CN1437660A - 制备金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过阳极溶解相应的金属并在水介质中沉淀氢氧化物或碱式碳酸盐制备金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐的方法。金属组分的阳极溶解在三室电解池的阳极室中进行，向排列在阳极室和阴极室之间的并由多孔膜分开的中间室中加入助剂盐水溶液，从阳极室连续移出至少一种非碱金属盐溶液，同时从阴极室连续移出碱性助剂盐溶液。将该至少一种非碱性金属盐溶液和该碱性助剂盐溶液在电解池外合并以沉淀金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐。
Description
本发明涉及通过在水介质中阳极溶解相应的金属和沉淀氢氧化物或碱式碳酸盐制备金属氢氧化物和/或碱式金属碳酸盐的方法。
金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐一般通过相应的金属盐的水溶液与碱金属氢氧化物或碱金属碳酸氢盐反应而沉淀制备。在该反应中计量地生成中性盐，其必须经过后处理或除去。
因此，为了避免生成中性盐，US-A5,391,265已建议通过阳极溶解产生镍离子和通过电解水产生氢氧根离子制备氢氧化镍，其中除了沉淀出氢氧化镍外，在阴极生成氢气。在该方法中，向电解池中加入导电的盐溶液(氯化钠和硫酸钠)，其中所述导电盐溶液在分离出沉淀的氢氧化镍后重新加回到电解池中。因此，该方法基本在无中性盐形成的的情况下进行。该方法的缺点是沉出的氢氧化镍颗粒很细，尽管可过滤，但是为高结合水含量的凝胶状产物，其必须随后进行老化。很难通过施加影响得到想得到的粒径。
EP-A 684 324建议在通过阴离子活性交换膜分开的两室电解池中分别进行阳极电解液和阴极电解液循环，其中镍在阳极室中阳极地溶解，阳极电解液含有作为配位剂的氨，在阴极室中产生氢氧根离子并通过膜输送到阳极室，在阳极电解液中镍氨配合物通过升温而水解，沉淀出氢氧化镍并从阳极电解液中分离出。该方法能在宽范围内通过控制水解过程控制氢氧化镍的粒径。但该方法成本高并且由于还不能商购得到足够使用寿命的膜而易出问题。
本发明的目的是提供一种无上述缺点的制备金属氢氧化物的方法，本发明方法还能在基本无中性盐生成的情况下制备碱式金属碳酸盐。
现已发现，金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐可通过下述的两步方法制备：第一步，在用碱金属盐，通过金属的阳极溶解得到金属盐溶液，以及通过阴极氢的生成得到碱性碱金属盐溶液；第二步，合并两种溶液得到金属氢氧化物沉淀。分离金属氢氧化物沉淀产物后将得到的碱金属盐溶液加回到电解池中。这可通过使用三室电解池进行，其中的各室通过多孔性膜分开，向阴极和阳极室之间的中间室中加入碱金属盐溶液。通过另外向第二步的阴极室或向沉淀反应器中通入二氧化碳得到碱式碳酸盐。
因此，本发明提供通过阳极溶解相应的金属并在水介质中沉淀氢氧化物或碱式碳酸盐制备金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐的方法，其特征在于，金属组分的阳极溶解在三室电解池的阳极室中进行，连续向排列在阳极室和阴极室之间的并由多孔膜分开的中间室中加入助剂盐水溶液，从阳极室连续移出至少一种非碱金属盐溶液，从阴极室连续移出碱性助剂盐溶液，并将该至少一种非碱性金属盐溶液和该碱性助剂盐溶液在电解池外合并以沉淀金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐。
任选在合并溶液的沉淀过程中加入碱金属氢氧化物溶液以调节到希望的沉淀pH-值，并加入含有配位剂的溶液，例如NH3-溶液，以生成球形沉淀产物。
