CN102249349B - 一种化学和电化学联用法合成多元掺杂球形纳米氢氧化镍 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学和电化学联用法来合成动力电池用多元掺杂的球形纳米氢氧化镍及其连续化生产方法。首先配制适当浓度的镍盐溶液A和含有氨水络合剂的碱溶液B，然后将上述溶液以一定的速度连续稳定地加入到含有适当浓度氨水底液和包含待掺杂元素钴、锌等阳极和金属阴极的化学-电化学反应器中，通过精密控制过程的pH、反应物流量、温度、反应时间以及电化学反应分系统的电流密度等各种反应条件，并在第二反应器中进行晶体的生长和球形化后得到掺杂的球形纳米结构氢氧化镍粉末，经离心分离并过滤洗涤，真空干燥、过筛后得到产品。该材料不仅具有较高的振实密度，同时具有优良的高倍率充放电性能。

Description

一种化学和电化学联用法合成多元掺杂球形纳米氢氧化镍

技术领域

本发明涉及一种采用化学和电化学方法来合成适合动力电池需要的具有高倍率充放电性能的掺杂多种金属元素的球形纳米氢氧化镍及其连续化生产方法，属于应用化学及无机功能材料工程领域。

背景技术

氢氧化镍作为镍氢电池、镍镉电池、爱迪生电池和锌镍电池等二次电池的主要正极活性材料，它对这些电池的各种性能起着决定性作用。其中镍氢电池以其优越的电化学性能在各种电子产品和电动汽车等交通工具中都有着广泛的应用。一般地，根据氢氧化镍在结构上的不同，可以分为α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂。虽然β- Ni(OH)₂的理论比容量不及α- Ni(OH)₂，但因其具有较高的振实密度和较长的循环寿命等优点，使得球形β-氢氧化镍成为当前大规模产业化的正极材料。近年来，人们为了提高现有的氢氧化镍的高倍率性能和耐高温特性，通过在合成过程或者合成后期添加一些锌和钴等化合物形成多元氢氧化物共沉淀来获得更高性能的掺杂氢氧化镍。然而，虽然掺杂氢氧化镍的电化学性能较普通球镍有了很大提高，但仍难以满足当前人们电动汽车用动力电池超高倍率充放电的需要，导致汽车动力电池在启动瞬间或者快速充电过程中产生强烈的放热现象，这一方面由于电池正极活性物质由于充电接受能力弱而产生的析氧和电极膨胀现象，另一方面由于电池内部电解液的挥发，加速了电极材料电化学性能的大幅度下降和循环寿命的提前终止。我们在分析和解剖现有镍氢电池正极材料后认为，球形氢氧化镍通过掺杂提高了自身的导电性能和质子传递速度，但仍由于其自身较致密的堆积状态，导致在快速充放电过程中，只有球体表面的氢氧化镍可以快速参加反应，而球体内部的氢氧化镍由于其致密的结构，使其质子和电子传递过程受到极大的限制，这导致了电池在充放电过程发生了很大的极化，使得电池的温度快速上升。虽然近年来有人从纳米氢氧化镍的角度来提高电池的快速充放电能力，然而因为纳米氢氧化镍材料仅具有0.7g/cm³的振实密度，导致其实际比容量(密度和质量比容量的乘积)（0.8g/cm³×285mAh/g = 228 mAh/cm³）远低于现有球形氢氧化镍(2.1 g/cm³×255mAh/g = 535.5 mAh/g)，因而人们在体积受限的实际电池中仍然采用掺杂的球形氢氧化镍。

我们认为要提高氢氧化镍的性能，需要发明一种新的合成工艺来制备一种新型的氢氧化镍材料，该材料既具有球形氢氧化镍的高密度，同时也具有纳米材料的快速充放电性能。

发明内容

本发明提出一种新的合成方法来合成具有纳米结构的球形氢氧化镍，这种新型的氢氧化镍材料在外观上保持了球形氢氧化镍的球形形貌和微米尺寸，从而使它具有较高的流动性和堆积密度。在微观上，这种氢氧化镍不是由致密的氢氧化镍晶体堆积而成，而是由很多纳米氢氧化镍薄片按照一定顺序堆积而成，形成具有一定开放度的微米颗粒，因而它具有极高的比表面积，可以在材料的表面和内部同时和电解液以及导电剂发生质子-电子交换反应。

