CN111712591B - 用于在两个液相之间转移目标物质的方法 - Google Patents

用于在两个液相之间转移目标物质的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111712591B
CN111712591B CN201980010687.8A CN201980010687A CN111712591B CN 111712591 B CN111712591 B CN 111712591B CN 201980010687 A CN201980010687 A CN 201980010687A CN 111712591 B CN111712591 B CN 111712591B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
acid
electrolysis
aqueous phase
chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980010687.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111712591A (zh
Inventor
A·挨格尔特
M·高斯曼
A·胡普克
T·马斯曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Original Assignee
Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH filed Critical Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Publication of CN111712591A publication Critical patent/CN111712591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111712591B publication Critical patent/CN111712591B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0419—Solvent extraction of solutions which are liquid in combination with an electric or magnetic field or with vibrations
    • B01D11/0423—Applying ultrasound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0419—Solvent extraction of solutions which are liquid in combination with an electric or magnetic field or with vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B01D9/0054—Use of anti-solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于在两个液相(4，6；6，8；6，11)之间转移目标物质(5)、尤其目标分子(5)的方法，所述液相中的至少一个相(4，6)包括待转移的目标物质(5)并且至少一个相(4，8，11)为水相，其中至少所述水相(4，8，11)布置在两个电极室(1a，1b，10a，10b)之一中，所述两个电极室导电地相连、优选通过电荷载体交换导电地相连并且在其容积方面分开，优选其中所述相(4，6；6，8；6，11)共同地布置在两个电连接的且在其容积方面分开的电极室(1a，1b，10a，10b)之一中，并且通过在所述水相(4，8，11)中在电解时产生的H离子和/或OH离子来产生pH值变化，所述pH值变化引发所述目标物质(5)在所述相(4，6；6，8；6，11)之间的转移过程。本发明另外涉及所述方法用于富集并随后分离所述目标物质(5)的用途。