碱式金属碳酸盐可以简单的方式通过向阴极室或向合并的沉淀溶液中通入二氧化碳得到。
合适的金属是能够在水介质中形成可溶性盐，在中性或碱性介质中以氢氧化物和/或碱式碳酸盐的形式沉淀出并且在电解池中作为阳极连接时不形成非导电的表面层(氧化物)的那些金属。特别优选使用的金属是Fe、Co、Ni、Cu、In、Mn、Sn、Zn、Cd和/或Al，优选用镍或钴作为阳极。
引入电解池中间室的助剂盐合适的是碱金属和/碱土碱金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和/或甲酸盐。优选氯化钠和硫酸钠。该助剂盐溶液优选具有1-3摩尔/升的浓度。
引入中间室的助剂盐溶液通过多孔膜流入阳极室和阴极室，对此，由于电场作用，助剂盐溶液的部分离子分离成进入阳极的阴离子过量部分和进入阴极的阳离子过量部分。对此，所述助剂盐溶液优选在压力下引入中间室，使其通过多孔膜的速度大于阳极产生的金属离子和阴极产生的OH-离子在其各自溶液中的迁移速度，以使阳极产生的金属离子和阴极产生的OH-不能进入中间室。另一方面，较好的是助剂盐溶液分离成阴离子过量的部分和阳离子过量的部分，即助剂盐溶液通过膜的速度越小，中性的助剂盐转移到阳极-和阴极室越少。最佳条件可依据分离介质的结构性能或其通透性或者流动阻力通过简单的试验确定。关于分离作用和所用的电能，可以建立由电解质的性质和浓度确定的最佳条件。必须选择电解质的流入速率，使在各种情况下具有高流动性的离子在进入中间室时受阻。优选过膜进入阳极侧的助剂盐溶液的阴离子和阳离子的比例为约1.5-3，反之，过膜进入阴极室的助剂盐溶液的阳离子和阴离子的比例为约1.2-3。
优选进入中间室的全部助剂盐溶液是通过多孔膜的。
合适的膜是多孔性，优选耐助剂盐溶液、阳极电解液和阴极电解液的纺织品、布或由合适材料制成的网。例如可用聚丙烯织物，如SCAPAFILTRATION公司以商品名Propex提供的产品。合适的织物优选具有10-30μm的孔半径。孔隙率可以是20-50％。
由中间室进入阳极室的阴离子过量的助剂盐溶液基本被金属阳极的阳极溶液中和并作为阳极电解液连续流出。为了避免在阳极室溶液(阳极电解液)中沉淀出产物可向阳极室中加入少量的酸，优选加入一种包含助剂盐溶液的阴离子的酸。由阳极室流出的阳极电解液的金属盐含量优选为0.5-2摩尔/升。在阴极生成的氢和OH-离子与通过膜进入阴极室过量的助剂盐的阳离子相当。因此，碱性助剂盐溶液(阴极电解液)从阴极室流出。
然后将阳极电解液和阴极电解液加到沉淀反应器中进行沉淀反应。为了调节沉淀的pH-值可任选加入一种氢氧化物溶液并可任选加入配位剂，如氨，以形成球形的沉淀产物。为了制备碱式碳酸盐，将二氧化碳通入到阴极电解液或者直接通入到沉淀反应器中。分出沉淀产物后任选剩下碱性助剂盐溶液，在中和后优选将其加回到电解的中间室中。也可以在中间容器中储存阳极电解液和阴极电解液并进行间歇性沉淀。
为了制备掺杂的金属氢氧化物，可将要掺杂的金属的盐的相应金属盐溶液加到沉淀反应器中，对此需要相应于掺杂盐的量向沉淀反应器中增加加入的调节沉淀的pH-值的碱金属氢氧化物的摩尔数。因此相应地形成过量的中性盐，该盐不能被返回到电解池的中间室中。
因此，为了制备混合金属氢氧化物，有利地是或者使用相应的混合金属氢氧化物组成的合金阳极，或者在阳极室中安装合金金属的多个阳极，对此将这些阳极的电解电流密度限制到与混合金属氢氧化物组成的金属的(当量)比例相当，或者也可以在分离的三室电解池中分别制备各种金属盐组分。
此外，在沉淀反应器中所述沉淀反应可通过在配位剂例如氨的存在进行控制。例如在制备氢氧化镍中通过向沉淀反应器中通入氨得到球形的氢氧化镍。
两性掺杂金属，例如铝，可以铝盐或铝酸盐的形式引入到阴极电解液中。