本发明在吸取现有化学掺杂的基础上，提出一种新的原子经济方法来进行电化学掺杂以适应这种新型球形纳米结构的氢氧化镍的制备过程。这种借助外电源或者自身自发的原电池反应来构建一种原子经济反应将待掺杂的钴和锌等金属以氢氧化物的形式在原子级别和氢氧化镍均匀地发生共沉淀过程。这个电化学共沉淀过程仅消耗金属和水，而不是现有化学掺杂过程需要消耗大量的钴盐、锌盐和氢氧化钠，同时产生低经济价值的硫酸钠。

本发明的另一个目的是提供一种具有这种球形纳米氢氧化镍的连续化制备方法及其相关的化学-电化学联用法装置，从而使它具有更好的工业化前景。

为了更好地说明本发明的特点，本发明的具体实现过程如下所述。

首先本发明需要配制合成所需要的三种溶液，即：

（1） 配制浓度为0.6-2.9mol/L的镍盐水溶液作为反应液A，同时含有0.01-2.0 mol/L的金属活化剂；

（2） 配制浓度为1.2-10.0mol/L的碱溶液（NaOH或者KOH），向碱液中加入1.0-8.0 mol/L的氨水获得能与Ni²⁺发生络合作用的氨碱混合溶液作为反应液B；

（3） 配制浓度为0.5-4.0 mol/L的氨水底液C；

（4）合成过程：我们以NiSO₄溶液A和KOH和氨水的混合溶液B为例，首先利用溶液B通入到含有氨水底液C的特制兼具电化学反应器功能的第一级反应釜内，逐步将溶液C的pH值调节到一定的范围（10.5～12.0）。然后待上述pH值稳定15-30min后，将上述溶液A和溶液B按照m_NiSO4(aq)/m_KOH(aq)=[ρ_NiSO4(aq) M_(NiSO4)]/[ρ_KOH(aq) M_(KOH)] (式中，m、ρ、M分别表示溶液的质量、溶液的密度和相对分子质量)的质量比连续稳定地喷入第一级反应釜。在强烈搅拌和强制循环的同时，控制反应温度40～70℃中的某一特定值且变化幅度不超过±1℃，并利用精密pH计对第一级反应釜内溶液的pH值进行半连续地检测，并保持第一级反应釜内pH值的相对恒定，其变化幅度不超过±0.05。其中化学反应方程式可表示为：

           Ni²⁺ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]²⁺

           [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 2OH^- = Ni(OH)₂ + 6NH₃

与此同时，第一级反应釜内的电化学反应系统也开始工作。本发明根据掺杂的需要，在第一级反应釜里安置了可以连续替换的相应金属电极和辅助阴极。例如需要合成掺杂钴和锌两种金属元素，第一级反应釜就相应安置独立的钴和锌两个电极，同时安置一个公用的辅助阴极。本发明将钴、辅助阴极和恒流源构成一个独立的电流回路，同时将锌电极和另一个独立的恒流源构成回路。根据法拉第定律，电化学产量与物质的电化学当量和电量有关，因而本发明的电化学系统部分根据上述化学系统的单位时间的合成速率以及特定的掺杂量通过控制相应恒流源的电流来控制电化学系统的产率。在上述过程中，电化学反应如下：

钴掺杂金属部分：

钴阳极：Co - 2e = Co²⁺

Co²⁺+ 6NH₃ = Co[(NH₃)₆]²⁺

辅助阴极：2H₂O + 2e = 2OH^- + H₂

锌掺杂金属部分：

锌阳极：Zn-2e=Zn²⁺

Zn²⁺+6NH₃=Zn[(NH₃)₆]²⁺

辅助阴极：2H₂O+2e=2OH^-+H₂

上述过程生成的Co[(NH₃)₆]²⁺和Zn[(NH₃)₆]²⁺以及化学系统输送进来的镍氨络离子和反应釜内溶液中的OH^-生成共沉淀。其中钴和锌生成氢氧化物的反应可以简单表示如下：

Co[(NH₃)₆]²⁺+2OH^- = Co(OH)₂+6NH₃

Zn[(NH₃)₆]²⁺+2OH^- = Zn(OH)₂+6NH₃

    根据需要，掺杂金属也可以为铜、铝、镉、锰或者银这五种金属。

（5）结晶和球化过程

每隔3-12个小时，利用泵从第一级反应釜内放出相对于釜中溶液总量5-30%带有氢氧化镍晶体的反应母液，同时将上述母液置于第二级反应釜，促进第一级反应釜中的氢氧化镍微晶在第二级反应釜中不断发生新的成核、生产和再结晶过程，同时保持结晶温度为55^oC或60^oC和搅拌强度的恒定，控制晶化时间为8-36小时，最终促使氢氧化镍微晶形成球形纳米结构氢氧化镍。

