匕が遅いため、 高率放電の特性はあまり優れたものではない。 し力 し、 本 発明の製造法を適用することによって、 5 °Cにおける 1 0 I t Aの高率放電で前記化成ェ 程において 0 . 1 I t Aで 1 2時間充電、 0 . 2 I t Aで 1 Vまで放電する操作を 4回繰 り返し実施したときの 4回目の放電における放電容量の 8 0 %以上の容量を達成すること が出来た。 合金の耐蝕性は、 必要な処理時間によって示され、 実施例 1 1、 1 2および 1 3において、 合金の耐食性が向上したことにより、 サイクル寿命が大幅に向上したことを 示している。 特にイツトリゥムを添加した実施例 1 1は 1 0 3 0サイクルという髙ぃサイ クル寿命特性を得られた。
なお、 合金中の水素を脱離する第 4工程に於いて、 P H 9よりアルカリ度が高い場合、 8 0 °Cにしても水素は脱離されず、 P H 9以下にしても 8 0 °Cより低い温度では水素は脱 離されなかった。 また、 合金を空気によって部分酸化する第 5工程において、 6 0 °C以下 では十分な酸ィヒが出来ず、 又、 合金を乾燥するのに数時間を要した。 9 0 °Cより高い温度 で部分酸ィヒした場合、 部分酸ィ匕が進みすぎ合金の活性が低下して、 高率放電出来なくなる 現象が認められた。
また、 前記実施例 1において正極活物質粒子の酸化処理を行わなかった場合 （正極活物 質粒子に含まれる N iと C oの平均酸化数が 2 . 0 ) には、 前記表 4示した実施例 1に比 ベてサイクル数が低くなった。 詳細は省くが、 N iと C oの平均酸化数を 2 . 0 4〜 2 . 4とした場合には放電リザーブ生成量が低減され、 放電容量の向上やサイクル性能の向上 に有効であることが分かつた。
なお、 本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、 製造方法、 正極、 負極、 電 解質、 セパレータ及ぴ電池形状などに限定されるものではない。 産業上の利用可能性
本発明の電池は、 電気自動車、 電動工具を始めとする大電流放電が必要な電動機器の 電源として利用可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 水酸ィヒニッケルを主成分とする活物質を備えた正極と、 水素を吸蔵脱離する希土類元 素とニッケノレと遷移金属元素を主成分として構成された水素吸蔵合金の粉末からなる負極 と、 アルカリ金属水酸ィ匕物水溶液を主成分とする電解液とで構成されるニッケル水素蓄電 池にお！/、て、 前記水素吸蔵合金粉末の表面に母層成分中よりニッゲル含有比率が大きく厚 さが 5 0 n m以上 4 0 0 n m以下の層を配し、 かつ、 前記水素吸蔵合金の表面に連通した 亀裂の表面に母層成分中よりニッケル含有比率が大きい層を配したことを特徴とする密閉 型ニッケル水素蓄電池。
2 . 前記水素吸蔵合金粉末は質量飽和磁化が 2 . 5〜9 e m u / gであることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の密閉型ュッケル水素蓄電池。
3 . 前記水素吸蔵合金粉末が、 水素吸蔵合金粉末 1 g当たり 0 . 5〜： 1 . 9ミリモル （m m o 1 ) の有磁性ニッケルを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の密閉型 ニッケル水素蓄電池。
4 .前記水素吸蔵合金粉末が、 水素吸蔵合金粉末 1 g当たり 0 . 5〜 1 . 9ミリモル （m m o 1 ) の有磁性ニッケルを含有することを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の密閉型 ニッケル水素蓄電池。
5 . 前記水素吸蔵合金の亀裂が、 合金への水素吸蔵によって発生させたものであり、 亀裂 を発生させた水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液で処理することによって、 前記ニッケ ル含有比率の大きレ、層を形成させたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項なレヽし 第 4項のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
6 . 前記水素吸蔵合金がエルビウム、 イツトリゥム、 ィッテルビウムよりなる群から選ば れる 1種または 2種以上の金属を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 4 項のいずれか一項に記載の密閉型-ッケル水素蓄電池。
7 . 前記水素吸蔵合金がエルビウム、 イツトリゥム、 ィッテルビウムよりなる群から選ば れる 1種または 2種以上の金属を含有することを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の密 閉型ニッケル水素蓄電池。
8 . 前記希土類元素とニッケルと遷移金属元素とを主成分として構成された水素吸蔵合金 粉末に水素を吸蔵せしめ亀裂を発生させる第 1工程と、 アル力リ性水溶液にて合金表面と 表面に連通した亀裂の部分を処理する第 2工程と、 該処理によつて発生した希土類を主成 分とするイオンと水酸ィヒ物を除去する第 3工程と、 合金中の水素を脱離する第 4工程と、 合金を空気によって部分酸ィ匕させる第 5工程とを有することを特徴とする請求の範囲第 1 項なレ、し第 4項のいずれか一項に記載の密閉型二ッケル水素蓄電池の製造方法。
