JP2000299123A

JP2000299123A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JP2000299123A
Application number: JP11106506A
Authority: JP
Inventors: Hideji Suzuki; 秀治鈴木; Koji Taguchi; 幸治田口; Kazuhiro Takeno; 和太武野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】大電流放電時における作動電圧の低下を抑制
することが可能なニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】負極端子を兼ねる容器１と、前記容器１
内に収納され、正極１１と負極６との間にセパレータ７
が介在された構造の電極群２とを具備したニッケル水素
二次電池において、前記正極１１は、活物質を含む合剤
１０が導電性基板９に保持された構造を有し、前記合剤
保持領域１０の理論容量１Ａｈ当たりの面積が３０ｃｍ
²以上で、前記負極６は、飽和磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ
〜１．０ｅｍｕ／ｇであるニッケルを含有した水素吸蔵
合金粉末を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および水素吸
蔵合金を含む負極を改良したニッケル水素二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電動工具や電動補助付き自転車、
さらに最近開発された電気自動車などの駆動電源として
は、充放電が可能で携帯に便利な点から各種の二次電池
が使用されている。

【０００３】前記用途に適した二次電池としては、大電
流放電が可能であるという特徴を有するニッケル・カド
ミウム二次電池が多く採用されている。これは、前記ニ
ッケル・カドミウム二次電池はその内部抵抗が低く、か
つ時間率当たりの放電電流（放電率）が大きく、さらに
過充電・過放電を行なった場合でも電池特性の劣化を起
こし難いという特性を有することに起因する。

【０００４】一方、ノート型パソコンや携帯電話などの
小形電子機器の駆動電源としては、ニッケル・水素二次
電池が広く用いられている。これは、ニッケル・水素二
次電池は同一サイズのニッケル・カドミウム二次電池に
比べてその内部抵抗が高く、かつ放電率も小さいもの
の、放電容量がその二次電池に比べて１．５〜２倍と大
きく、さらに形状が小型であっても、微小電流で駆動可
能な電子機器を長期間にわたって駆動することが可能で
あるためである。

【０００５】また、水素吸蔵合金を含む負極は従来の代
表的なアルカリ二次電池用負極の材料であるカドミニウ
ムに比較して単位重量または単位容積当たりのエネルギ
ー密度を大きくすることができ、電池の高容量化を可能
にする他、環境汚染の恐れが少ないばかりか、電池特性
も優れているという特徴を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り市販されているニッケル・水素二次電池は、１時間率
の１〜３倍程度の放電時（満充電量を２０分から１時間
で放電する時）に始めて公称容量を得ることができるた
め、微小電流で駆動可能な前記小型電子機器の電源とし
ては有効であるものの、大電流を必要とする電動工具や
電気自動車などの電源としては事実上、使用できないと
いう問題があった。例えば、従来のニッケル・水素二次
電池において１時間率の５倍を超えるような大電流で放
電させる、つまり満充電量を１２分未満で放電させると
作動電圧が大幅に低下する。そのうえ、−１０℃以下の
低温環境下で使用すると、１時間率の１〜３倍程度の放
電における作動電圧が著しく低下し、放電容量が公称容
量を下回るという問題点がある。

【０００７】本発明は、大電流放電時における作動電圧
の低下を抑制することが可能なニッケル水素二次電池を
提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、負極端子を兼ねる容器と、前記容器内
に収納され、正極と負極との間にセパレータが介在され
た構造の電極群とを具備したニッケル水素二次電池にお
いて、前記正極は、活物質を含む合剤が導電性基板に保
持された構造を有し、前記合剤保持領域の理論容量１Ａ
ｈ当たりの面積が３０ｃｍ²以上で、前記負極は、飽和
磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ〜１．０ｅｍｕ／ｇであるニッ
ケルを含有した水素吸蔵合金粉末を含むことを特徴とす
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照し
て説明する。