沉淀之后将沉淀产物与合并的助剂盐溶液(母液)分开。这可以通过沉降、通过旋风分离器、通过离心或过滤进行。该分离可分步进行，由此得到按粒径分级的沉淀产物。此外，有利的是，可在分离出大颗粒的金属氢氧化物之后，将部分含有小金属氢氧化物颗粒的母液作为晶核加回到沉淀反应器中。
将不含沉淀产物的母液，任选在处理后返回到三室电解池的中间室中。后处理用来除去其它金属离子，阻止杂质的浓集并重新调节助剂盐溶液的浓度和组成，例如汽提出任选用于沉淀所加入的配位剂。该母液的处理可在一个支流中进行。
另一方面，该方法对于助剂盐溶液的后处理不是很敏感。因此，如果将所述配位剂与母液循环返回中间室，一般是无害的。同样，向中间室中引入少量的金属离子对该方法也很少有影响。金属离子在中间室或阴极电解液中作为任选要沉降的氢氧化物浆沉淀出，或者将金属离子与含有细颗粒氢氧化物的阴极电解液卸料到沉淀反应器中。
本发明方法提供了一种特别灵活的电解制备金属氢氧化物的方法，其中除了使用阳极金属和水以及少量的酸和/或碱调节pH-值外，基本不需要其它材料，因此也不形成其它副产物。所述灵活性在于在通过耐用、多孔性、电化学无活性的膜时，可循环的、中性的助剂盐溶液电解分离形成酸性和碱性部分。通过这种方式，可将金属离子和氢氧根离子以分离的溶液的形式从电解池中排出并重新合并以沉淀。由此，该沉淀本身可独立控制，而不受电解过程影响，也不影响电解过程。
因此，本发明方法提供一种特别灵活的制备金属氢氧化物或碱式碳酸盐的方法。
对于制备具体产物，本领域技术人员能够容易地进行其它的变化以适应特别的需要。例如，可在中间室容忍稍高压力的情况下，使在应用多层滤布时进入阳极电解液或阴极电解液的导电盐阴离子/阳离子的比例更有利。中间室的阴极-和阳极侧也可通过不同的分离介质(滤布、隔膜等)隔开，以使进入阴极-和阳极室的物流比(-速率)不同。此外，在保持三室原则，即阳极-和阴极室被中间室分开时，电极和分离介质的几何排列可完全不同。例如，可将电极如在管浓缩器中同轴排列。在柱型池的中间是柱形电极，反电极与该中间电极同轴排列成管。在两电极之间的管型空间是同样同轴排列的中间室，其由两个平行走向的管型的滤布、隔膜或类似分离介质构成。
本发明还提供制备金属氢氧化物的设备，其包含一个三室电解池、一个沉淀反应器和用于从沉淀反应器的卸料中分离固体的设备，其中电解池被多孔膜分隔成阳极室、中间室和阴极室，还包含进入中间室的进料管、从阳极室卸料的出料管和从阴极室卸料的出料管、沉淀反应器的进料管与阳极室的出料管相连和沉淀反应器的另一进料管与阴极室的出料管相连。
阴极室还具有用于阴极产生的氢气的出气管。此外，可附加用于加入辅助量的助剂的设备，如将酸加到阳极室，将碱加到沉淀反应器，将用于调节pH-值的酸和碱，以及配位剂和掺杂剂加到沉淀反应器中。
参考所附的附图1更详细地说明本发明：
附图1示意性表示三室电解池1、沉淀反应器2和沉淀产物的分离设备3。电解池1被多孔膜13和14分隔成阳极室A、中间室I和阴极室K。由阳极溶解的金属组成的阳极11位于阳极室中；耐碱性助剂盐溶液的阴极K在阴极室中。通过物流调节泵46将中性助剂盐溶液经过管道40加入到中间室I中。在阳极A和阴极K之间流过具有300-1200A/m2电流密度的恒定电流。由阳极室A经管道4 1流出含有基本中性或弱酸性含助剂盐和阳极金属盐的溶液。由阴极室经管道42流出碱性助剂盐溶液。由阴极室上端经管道15排出氢气。
为了调节特定的pH-值，可通过管道16向阳极室中加入酸。
此外，为了制备碱式金属碳酸盐可通过管道17通入二氧化碳。
从电解池1卸料的出口41和42将产物加入沉淀反应器2中。所述沉淀反应器包括例如高速搅拌器21。该沉淀反应器也可呈环形或推进式喷射反应器形式或呈不同形式。所述沉淀的悬浮液从沉淀反应器经管道43流出。此外，安装加料设备22、23和24，以加入助剂和改性剂，如为了pH-值调节、掺杂和/或通过加入配位剂影响沉淀或通入CO2以制备碱式碳酸盐。根据希望的沉淀条件，沉淀反应器2也可以是串联反应器，其中，将部分物流从电解池出料口41或42引入串联的各反应器中。