9 . 前記希土類元素とニッケルと遷移金属元素とを主成分として構成された水素吸蔵合金 粉末に水素を吸蔵せしめ亀裂を発生させる第 1工程と、 アル力リ性水溶液にて合金表面と 表面に連通した亀裂の部分を処理する第 2工程と、 該処理によつて発生した希土類を主成 分とするイオンと水酸化物を除去する第 3工程と、 合金中の水素を脱離する第 4工程と、 合金を空気によつて部分酸化させる第 5工程とを有することを特徴とする請求の範囲第 6 項に記載の密閉型-ッケル水素蓄電池の製造方法。
1 0 . 前記亀裂を発生させる方法として、 水素を前記水素吸蔵合金に、 合金の水素吸蔵量 に対し 5 %以上吸蔵させることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の密閉型ニッケル水 素蓄電池の製造方法。
1 1 . 前記亀裂を発生させる方法として、 水素を前記水素吸蔵合金に、 合金の水素吸蔵量 に対し 5 %以上吸蔵させることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の密閉型二ッケル水 素蓄電池の製造方法。
1 2 . 前記アル力リ性水溶液は水酸化ナトリゥム水溶液であって、 その 2 0°Cでの比重が 1 . 3〜 1 . 5であり、 温度 1 0 0 °C〜該水溶液の沸点にぉレ、て、 3 0分間〜 1 0時間処 理することを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の密閉型-ッケル水素蓄電池の製造方法。
1 3 . 前記アル力リ性水溶液は水酸化ナトリゥム水溶液であって、 その 2 0 °Cでの比重が 1 . 3〜1 . 5であり、 温度 1 0 0 °C〜該水溶液の沸点において、 3 0分間〜 1 0時間処 理することを特徴とする請求の範囲第 9項ないし第 1 1項のいずれか一項に記載の密閉型 二ッケル水素蓄電池の製造方法。
1 4. 前記処理によって発生した、 希土類を主成分とするイオンと水酸化物を除去するェ 程が、 酸を用いて水酸ィ匕物を溶解 ·イオン化することにより希土類を主成分とするイオン と水素吸蔵合金とを濾過、 分離することを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の密閉型二 ッケル水素蓄電池の製造方法。
1 ,5 . 前記処理によって発生した、 希土類を主成分とするイオンと水酸ィ匕物を除去するェ 程が、 酸を用いて水酸化物を溶解 ·ィオン化することにより希土類を主成分とするイオン と水素吸蔵合金とを濾過、 分離することを特徴とする請求の範囲第 9項ないし第 1 2項の レ、ずれか一項に記載の密閉型二ッケル水素蓄電池の製造方法。
1 6 . 前記合金中の水素を脱離する工程が、 温度 8 0 °C以上、 P H 9以下の温水で水素を 脱離した後、 4 5 °C以下において酸化剤として過酸化水素を添加することを特徴とする請 求の範囲第 8項に記載の密閉型-ッケル水素蓄電池の製造方法。
1 7. 前記合金中の水素を脱離する工程が、 温度 8 0 °C以上、 P H 9以下の温水で水素を 脱離した後、 4 5 °C以下において酸化剤として過酸化水素を添加することを特徴とする請 求の範囲第 9項ないし第 1 2項、 第 1 4項のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄 電池の製造方法。
1 8 . 前記合金を空気によって部分酸ィ匕させる工程が、 温度 6 0〜9 0 °Cの空気によって 部分酸化することを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の密閉型二ッケル水素蓄電池の製 造方法。
1 9 . 前記合金を空気によって部分酸ィ匕させる工程が、 温度 6 0〜9 0 °Cの空気によって 部分酸化することを特徴とする請求の範囲第 9項ないし第 1 2項、 第 1 4項、 第 1 6項の レ、ずれか一項に記載の密閉型二ッケル水素蓄電池の製造方法。
2 0 . 前記水酸ィ匕エッケルを主成分とする活物質に含まれる遷移金属元素の平均酸化数を 2. 0 3〜2. 4とした正極を用いて電池を製造することを特徴とする請求の範囲第 1項 ないし第 4項のいずれか一項に記載の密閉型二ッケル水素蓄電池の製造方法。
2 1 . 前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質に含まれる遷移金属元素の平均酸化数を 2 . 0 3〜2. 4とした正極を用いて電池を製造することを特徴とする請求の範囲第 6項 に記載の密閉型二ッケル水素蓄電池の製造方法。
2 2 . 前記水酸ィ匕ニッケルを主成分とする活物質を、 酸化剤を用いて化学的に酸化するか あるいは電解により電気化学的に酸化することを特徴とする請求の範囲第 2 0項に記載の 密閉型二ッケル水素蓄電池の製造方法。
2 3. 前記水酸ィ匕ニッケルを主成分とする活物質を、 酸化剤を用いて化学的に酸ィ匕するか あるいは電解により電気化学的に酸ィ匕することを特徴とする請求の範囲第 2 1項に記載の 密閉型-ッケル水素蓄電池の製造方法。
PCT/JP2004/000352 2003-01-20 2004-01-19 密閉型ニッケル水素蓄電池とその製造法 WO2004066421A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/542,896 US20060166099A1 (en) 2003-01-20 2004-01-19 Closed nickel-hydrogen storage battery and its production method