【００１０】有底円筒状の金属製容器１（例えば、表面
にニッケルメッキが施された鋼からなる）内には、電極
群２が収納されている。この電極群２は、図１および図
２に示すように、下側端部に無地部（無孔部）３を有す
る多孔質導電性基板４を有し、かつ少なくとも開口部領
域両面に水素吸蔵合金を含む負極合剤５が担持された帯
状負極６と帯状セパレータ７と上側端部に無地部（無孔
部）８を有する多孔質導電性基板９を有し、かつ少なく
とも開口部領域両面に活物質である水酸化ニッケル粒子
を含む正極合剤１０が担持された帯状正極１１とを前記
負極６の無地部３が一方の側に表出し、前記正極１１の
無地部８が反対側に表出するように相互にずらして積層
し、この積層物を渦巻状に巻回することにより作製され
る。

【００１１】前記電極群２の負極６の無地部３下端は、
例えば円板状の負極集電板１２（例えば、ニッケルまた
は表面にニッケルメッキが施された鋼からなる）に溶接
されている。この負極集電板１２は、前記容器１内に収
納された後に、その中心付近を前記容器１底面に溶接さ
れている。前記電極群２の正極１１の無地部８上端は、
図１に示すように中央に穴１３が開口された円板状正極
集電板１４（例えば、ニッケルまたは表面にニッケルメ
ッキが施された鋼からなる）に溶接されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１内に収容されている。

【００１２】中央に孔１５を有する円形の封口板１６
は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と
前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部
開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に
前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固
定している。正極リード１８は、一端が前記正極１１の
正極集電板１４に接続され、他端が前記封口板１６の下
面に接続されている。

【００１３】複数のガス抜き孔１９を有する帽子形状を
なす正極端子２０は、前記封口板１６上にその封口板１
６の孔１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の
安全弁２１は、前記封口板１６と前記正極端子２０で囲
まれた空間内に前記孔１５を塞ぐように配置されてい
る。

【００１４】次に、前記負極６、正極１１、セパレータ
７および電解液について説明する。

【００１５】１）負極６この負極６は、前述したように下側端部に無地部３を有
する多孔質導電性基板４を有し、かつ多孔質導電性基板
４の少なくとも開口部領域両面に常温における飽和磁化
が０．２ｅｍｕ／ｇ〜１．０ｅｍｕ／ｇであるＮｉを含
有した水素吸蔵合金を含む負極合剤５を形成した構造を
有する。この負極合剤は、例えば、飽和磁化が０．２ｅ
ｍｕ／ｇ〜１．０ｅｍｕ／ｇであるＮｉを含有した水素
吸蔵合金粉末に導電材を添加し、結着剤および水と共に
混練して調製したペーストを、前述した無地部を有する
多孔質導電性基板に充填し、乾燥した後、加圧成形する
ことにより形成される。

【００１６】前記水素吸蔵合金としては、少なくとも希
土類元素及びニッケルを含むものが好ましい。具体的に
は、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ₅（ＬｍはＬａ富化したミッシュメタ
ル）、これら合金のＮｉの一部を少なくともＡｌ及びＭ
ｎで置換した多元素系のものを挙げることができる。前
述した多元素系の水素吸蔵合金は、Ｎｉの置換元素とし
てＡｌ及びＭｎの他に、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を含
んでいても良い。中でも、一般式ＬｎＮｉ_wＣｏ_xＡｌ
_yＭｎ_z（ただし、Ｌｎは希土類元素、原子比ｗ、ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｗ≦４．５０、０．５０≦
ｘ≦１．１０、０．２０≦ｙ≦０．５０、０．０５≦ｚ
≦０．２０で、かつその合計値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０を示す）で表されるものを用いることが
好ましい。前記原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚのより好ましい値
は、それぞれ３．８０≦ｗ≦４．２０、０．７０≦ｘ≦
０．９０、０．３０≦ｙ≦０．４０、０．０８≦ｚ≦
０．１３で、かつその合計値が５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．２０である。