放出部分反应母液的第一级反应釜继续进行第一阶段的化学和电化学联合反应。

（6）将（5）过程得到的反应产物与母液进行离心后过滤分离，并进行洗涤后干燥，即得到具有一定流动性的绿色氢氧化镍粉末。分离出的母液经废液处理器处理后可以排放或者返回到第一级反应釜作为底液C使用，也可以经过调整氨水和碱的浓度后作为溶液B使用。

通过本发明所述的方法和合成步骤，可以得到一种适合动力电池用多元掺杂的球形纳米结构氢氧化镍。这种由化学和电化学联用法来合成氢氧化镍材料，既不同于现有普通球形氢氧化镍那种致密的实心结构，也不同于普通的纳米氢氧化镍粉末，而是一种通过特定严格的工艺条件得到一种由纳米氢氧化镍薄片组成，整体上呈微米尺寸的球形纳米氢氧化镍。它既保持了纳米材料的高比表面积，同时又具有微米球形材料的高振实密度。

本发明在合成多元掺杂的球形纳米结构β- Ni(OH)₂的各步骤阶段，需要对晶体生成产生重大影响的进料比、pH值和反应温度进行严格控制，同时通过恒电流源来调节掺杂元素掺杂比的相对恒定，从而使微细的多元掺杂的β-Ni (OH)₂不断通过络合溶解-沉淀平衡，使它按照晶体自身特有的空间点阵形成有特定形貌和取向的微晶及其微晶聚集体。在第二级反应釜结晶球化阶段，通过调节晶体生长环境的温度、搅拌强度和陈化时间，从而使悬浮在反应液中的微晶或者不规则微晶聚集体的尖端发生部分溶解，然后按照其自身的晶体结构和空间取向在大颗粒的表面发生沉淀，最终形成具有球形形貌和纳米二次结构的多元掺杂的β-Ni(OH)₂。

本发明的制备过程是利用镍氨络离子、钴氨络离子、锌氨络离子或者其它掺杂离子在特定的结晶环境中的碱度和温度下和OH^-发生可逆的溶解-沉淀平衡而形成产品，因而在合成过程中需要精密控制镍盐水溶液与氨碱混合溶液加入第一级反应釜中的体积比。该体积比一方面是通过测量出所配制上述反应液的密度并根据实验中镍盐水溶液与氨碱混合溶液所使用的摩尔比计算出来的。另一方面在实际操作过程中，还需要通过大量的正交实验对上述计算出来的体积比进行一定程度的修正，从而得到稳定可靠的反应液质量比。为了保证结晶过程的可靠性，需要借助精密计量泵和精密的恒流源来控制反应体系底液的稳定。另外，为了确保本发明在间歇性地放料过程中第一级反应釜内的合成环境的稳定，本发明一般使用体积为2L或者2L以上的反应釜以实现产品的连续化生产。

本发明的优点如下

 1．本发明制备的多元掺杂的纳米二次结构的球形β-Ni(OH)₂具有球形材料和纳米材料的双重优点，既具有高的振实密度，又具有优越的电化学活性等优点，因此以它作为镍氢电池新型正极材料可以克服现有致密结构的球形β-Ni(OH)₂比容量小和充放电慢等缺点。实验表明，本发明的球形β-Ni(OH)₂可以在高达1000-10000 mA/g的充放电速度下，仍然获得高达270-285 mAh/g的比容量，远高于现有镍氢电池中球形β-Ni(OH)₂只能在30-500 mA/g进行充放电，且比容量为255-265mAh/g的水平。这种材料不仅使氢氧化镍电极的充电时间可以缩短到1-3min，而且在相同容量下可以减少镍金属的使用，进一步降低镍氢电池的成本。另一方面，本发明所得氢氧化镍的振实密度高达1.9-2.1 g/cm³，远高于现有纳米氢氧化镍0.6-0.8 g/cm³的水平，从而使未来的新型镍氢电池在有限的体积里填充更多的活性物质来提高单位体积的比容量；