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-011005 2003-01-20
JP2003011005 2003-01-20
JP2004-009491 2004-01-16
JP2004009491A JP4678130B2 (ja) 2003-01-20 2004-01-16 密閉型ニッケル水素蓄電池とその製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004066421A1 true WO2004066421A1 (ja) 2004-08-05

Family

ID=32775156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/000352 WO2004066421A1 (ja) 2003-01-20 2004-01-19 密閉型ニッケル水素蓄電池とその製造法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20060166099A1 (ja)
JP (1) JP4678130B2 (ja)
WO (1) WO2004066421A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7604719B2 (en) * 2006-05-25 2009-10-20 Uop Llc In situ generation of hydrogen peroxide
CN103996883B (zh) * 2004-08-26 2017-01-11 株式会社杰士汤浅国际 密闭型镍氢电池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006060851A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-15 The University Of Queensland Magnesium alloys for hydrogen storage
JP5119578B2 (ja) * 2005-07-04 2013-01-16 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素電池およびその製造方法
JP5119577B2 (ja) 2005-07-04 2013-01-16 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素電池
JP4849854B2 (ja) * 2005-09-26 2012-01-11 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法
CN101589491B (zh) * 2007-07-24 2011-07-27 松下电器产业株式会社 镍氢电池用负极材料及其处理方法以及镍氢电池
JP2009164115A (ja) * 2007-12-14 2009-07-23 Panasonic Corp 電極材料の評価方法、電極の製造方法および電極の製造装置
JP5308806B2 (ja) * 2008-12-25 2013-10-09 プライムアースＥｖエナジー株式会社 ニッケル水素蓄電池の製造方法
CN102782390B (zh) 2010-02-24 2015-05-13 海德瑞克斯亚股份有限公司 排出氢的系统,递送氢供应的系统以及供应氢的方法
DE102010048009A1 (de) 2010-10-09 2012-04-12 Hoppecke Batterie Systeme Gmbh Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickel-Hydroxidelektrode für einen Nickel-Metallhydrid- oder Nickel-Cadmium-Akkumulator
JP5629187B2 (ja) * 2010-10-29 2014-11-19 川崎重工業株式会社 アルカリ蓄電池用正極体およびその製造方法
CA2818021A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-14 Sicpa Holding Sa Simplified control of color shifting properties of a chiral liquid crystal polymer
JP5743185B2 (ja) * 2011-01-18 2015-07-01 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池
US9269952B2 (en) 2011-01-11 2016-02-23 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for alkaline secondary battery, method for manufacturing the same and alkaline secondary battery
WO2015145884A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 三井金属鉱業株式会社 水素吸蔵合金
CN107848027A (zh) 2015-07-23 2018-03-27 海德瑞克斯亚股份有限公司 用于储氢的Mg基合金
CN107358981B (zh) * 2017-07-31 2023-03-14 重庆宙盾新能源技术开发有限公司 一种镍氢水能源燃料发电系统
EP3626845A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-25 Höganäs AB (publ) Metal hydride alloy powder for nimh batteries having improved properties, method for preparing the same, and nimh battery with improved properties comprising the metal hydride alloy powder