【００１７】前記水素吸蔵合金の飽和磁化を前記範囲に
規定するのは次のような理由によるものである。飽和磁
化は、水素吸蔵合金表面のニッケルリッチ層（強磁性成
分）によるものである。前記飽和磁化を０．２ｅｍｕ／
ｇ未満にすると、ニッケルリッチ層が少ないため、反応
活性が劣り、低温での大電流放電特性を向上することが
困難になる。一方、前記飽和磁化が１．０ｅｍｕ／ｇを
超えるものは、表面に腐食が生じているため、大電流放
電特性を改善することができないばかりか、長寿命を得
られない。特に、飽和磁化は、０．３ｅｍｕ／ｇ〜０．
８ｅｍｕ／ｇの範囲内にすることが好ましい。

【００１８】飽和磁化が前述した特定範囲内にある水素
吸蔵合金粉末は、例えば、少なくとも希土類元素及びニ
ッケルを含む水素吸蔵合金粉末に酸またはアルカリ処理
を施して表面付近のニッケルを選択的に残留させること
により得られる。

【００１９】酸処理には、例えば、ＨＣｌ水溶液、Ｈ₂
ＳＯ₄水溶液などを使用することができる。

【００２０】酸性水溶液の濃度は、０．０１〜１．０Ｎ
の範囲にすることが好ましい。濃度をかかる範囲内にす
ると、飽和磁化が前述した特定範囲内にある水素吸蔵合
金粉末が得られやすくなる。

【００２１】また、酸性水溶液の温度は、０〜４０℃の
範囲にすることが好ましい。液温をかかる範囲内にする
と、飽和磁化が前述した特定範囲内にある水素吸蔵合金
粉末が得られやすくなる。

【００２２】アルカリ処理には、例えば、ＫＯＨ水溶液
などを使用することができる。

【００２３】アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜８．０
Ｎの範囲にすることが好ましい。濃度をかかる範囲内に
すると、飽和磁化が前述した特定範囲内にある水素吸蔵
合金粉末が得られやすくなる。

【００２４】また、アルカリ水溶液の温度は、４０〜１
００℃の範囲にすることが好ましい。液温をかかる範囲
内にすると、飽和磁化が前述した特定範囲内にある水素
吸蔵合金粉末が得られやすくなる。

【００２５】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００２６】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。

【００２７】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２８】２）正極１１この正極１１は、前述したように上側端部に無地部８を
有する多孔質導電性基板９を有し、かつ多孔質導電性基
板９の少なくとも開口部領域両面に活物質である水酸化
ニッケル粒子を含む正極合剤１０を形成した構造を有す
る。この正極合剤は、例えば活物質である水酸化ニッケ
ル粒子に導電材料を添加し、結着剤および水と共に混練
して調製したペーストを、前述した導電性基板に充填
し、乾燥した後、成形することにより形成される。ま
た、正極合剤保持領域の理論容量１Ａｈ当たりの面積
は、３０ｃｍ²以上である。

【００２９】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００３０】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００３１】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００３２】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００３３】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００３４】前記正極合剤領域の理論容量１Ａｈ当たり
の面積を３０ｃｍ²未満にすると、正極と負極との対向
面積が小さくなるため、単位対向面積当たりの放電電流
が大きくなり、放電時の抵抗が高くなる。トータル放電
電流が大きくなるほど、放電時の内部抵抗の増加が顕著
になるため、前述したように正極合剤領域の面積が小さ
い二次電池は大電流放電時の作動電圧の低下を抑制する
ことが困難になる。ところで、特定サイズの電池におい
て使用される電極群の径及び高さはほぼ一定であるた
め、理論容量１Ａｈ当たりの面積を大きくするには正極
の厚さを薄くして正極の捲回数を多くする必要がある。
理論容量１Ａｈ当たりの面積が１００ｃｍ ²を超える
と、正極が薄くなり強度が低下するため、正負極をセパ
レータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極
群を作製する際に正極に亀裂を生じたり、あるいは破断
を生じる恐れがある。また、正極の反応面積の増加に伴
ってセパレータの反応面積を増加させる必要があること
から、セパレータの占有体積が多くなり、容量が低下す
る恐れがある。よって、正極合剤領域の理論容量１Ａｈ
当たりの面積は、３０ｃｍ²〜１００ｃｍ²の範囲にする
ことが好ましい。特に好ましい範囲は、３８ｃｍ²〜８
０ｃｍ²である。