2．本发明选择的合成原料符合绿色原子经济反应的原则，使掺杂金属和水在电解的作用下发生原子经济反应，在化学合成过程中直接实现了原子级别的掺杂。这种电化学掺杂的方法代替了现有合成过程中所采用的CoSO₄、ZnSO₄和NaOH的缺点，不仅大幅度降低了原材料成本，而且大幅度降低了铝盐、锌盐和碱之间的额外消耗，符合了原子经济反应原则，且有利于提高产物的纯度。

附图说明

图1为实施例4的氢氧化镍样品的XRD图。从图1中可以看出，19.06、32.94、38.38等处出现典型的衍射峰，根据标准JCPDS卡，可知这些衍射峰分别对应为β-Ni(OH)₂的(001)、(100)和(101)晶面，因此可以判断产品主体成分为β-Ni(OH)₂。

图2为实施例4氢氧化镍样品的SEM图。图2表明，氢氧化镍实际上由大量纳米氢氧化镍薄片按照一定顺序堆积而成一个10微米左右的球型氢氧化镍颗粒。

图3为氢氧化镍样品的高倍率(6C)充放电曲线。从图3中可以看出，纳米结构氢氧化镍样品给出了322 mAh/g的比容量，而其中1.6V以上的高压段高达273 mAh/g。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步阐明本发明的方法。

实施例1

（1）原料液的配制

配制2升1.2 mol/L 的硫酸镍溶液和 0.1 mol/L的EDTA混合溶液为反应液A；同时配制2升含有络合剂2 mol/L的氨水和2.4 mol/L氢氧化钠溶液混合液为反应液B；500 mL氨水溶液(1.0 mol/L)作为底液C；

（2）合成：在第一级反应釜中预先加入500mL氨水底液C，此时釜内的pH值最终稳定在10.93~10.97，用碱性反应液B以15mL/h的较低流速调节pH值至11.5，待稳定后，将反应液A、B按照1：1的化学计量比，并预先根据泵的特性进行预修正所得到的稳定实际流速比(1.00:1.01)连续稳定地喷入第一级反应釜中，控制搅拌速度3500转/分，控制反应温度50±1℃，pH值11.5±0.05之间，反应期间进行每15min测量和微调一次反应釜内溶液的pH值。与此同时，启动第一级反应釜内的电化学反应系统，掺杂金属为来自棒状锌阳极和钴阳极，并采用镍丝为阴极。在反应过程中，通过分别调节两台恒流源，使锌棒阳极和钴棒阳极的电流密度为15 mA/cm²和20 mA/cm²，镍丝阴极上的电流密度为240 mA/cm²。待反应进行到12小时后，从第一级反应釜中放出相当于釜内溶液的总溶液32%的母液，转移到第二级反应釜中进行掺杂锌和钴的氢氧化镍微晶在第二级反应釜中不断发生新的成核、生产和再结晶过程，同时保持结晶温度为60℃和搅拌强度为400转/分，控制晶化时间为16小时，最终促使氢氧化镍微晶形成掺杂有1.5%锌和2.0%钴的球形纳米结构氢氧化镍。产品经过离心分离、过滤洗涤和60℃真空干燥后得到流动性良好的球形纳米结构的氢氧化镍样品。

经测量该产品的振实密度为2.03g/cm³。经过制作成氢氧化镍电极，它在1500 mA/g的电流密度下的循环容量为296mAh/g，其中1.5-1.6V处(Vs. Zn/ZnO电极)的高压段容量为282 mAh/g。

实施例2

（1）配制2升1.6 mol/L 的硫酸镍溶液和 0.05mol/L的KI混合溶液为反应液A；同时配制2升含有络合剂2.4 mol/L的氨水和3.2 mol/L氢氧化钾溶液混合液为反应液B；500 mL氨水溶液(1.2 mol/L )作为底液C；