沉淀悬浮液通过管道43进入在这种情况下表示为旋液分离器的分离设备3中，由此，经过底出口31排出大部分沉淀的固体，并且不含固体的沉淀母液经过管道44流入后处理设备45中。箭头48示意性表明后处理试剂的加入和除去存在的干扰性组分。经过处理的母液可经管道47和泵46返回中间室I中。
实施例1
使用如在附图1中示意性表示的电解池。阳极-和阴极面积各为7.5dm2。电极的间距为4cm。所用多孔膜为具有平均孔径为26μm和由布的密度测定计算出孔隙率为28％的聚丙烯织物，如可从SScapaFiltration公司(Propex E14K)可商购得到。阳极由高纯镍组成。镍电极也用作阴极。每小时向电解池的中间室中加入8.181含有80g/l氯化钠的氯化钠溶液。此外每小时向阳极室加入25ml 1当量的盐酸溶液。
阳极电流密度为1000A/m2。测定阳极和阴极之间的电压为7.3V。在达到稳态条件后，每小时从阳极室流出3.671阳极电解液和从阴极室流出4.53l阴极电解液。
将阳极电解液和阴极电解液连续地加到沉淀搅拌反应器中，向其中另外每小时加入184ml含有220g/l NH3的氨溶液和107ml/h含有200g/l NaOH的氢氧化钠溶液以及71.4ml含有20g/l钴和100g/l锌的以其氯化物盐形式的掺杂溶液。
从沉淀反应器的溢流口每小时排出142.9g掺杂有1％钴和5％锌的氢氧化镍。
将碱性母液加到汽提塔中以除去氨，然后中和并加回到提供助剂盐溶液的储存容器中。
得到了特别适合用于可充电电池作为正极材料的球形氢氧化镍，其平均粒径为12μm。在标准半电池测试中电化学利用率(Massenausnutzung)为至少100％。
实施例2
重复实施例1，不同的是应用除了含80g/l NaCl外还含有4.5g/lNH3的助剂盐溶液。不向沉淀反应器中加入氨溶液。
实施例3
重复实施例2，不同的是在阳极室中另外安装钴电极和锌电极，并且施加的电流强度相应于氢氧化镍中希望的Co和Zn的摩尔比。来自沉淀反应器的母液的处理只包括加入消耗的水。
所得产品的分析数据如下：
Ni 57.47重量％
Zn 1重量％
Co 5重量％
H2O 1.2重量％(150℃2小时的干燥失重)
Na 200ppm
Cl 400ppm
NH3 120ppm
101-X射线反射的半宽度：0.98°2Θ
平均粒径(D50 Mastersizer)：8.9μm
比表面积(用Quantasorb进行BET测试)：10.8m2/g。
实施例4
按照实施例1向电解池中间室中加入5.66l/h浓度为8％的氯化钠溶液。同时，通过玻璃料每小时向阴极室通入119.5g气体CO2。阳极电流强度为72.8A。达到稳态后从阳极室每小时流出2.66l阳极电解液，其含有30.1g/l的钴和从阴极室每小时流出3.03l阴极电解液，其含有75.4g/l浓度的碳酸氢钠。在80℃、强烈搅拌下在沉淀反应器中将两卸料物流合并。从该反应器中以5.55l/h连续卸料固体含量为26.3g/l的悬浮液。收集5小时的该悬浮液并随后经抽滤器过滤。用2.2l水洗涤和在80℃的干燥厢中干燥后得到碱式碳酸钴，其钴含量为54.8重量％和CO3含量为23.5重量％。该产物具有球形形态并在保持该形态的情况下可被转化成具有突出热压行为的球形钴金属粉末。
Claims (17)