【００３５】３）セパレータ７このセパレータ７としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。

【００３６】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００３７】なお、本発明に係わるニッケル水素二次電
池は円板状の負極集電板を負極の無地部下端に接続させ
る形態に限らず、複数の帯状の負極集電板を負極の無地
部下端に接続し、これら帯状の負極集電板を容器底部の
内面にスポット溶接等により接続した形態にしてもよ
い。

【００３８】また、前述した図１においては、正極の上
端部にある無地部に正極集電板を接続させる構成にした
が、本発明に係わるニッケル水素二次電池は正極の上端
部に無地部を形成する変わりに帯状の正極タブを接続
し、この正極タブを封口板１６の下面に接続する構成に
しても良い。

【００３９】また、前述した図１においては、正極と負
極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群が
有底円筒状容器内に収納された構造の円筒形ニッケル水
素二次電池に適用した例を説明したが、正極と負極とを
その間にセパレータを介在させながら交互に積層した電
極群が有底矩形筒状容器内収納された構造の角形ニッケ
ル水素二次電池に同様に適用することができる。

【００４０】以上説明した本発明によれば、負極端子を
兼ねる容器と、前記容器内に収納され、正極と負極との
間にセパレータが介在された構造の電極群とを具備した
ニッケル水素二次電池において、前記正極が活物質を含
む合剤が導電性基板に保持された構造を有し、前記合剤
保持領域の理論容量１Ａｈ当たりの面積を３０ｃｍ²以
上にし、前記負極に飽和磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ〜１．
０ｅｍｕ／ｇであるニッケルを含有した水素吸蔵合金粉
末を含ませることによって、常温並びに低温における大
電流放電容量を向上することができる。

【００４１】すなわち、ニッケル水素二次電池は一般的
にニッケルカドミウム二次電池に比べてその容積エネル
ギー密度が大きいため、同一サイズの電池を同じ時間率
で放電させた場合、放電電流が大きくなり、作動電圧が
低下する。前述したニッケル水素二次電池において、高
い放電率で作動させても電池作動電圧の低下を抑制ない
し防止するにはその内部抵抗を可能な限り低くする必要
がある。

【００４２】正極合剤保持領域の理論容量１Ａｈ当たり
の面積を３０ｃｍ²以上にすることによって、正極と負
極との対向面積を大きくすることができるため、単位対
向面積当たりの放電電流を小さくすることができ、大電
流で放電する際の内部抵抗を低減することが可能にな
る。

【００４３】また、低温下で大電流放電を行うと常温に
比べて作動電圧が低下するのは、アルカリ電解液の凍結
を除けば、負極に含まれる水素吸蔵合金粉末の表面活性
が失活していることが主な原因である。水素吸蔵合金粉
末の表面活性の失活は、主に負極を作製する際に生じ
る。飽和磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ〜１．０ｅｍｕ／ｇで
あるニッケルを含有する水素吸蔵合金粉末は、強磁性を
示すニッケルリッチ層が表面に適量形成されているた
め、負極を作製する際に表面が酸化されるのを抑制する
ことができる。よって、得られた負極に含まれる水素吸
蔵合金粉末は、表面活性を向上することができるため、
低温下で大電流放電した際に作動電圧が低下するのを抑
制することができる。

【００４４】従って、正極合剤保持領域の理論容量１Ａ
ｈ当たりの面積と少なくともニッケルを含有する水素吸
蔵合金粉末の飽和磁化とを規制することによって、大電
流放電時の内部抵抗を低減することができると共に、水
素吸蔵合金粉末の表面活性を向上することができるた
め、常温並びに低温において大電流で放電した際に、作
動電圧が低下するのを抑制することができ、放電容量を
向上することができる。