（2）合成：在第一级反应釜中预先加入500mL氨水底液C，此时釜内的pH值最终稳定在10.96~10.98，用碱性反应液B以10 mL/h的较低流速调节pH值至11.7，待稳定后，将反应液A、B按照1：1的化学计量比，并预先根据泵的特性进行预修正所得到的稳定实际流速比(1.01:1.00)连续稳定地喷入第一级反应釜中，控制搅拌速度400转/分，控制反应温度55±1℃，pH值11.7±0.05之间，反应期间进行每15min测量和微调一次第一级反应釜内溶液的pH值。与此同时，启动反应釜内的电化学反应系统，掺杂金属为来自网状锌阳极和钴阳极，并采用铜丝为阴极。在反应过程中，通过分别调节两台恒流源，使锌棒阳极和钴棒阳极的电流密度为20 mA/cm²和20 mA/cm²，铜丝阴极上的电流密度为300 mA/cm²。待反应进行到10小时后，从第一级反应釜中放出相当于釜内溶液的总溶液25%的母液，转移到第二级反应釜中进行掺杂锌和钴的氢氧化镍微晶在第二级反应釜中不断发生新的成核、生产和再结晶过程，同时保持结晶温度为55℃和搅拌强度为400转/分，控制晶化时间为18小时，最终促使氢氧化镍微晶形成掺杂有2.0 %锌和2.0%钴的球型纳米结构氢氧化镍。产品经过离心分离、过滤洗涤和60℃真空干燥后得到流动性良好的球形纳米结构的氢氧化镍样品。

产品的振实密度为1.95 g/cm³。经过制作成氢氧化镍电极，它在5000 mA/g的电流密度下的循环容量为275 mAh/g，其中高压段容量为255 mAh/g。

 实施例3

（1）配制2升1.8 mol/L 的硝酸镍溶液和 0.04 mol/L的KBr混合溶液为反应液A；同时配制2升含有络合剂2.4 mol/L的氨水和3.6 mol/L氢氧化钠溶液混合液为反应液B；700 mL氨水溶液(1.2 mol/L )作为底液C；

（2）合成：在第一级反应釜中预先加入700mL氨水底液C，此时釜内的pH值最终稳定在10.99~11.02，用碱性反应液B以10 mL/h的较低流速调节pH值至11.7，待稳定后，将反应液A、B按照1：1的化学计量比，并预先根据泵的特性进行预修正所得到的稳定实际流速比(1.01:1.00)连续稳定地喷入第一级反应釜中，控制搅拌速度400转/分，控制反应温度60±1℃，pH值11.6±0.05之间，反应期间进行每15min测量和微调一次第一级反应釜内溶液的pH值。与此同时，启动第一级反应釜内的电化学反应系统，掺杂金属为来自网状锌阳极、钴阳极和铝阳极，并采用不锈钢丝为阴极。在反应过程中，通过分别调节三台恒流源，使锌棒阳极、钴棒阳极和铝阳极的电流密度为20 mA/cm²、20 mA/cm²和30 mA/cm²，不锈钢丝阴极上的电流密度为450 mA/cm²。待反应进行到10小时后，从第一级反应釜中放出相当于釜内溶液的总溶液30%的母液，转移到第二级反应釜中进行掺杂氢氧化镍微晶在第二级反应釜中不断发生新的成核、生产和再结晶过程，同时保持结晶温度为60℃和搅拌强度为400转/分，控制晶化时间为18小时，最终促使氢氧化镍微晶形成掺杂有2.0 %锌、2.0%钴和5%铝的球形纳米结构氢氧化镍。产品经过离心分离、过滤洗涤和60℃真空干燥后得到流动性良好的球形纳米结构的氢氧化镍样品。

产品的振实密度为1.93 g/cm³。经过制作成氢氧化镍电极，它在5000 mA/g的电流密度下的循环容量为290 mAh/g，其中高压段容量为265 mAh/g。

实施例4

（1） 料液组成同实施例1；

（2）首先在第一级反应釜上仅安置一个钴电极和一个辅助镍阴极，向该反应釜中加入800mL氨水底液C，此时釜内的pH值最终稳定在10.95~10.97，用碱性反应液B以15mL/h的较低流速调节pH值至11.5，稳定以后，将反应液A、B按照实施例一中的质量比连续稳定地喷入第一级反应釜中，控制搅拌速度300~400转/分，反应温度50±1℃，pH值11.5±0.05之间，与此同时，将一个外加的恒流源连接到上述钴电极和辅助阴极上，并通入电流，启动电化学反应使钴阳极的电流密度为20 mA/cm²，镍丝阴极上的电流密度为150 mA/cm²。从而使化学反应和电化学掺杂反应共同完成氢氧化镍样品的制备和钴的掺杂过程。反应期间进行间隔性地测量第一级反应釜内溶液的pH值和间隔性地放出20%釜内溶液的料液过程，其中测量pH值的间隔时间为30 min，放料的间隔时间是12小时；将放出的料液经第二级反应釜进行二次结晶和表面球形化15小时后，经离心过滤洗涤后，在70℃真空干燥后得到流动性良好的翠绿色的球形纳米结构的掺杂1.5%钴的氢氧化镍样品。