1.通过阳极溶解相应的金属并在水介质中沉淀氢氧化物或碱式碳酸盐制备金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐的方法，其特征在于，金属组分的阳极溶解在三室电解池的阳极室中进行，连续向排列在阳极室和阴极室之间的并由多孔膜分开的中间室中加入助剂盐水溶液，从阳极室连续移出至少一种非碱金属盐溶液，从阴极室连续移出碱性助剂盐溶液，并将该至少一种非碱性金属盐溶液和该碱性助剂盐溶液在电解池外合并以沉淀金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在合并所述至少一种非碱性金属盐溶液和所述碱性助剂盐溶液期间，再加入一种碱金属氢氧化物溶液以调节需要的沉淀pH-值。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在分离出沉淀的金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐后，将沉淀溶液循环回电解池的中间室中。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，在循环回电解池之前将所述沉淀溶液进行处理。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述沉淀在配位剂存在下进行。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，所述沉淀在氨存在下进行。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，在分离出金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐后将所述氨从沉淀溶液中汽提除去。
8.按照权利要求l-7任一项的方法，其特征在于，所用的膜为多孔性滤布。
9.按照权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，将所述助剂盐溶液在压力下加入到中间室中，使通过多孔性滤布的物流速度不小于在电场作用下助剂盐溶液中离子迁移的平均速度。
10.按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，所用金属为Fe、Co、Ni、Cu、In、Mn、Sn、Cd和/或Al。
11.按照权利要求1-10任一项的方法，其特征在于，所用的助剂盐为碱金属和/或碱土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和/或甲酸盐。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所用金属为镍和/或钴并且所用助剂盐为氯化钠。
13.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，加入中间室的助剂盐溶液的浓度为1.5-5摩尔％。
14.按照权利要求1-13任一项的方法，其特征在于，从阳极室卸料的酸性金属盐溶液含有金属盐的浓度为0.3-2摩尔％。
15.按照权利要求1-14任一项的方法，其特征在于，将用于掺杂金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐的物质以水溶性盐溶液的形式加到沉淀溶液中。
16.按照权利要求1-15任一项的方法，其特征在于，为了制备碱式碳酸盐，将二氧化碳通入到阴极电解液溶液中。
17.用于制备金属氢氧化物的设备，包括一个三室电解池，其被多孔膜分隔成阳极室、中间室和阴极室，并且具有进入中间室的进料管，从阳极室卸料的出料管和从阴极室卸料的出料管，一个沉淀反应器，它的一个进料管与阳极室的出料管相连，另一进料管与阴极室的出料管相连，并且它具有一个卸料管，以及用于从沉淀反应器的卸料中分离固体的设备。
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