【００４５】ところで、ニッケル水素二次電池は、負極
が外周に配置された電極群を容器（例えば有底円筒状容
器）内に収納し、前記負極を前記容器の内周面に接触さ
せることにより導通を取っている。このような構造の二
次電池では、微小電流を取出す場合には前記負極−容器
間の接触抵抗は大きな電圧低下を誘発しないものの、放
電電流が大きくなると、前記接触抵抗は作動電圧の低下
に大きく影響を与える。

【００４６】このようなことから、前記負極を前記水素
吸蔵合金粉末を含む合剤が導電性基板に下端部を除いて
担持された構造にし、前記負極の下端を前記電極群にお
いて前記正極の下端よりも突出させると共に、負極集電
板を介して前記容器の底部と電気的に接続することによ
って、負極と容器との間の接触抵抗を著しく低減できる
ため、大電流放電時における作動電圧の低下を効果的に
抑制することができる。

【００４７】また、前記負極集電板を備える二次電池に
おいて、前述した図１に示すように電極群２の正極１１
の無地部８上端に中央に穴１３が開口された円板状正極
集電板１４をスポット溶接し、この正極集電板１４に接
続された正極リード１８を通して正極端子として機能す
る封口板１６に接続すれば、電池の内部抵抗をより一層
低減でき、さらに負極６の無地部３下端を円板状の負極
集電板１２に接続した構造との相互作用により、渦巻状
に巻回した電極群２の形状安定性を向上できるため、電
池の組み立ても容易に行なうことができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００４９】まず、正極Ｉ，II及び負極Ａ〜Ｆを以下に
説明する方法で作製した。

【００５０】＜正極Ｉの作製＞水酸化ニッケル粉末１０
０重量部に対し、一酸化コバルト粉末１１重量部、カル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３３重量部、ポ
リテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重
１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で０．５６重
量部及び水５０重量部を配合し、混練することによりペ
ーストを調製した。つづいて、このペーストをニッケル
メッキ繊維基板内に充填し、乾燥した後、ローラプレス
を行って圧延し、さらに裁断することにより上側端に無
地部を有し、正極合剤保持領域の理論容量１Ａｈ当たり
の面積が２０ｃｍ²である正極を作製した。

【００５１】＜正極IIの作製＞正極の長さ及び厚さを変
更して正極合剤保持領域の理論容量１Ａｈ当たりの面積
を３０ｃｍ²にすること以外は、前述した正極Ｉと同様
にして正極IIを得た。

【００５２】＜負極Ａの作製＞ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.8Ｍｎ
_0.1Ａｌ_0.35（但し、Ｌｍは、Ｌａ富化したミッシュメ
タルである）で表され、平均粒径が３５μｍで、常温に
おける飽和磁化が下記表１に示す値である水素吸蔵合金
粉末１００重量部にアクリル酸ナトリウムとビニルアル
コールとの共重合体０．３重量部、カルボキシメチル化
スチレンブタジエンゴム（トルエン不溶分６０重量％）
１重量部、カーボンブラック１重量部、ニッケル粉末１
重量部及び水５０重量部を添加し、混練することにより
ペーストを調製した。これらのペーストを下側端に無地
部を有する導電性基板としてのパンチドメタルシートに
塗布、乾燥、プレス、さらに裁断して下側端に無地部を
有する負極を作製した。

【００５３】＜負極Ｂの作製＞ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.8Ｍｎ
_0.1Ａｌ_0.35（但し、Ｌｍは、Ｌａ富化したミッシュメ
タルである）で表される平均粒径が３５μｍの水素吸蔵
合金粉末を８ＮのＫＯＨ水溶液に２５℃で３０分間浸漬
した後、濾過し、水洗し、常温乾燥することにより常温
における飽和磁化が下記表１に示す値である水素吸蔵合
金粉末を得た。