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6355857A (ja) * 1986-08-27 1988-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
JPH05151967A (ja) * 1991-11-21 1993-06-18 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金電極
JPH11329423A (ja) * 1998-03-17 1999-11-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 水素吸蔵合金粉末及び水素吸蔵合金電極
JP2000017302A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 水素吸蔵合金焼結体及び水素吸蔵合金焼結体多孔質負極
JP2000299123A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル水素二次電池
JP2002309327A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Sanyo Electric Co Ltd 電極用水素吸蔵合金及びその製造方法、水素吸蔵合金電極並びにアルカリ蓄電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06283197A (ja) * 1993-03-30 1994-10-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形ニッケル−水素電池およびその活性化法
CN1072268C (zh) * 1995-07-10 2001-10-03 三德金属工业株式会社 稀土类金属－镍系吸氢合金及其制造方法和用途
CN1244964C (zh) * 1995-09-28 2006-03-08 株式会社汤浅 储氢电极、镍电极和碱性蓄电池
JPH09180715A (ja) * 1995-12-21 1997-07-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素吸蔵合金の水蒸気による表面処理方法と得られた合金
US6703164B2 (en) * 1997-11-28 2004-03-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile
JP4556315B2 (ja) * 2000-10-06 2010-10-06 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池
EP1367666A4 (en) * 2001-03-05 2006-04-05 Yuasa Battery Co Ltd PROCESS FOR MANUFACTURING A NICKEL-HYDROGEN BATTERY
JP4432285B2 (ja) * 2001-06-29 2010-03-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびアルカリ蓄電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6355857A (ja) * 1986-08-27 1988-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
JPH05151967A (ja) * 1991-11-21 1993-06-18 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金電極
JPH11329423A (ja) * 1998-03-17 1999-11-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 水素吸蔵合金粉末及び水素吸蔵合金電極
JP2000017302A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 水素吸蔵合金焼結体及び水素吸蔵合金焼結体多孔質負極
JP2000299123A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル水素二次電池
JP2002309327A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Sanyo Electric Co Ltd 電極用水素吸蔵合金及びその製造方法、水素吸蔵合金電極並びにアルカリ蓄電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996883B (zh) * 2004-08-26 2017-01-11 株式会社杰士汤浅国际 密闭型镍氢电池
US7604719B2 (en) * 2006-05-25 2009-10-20 Uop Llc In situ generation of hydrogen peroxide

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004247288A (ja) 2004-09-02
US20060166099A1 (en) 2006-07-27
JP4678130B2 (ja) 2011-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2095036C (en) Metal hydride electrode, nickel electrode and nickel-hydrogen battery
JP5099960B2 (ja) 複合陽極材料およびその製法
JP4678130B2 (ja) 密閉型ニッケル水素蓄電池とその製造法
JP5257823B2 (ja) 水素吸蔵電極の製造方法及びニッケル水素電池の製造方法
US6632568B1 (en) Non-sintered nickel electrode with excellent over-discharge characteristics, an alkaline storage cell having the non-sintered nickel electrode, and a manufacturing method of the non-sintered nickel electrode
JP5119577B2 (ja) ニッケル水素電池
JP5119578B2 (ja) ニッケル水素電池およびその製造方法
JP2012188728A (ja) 複合水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池
JP5481803B2 (ja) ニッケル水素蓄電池
JP2017091887A (ja) ニッケル系二次電池
CN100359722C (zh) 密闭型镍氢蓄电池及其制造方法
JP3183414B2 (ja) 水素吸蔵合金電極およびそれを用いたアルカリ二次電池
JP4894132B2 (ja) 水素吸蔵合金電極とその製造方法およびニッケル水素蓄電池
JPH0950805A (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極及びニッケル電極用活物質並びにその製造方法、アルカリ蓄電池
JP4706163B2 (ja) 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル水素蓄電池
JP5309479B2 (ja) アルカリ蓄電池
JP2008269888A (ja) ニッケル水素蓄電池
JP5769028B2 (ja) ニッケル水素蓄電池
JP4296592B2 (ja) 水素吸蔵合金粉末とその製造方法、水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池
JP2574542B2 (ja) 水素吸蔵合金電極とその製造法
JP2586752B2 (ja) 水素吸蔵合金電極
JP2003173772A (ja) 電極用水素吸蔵合金粉末およびその製造方法
JPH10255779A (ja) ニッケル水素蓄電池の製造方法
JP4552238B2 (ja) 水素吸蔵合金電極の製造方法
JP2007234440A (ja) ニッケル水素電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048024180

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006166099

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10542896

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10542896

Country of ref document: US