经测量，样品的振实密度为1.97g/cm³。该样品和膨胀石墨按照8:2比例混合均匀后，并加入相当于粉料总重量5%的PTFE乳液，经过反复研压制成80微米后的电极膜。该电极膜采用三电极体系进行测试，6 mol/L的 KOH为电解液，同溶液的Zn/ZnO为参比电极。该氢氧化镍电极在1800 mA/g (6C)的电流密度下，它的首次放电容量为255 mAh/g，并在第3次后稳定在322 mAh/g，其中1.5V高压段比容量为273 mAh/g。电极整体容量稍高于其289 mAh/g理论比容量，可能来源于充电后电极内部存在4价镍的协同放电，从而提高了电极的比容量。这些快速电化学测试表明该材料具有优异的电化学性能，适合电动汽车对高功率电池的需要。 

Claims (3)

1.一种化学和电化学联用法合成动力电池用多元掺杂的球形纳米氢氧化镍的连续化生产方法, 其特征在于该方法通过以下步骤及其特定反应器进行分阶段实施：

（1）配制浓度为0.6-2.9 mol/L的镍盐水溶液和0.01-2.0 mol/L的金属活化剂作为反应液A；

（2）配制浓度为1.2-10.0 mol/L的碱溶液，向碱液中加入1.0-8.0 mol/L的氨水获得能与Ni²⁺发生络合作用的氨碱混合溶液作为反应液B；

（3）配制浓度为0.5-4.0 mol/L的氨水底液C；

（4）通过两台恒流泵分别控制溶液A和溶液B的流速；

在反应开始阶段，首先将溶液B通入到含有氨水底液C的特制兼具电化学反应器功能的第一级反应釜内，第一级反应釜内的电化学反应系统的特征是根据掺杂的需要，在第一级反应釜里安置可以连续替换的一种或者几种相应掺杂金属阳极和一个共用辅助阴极，并将每一种掺杂金属阳极、恒流源和共用辅助阴极构成一个或者多个独立的电流回路，并实时根据电化学反应系统的单位时间的合成速率以及特定的掺杂量通过控制相应恒流源的电流来控制电化学反应系统的产率。

利用溶液B逐步将溶液C的pH值调节到10.5-12.0，然后待pH值稳定15-30min后，将上述溶液A和溶液B严格按照化学计量比连续稳定地喷入第一级反应釜，

在强烈搅拌和强制循环反应母液的同时，控制反应温度40-70℃中的某一特定值且变化幅度不超过±1℃，并利用精密pH计对第一级反应釜内溶液的pH值进行半连续地检测，并保持第一级反应釜内pH值的相对恒定，其变化幅度不超过±0.05；

（5）在上述溶液A和溶液B开始反应的同时，第一级反应釜内的电化学反应系统中的掺杂金属阳极和共用辅助阴极在独立的恒流源控制下开始工作，并实时根据反应物流量来调节恒流源电流，控制掺杂比例；

（6）结晶和球化过程：每隔3-12个小时，利用泵从第一级反应釜内放出相对于釜中溶液总量5-30%带有掺杂金属元素的氢氧化镍晶体的反应母液，同时将上述母液置于第二级反应釜中，促进第一级反应釜中的氢氧化镍微晶在第二级反应釜中不断发生新的成核、生产和再结晶过程，同时严格控制结晶温度为55^oC或60^oC和搅拌强度的恒定，保持晶化时间为8-36小时，最终促使氢氧化镍微晶形成多元掺杂的球形纳米氢氧化镍；

（7）将（6）过程得到的反应产物与母液进行离心后过滤分离，并进行洗涤后干燥，即得到具有一定流动性的绿色氢氧化镍粉末，其中分离出的母液经废液处理器处理后可以排放或者返回到第一级反应釜作为底液C使用，也可以经过调整氨水和碱的浓度后作为溶液B使用。

2.如权利要求1所述的第一级反应釜里的电化学反应系统中的掺杂金属阳极为锌、钴、铜、铝、镉、锰或者银七种金属中的两种或者两种以上组合。

3.如权利要求1所述的溶液A中的金属活化剂为醋酸钠、EDTA、氯化钠、溴化钾、氨三乙酸或者碘化钾中的一种或者几种。

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