【００５４】得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に
アクリル酸ナトリウムとビニルアルコールとの共重合体
０．３重量部、カルボキシメチル化スチレンブタジエン
ゴム（トルエン不溶分６０重量％）１重量部、カーボン
ブラック１重量部、ニッケル粉末１重量部及び水５０重
量部を添加し、混練することによりペーストを調製し
た。これらのペーストを下端に無地部を有する導電性基
板としてのパンチドメタルシートに塗布、乾燥、プレ
ス、さらに裁断して下側端に無地部を有する負極を作製
した。

【００５５】＜負極Ｃ〜Ｄの作製＞８Ｎ−ＫＯＨ水溶液
の液温を下記表１に示すように変更すること以外は前述
した負極Ｂで説明したのと同様にしてアルカリ処理を行
うことにより飽和磁化が下記表１に示す値である水素吸
蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いる
こと以外は、前述した負極Ｂで説明したのと同様にして
負極Ｃ〜Ｄを作製した。

【００５６】＜負極Ｅの作製＞ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.8Ｍｎ
_0.1Ａｌ_0.35（但し、Ｌｍは、Ｌａ富化したミッシュメ
タルである）で表される平均粒径が３５μｍの水素吸蔵
合金粉末を１ＮのＨ₂ＳＯ₄水溶液に２５℃で３０分間浸
漬した後、濾過し、水洗し、常温乾燥することにより常
温における飽和磁化が下記表１に示す値である水素吸蔵
合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いるこ
と以外は、前述した負極Ｂで説明したのと同様にして負
極Ｅを作製した。

【００５７】＜負極Ｆの作製＞Ｈ₂ＳＯ₄水溶液への浸漬
時間を下記表１に示すように変更すること以外は前述し
た負極Ｅで説明したのと同様にして酸処理を行うことに
より飽和磁化が下記表１に示す値である水素吸蔵合金粉
末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いること以外
は、前述した負極Ｂで説明したのと同様にして負極Ｆを
作製した。

【００５８】（実施例１）前記負極Ｂ、親水化ポリプロ
ピレン繊維製不織布からなるセパレータおよび前記正極
IIを前述した図２に示すように前記負極６の無地部３が
下部側に表出し、前記正極１１の無地部８が上部側に表
出するように相互にずらして積層し、この積層物を渦巻
状に巻回することにより電極群を作製した。つづいて、
前記電極群２の負極６の無地部３下端にニッケル製で円
板状の負極集電板１２をスポット溶接した。また、前記
電極群２の正極１１の無地部８上端に前述した図１に示
すように中央に穴１３が開口された円板状をなすニッケ
ル製正極集電板１４をスポット溶接した。このような電
極群を有底円筒状容器に収納した後、前記正極集電板１
４の穴１３および前記電極群２の中央の円柱状空洞部を
通して前記負極集電板１２の中心付近を前記容器１底面
にスポット溶接した。この後、７Ｎの水酸化カリウムお
よび１Ｎの水酸化リチウムからなる電解液を収容し、封
口等を行うことにより前述した図１に示す構造を有する
４／５Ａサイズの円筒状ニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００５９】（実施例２）負極として負極Ｃを用いるこ
と以外は、前述した実施例１と同様にして円筒状ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００６０】（実施例３）負極として負極Ｄを用いるこ
と以外は、前述した実施例１と同様にして円筒状ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００６１】（実施例４）負極として負極Ｅを用いるこ
と以外は、前述した実施例１と同様にして円筒状ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００６２】（実施例５）負極として負極Ｆを用いるこ
と以外は、前述した実施例１と同様にして円筒状ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００６３】（比較例１）負極として負極Ａを用いるこ
と以外は、前述した実施例１と同様にして円筒状ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００６４】（比較例２）正極として正極Ｉを、負極と
して負極Ａを用いること以外は、前述した実施例１と同
様にして円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６５】（比較例３）正極として正極Ｉを、負極と
して負極Ｂを用いること以外は、前述した実施例１と同
様にして円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６６】（比較例４）正極として正極Ｉを、負極と
して負極Ｄを用いること以外は、前述した実施例１と同
様にして円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６７】（比較例５）正極として正極Ｉを、負極と
して負極Ｆを用いること以外は、前述した実施例１と同
様にして円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６８】得られた実施例１〜５および比較例１〜５
の二次電池について、下記（ｉ）〜（iv）の充放電試験
を行った。

【００６９】（ｉ）室温下において１時間率で１．２時
間の充電を行ない、３０分間休止した後、―１０℃にお
いて１時間率の１倍の電流で放電し、その時の作動電圧
が１０００ｍＶに達するまでの放電容量を測定した。

【００７０】（ii）室温下において１時間率で１．２時
間の充電を行ない、３０分間休止した後、―１０℃にお
いて１時間率の３倍の電流で放電し、その時の作動電圧
が１０００ｍＶに達するまでの放電容量を測定した。

【００７１】（iii）室温下において１時間率で１．２
時間の充電を行ない、３０分間休止した後、―１０℃に
おいて１時間率の５倍の電流で放電し、その時の作動電
圧が１０００ｍＶに達するまでの放電容量を測定した。

【００７２】（iv）室温下において１時間率で１．２時
間の充電を行ない、３０分間休止した後、―１０℃にお
いて１時間率の１０倍の電流で放電し、その時の作動電
圧が１０００ｍＶに達するまでの放電容量を測定した。

【００７３】なお、（ｉ）〜（iv）の各充放電試験後、
常温において１時間率の１倍の電流で電池電圧が１００
０ｍＶになるまで放電し、次の充放電試験前の残存容量
を揃えた。

【００７４】このようにして得られた結果を図３に示
す。なお、図３の縦軸は（ｉ）〜（iv）の各放電容量の
公称容量に対する比率を示し、横軸は１時間率に対する
放電率を示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】図３から明らかなように合剤保持領域の理
論容量１Ａｈ当たりの面積が３０ｃｍ²以上である正極
と飽和磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ〜１．０ｅｍｕ／ｇであ
るニッケルを含有した水素吸蔵合金粉末を含む負極とを
備えた実施例１〜５の二次電池は、飽和磁化が前記範囲
より小さい比較例１の二次電池、正極合剤の面積及び飽
和磁化の双方が小さい比較例２の二次電池及び正極合剤
の面積が小さい比較例３〜５の二次電池に比べて、低温
において高率放電した際に高い放電容量を維持できるこ
とがわかる。

【００７７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、常
温並びに低温下での大電流放電時における作動電圧の低
下を抑制することが可能で、各種の電動工具や電動補助
付き自転車、電気自動車などの駆動電源として有用なニ
ッケル水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す断
面図。

【図２】図１の二次電池に組込まれる電極群の展開図。

【図３】実施例１〜４、比較例１〜６の１時間率に対す
る放電率と放電容量との関係を示す線図。

【符号の説明】

１…容器、２…電極群、３，８…無地部、６…負極、７…セパレータ、１１…正極、１２…負極集電板、１６…封口板、１７…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/28 Ｈ０１Ｍ 10/28 Ａ (72)発明者武野和太東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB02 BD00 5H016 AA02 AA05 BB09 EE01 HH00 HH04 5H022 AA04 CC08 CC16 CC22 5H028 AA01 AA05 CC11 HH00 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極端子を兼ねる容器と、前記容器内に
収納され、正極と負極との間にセパレータが介在された
構造の電極群とを具備したニッケル水素二次電池におい
て、前記正極は、活物質を含む合剤が導電性基板に保持され
た構造を有し、前記合剤保持領域の理論容量１Ａｈ当た
りの面積が３０ｃｍ²以上で、前記負極は、飽和磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ〜１．０ｅｍ
ｕ／ｇであるニッケルを含有した水素吸蔵合金粉末を含
むことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】前記負極は、前記水素吸蔵合金粉末を含
む合剤が導電性基板に下端部を除いて担持された構造を
有し、前記負極の下端は前記電極群において前記正極の
下端よりも突出していると共に、負極集電板を介して前
記容器の底部と電気的に接続されていることを特徴とす
る請求項１記載のニッケル水素二次電池。