Description

用于在两个液相之间转移目标物质的方法
本发明涉及一种用于在两个液相之间转移目标物质的方法。这样的转移例如可以设置为以从一个相到另一个相中提取或纯化/浓缩目标物质为目的。目标物质例如可以作为原子或分子存在。
在现有技术中，如下的提取方法是已知的，其中为了设定提取所需的pH值的目的，在相应的工艺步骤中向这些相中加入酸或碱。
在此有问题的是，随着目标分子的分离同时产生了大量的盐，这些盐同样必须被分离出来并且任选地对其进行处置。因此，此前在现有技术中已知的此类方法正是由于处置耗费而通常不经济。尤其下游的用于分离盐的方法(例如纳米过滤、反向渗透等)常常只能经济地运行直至最大盐含量，其中另外回收所使用的酸或碱也是高耗费的。
这类已知的提取方法例如用于纯化发酵式制备的羧酸。根据本发明的方法优选地还应应用于这一领域中，但是并不受限于此。
在开篇所述的问题的背景下，本发明的目的是提供一种用于在两种液相之间转移目标物质的方法，所述方法尤其可以用于提取或纯化或浓缩目标物质、例如发酵式制备的羧酸，其中可以省去加入酸或碱来适配pH值并且由此解决了与之相伴的处置问题。另外优选地，本发明的目的是提供一种方法，其中在所述方法的一个优选实施方式中还可以作为微晶获得所述目标物质、优选目标分子。
这个目的根据本发明以如下方式实现：在用于在两个液相之间转移目标物质、尤其目标分子的方法中，所述液相中的至少一个相包括待转移的目标物质并且至少一个相为水相，并且其中至少所述水相布置在两个电极室之一中，所述两个电极室导电地相连、优选通过电荷载体交换导电地相连并且在其容积方面分开，优选所述相共同地布置在两个电连接的且在其容积方面分开的电极室之一中，并且通过在所述水相中在电解时产生的H离子和/或OH离子来产生pH值变化，尤其当所述相接触或使其进行接触时，所述pH值变化引发所述目标物质在所述相之间的转移过程。
在此本发明可以提出，在电极室中仅布置水相并且在电极室中通过电解来进行pH值变化，即例如在阳极室中降低pH值或者在阴极室中提高pH值。例如只有在此后才能使这个水相与另一个相进行接触，例如在电极室中或者还有在另一个室中，由此进行转移过程。转移过程在此由pH值变化来引发或导致，因为在没有pH值变化的情况下这些相之间的目标物质的转移不会发生或至少仅以很小的效率发生。
这两个相优选同时布置在同一个电极室中并且通过其界面持续接触，其中在水相中进行pH值变化，这直接在电极室中引发转移。
在本说明书中相的概念应理解为通过界面与其他均匀物质(尤其另外的相的物质)分离的均匀物质。这些相因此不溶于彼此。
上述水相例如为目标物质、优选目标分子从其中转移到另外的相中的那个相，尤其如在所述方法的第一实施方式中所提出的。同样可以提出，水相是目标物质、优选目标分子从另外的相转移到其中的那个相。这尤其可以设置在所述方法的第二实施方式中，如下文仍将详细说明的。上述的另外的相优选为非水相。
上述的电极室总体上形成了电解单元，由此这些电极室由阳极室和阴极室形成。每个室包括内部容积，这两个相被容纳在其中。可以将这些相填入所述室中或者使这些相流过所述室。因此，所述方法尤其可以分批地或还可以连续地运行。另外，每个室包括电极，即阳极或阴极。
在电极室中容积被分开是指，分别位于其中的内含物(即尤其对其执行所述方法的这些相)无法在这些电极室之间交换。然而这些电极室非常好地导电连接，由此可以发生电解。
电极室优选如下地彼此导电连接，使得在电解期间可以在室之间进行电荷载体平衡。室的分开例如通过半透的室壁(隔膜)或半透的膜，所述室壁或膜对于相而言是不可透过的，但是至少允许电荷载体穿过。优选如此地分开，使得没有出现所述目标物质/目标分子与所希望的浓度梯度相反的扩散或对流运输，尤其其中电荷平衡通过处于相中的其他电荷载体来进行。
因此，如果在这些电极室之一中的两个相之间观察到目标物质的转移，则参与电解的另外的电极室具有电解质，尤其在最简单的情况下具有水或者例如还有这两个参与的相中的水相。
上述用于在这两个相之间转移目标物质的转移过程例如可以为如下过程：其中所述目标物质从一个相出来并在另一个相中进入溶液。
例如本发明可以提出，通过在所述电极室之间发生的水电解，所述目标物质通过在电解时产生的H离子被质子化或者通过在电解时产生的OH离子被去质子化，其中转移过程以如下的方式形成：将所述目标物质溶解在这两个相中的通过电解而质子化的目标物质或者通过电解而去质子化的目标物质具有较高溶解度的那个相。因此，通过在电解时改变目标物质的质子化状态，所述目标物质在其首先存在的相中的溶解度降低并且在其转移到的另一个相中的溶解度升高。
本发明同样可以提出，通过在电极室之间进行的水电解，通过所产生的H+和/或OH-离子引发所述目标物质结合到所述相之一中的结合配对物或者所述目标物质与所述相之一中的结合配对物断开，尤其通过所述结合配对物的依赖于pH值的活化和/或通过所述目标物质的质子化/去质子化。例如，对结合配对物的结合可能伴随着目标物质的质子化和/或与结合配对物断开伴随着目标物质的去质子化。
在此，本发明例如可以提出，在电解单元的这两个电极室中产生彼此相反的质子反应。也就是说，在一个室(阳极室)中在一个相中进行目标分子的质子化，而同时在另一个电极室(阴极室)中进行尤其同一种目标物质的去质子化。然而对于本发明而言这不是强制的。
在示例性的实施方案中，在一个电极室中与氢氧根离子的产生一起进行的质子产生和通过质子介导地形成对结合配对物的结合例如可以是与在另一个室中由OH引发的在目标物质与结合配对物之间的结合的断裂在电学上相连的。还可能的是，仅利用一个反应并且利用另一个半电池反应作为逆反应(例如产生碱，例如用于中和来自阳极室的相的酸性反向流)。
对于进一步理解而言重要的是，分别观察的目标物质、尤其分别观察的分子不仅在其质子化状态下而且在其去质子化状态下都被称为和理解为目标物质/目标分子。
所述方法的实质的核心思想是基于：通过水电解在电解单元的空间上分开的室内产生H+离子和OH-离子，这实现了水相的pH值的改变。由此可以通过直接使用电流来进行所需的pH值设定。由此加入外部的酸或还有碱是多余的并且避免了与之相伴的盐的产生。于是目标物质的分离在此通过依赖于pH的或酸/碱催化的提取。根据稍后进行的说明，本发明还可以提出，继续进行依赖于pH的结晶步骤，所述结晶步骤同样可以在电极室中执行。
在这些电极室中的至少一者中在这些相之间转移目标物质、尤其目标分子时，本发明优选在所有可能的实施方案中提出，在执行电解期间这些相分散在所述电极室中。
为此例如可以在电极室中主动地促使分散，例如通过借助于移动式混合元件(例如搅拌器)将这些相充分混合。同样可以通过超声波产生分散，尤其用电极室内的超声波发生元件。
这些相还可以在电极室之外分散并且以分散后的状态引入到室中。可以提出，通过室内的流动来产生分散或者维持先前产生的分散，例如通过由不断增大的气泡产生的流动，任选地通过在室中使用被动的流动引导元件。
优选在所有可能的在两个液相之间发生转移的方法步骤中促进此类分散。
通过完全混合并且实现分散，提供了这些相之间的界面的显著增大，使得目标物质/目标分子能够以更高的效率在这些相之间传输。
本发明可以提出，目标物质转移进入的相包含有机溶剂，尤其这个相由所述有机溶剂形成。此类有机溶剂例如可以选自醇、例如辛醇，酯、例如乙酸丁酯，或者脂肪族化合物。
这个相可以替代地或附加地包含依赖于pH的反应性结合配对物或者由其形成。这种结合配对物例如可以选自下组：具有至少10个碳原子的脂肪族胺或者具有2至3个烷基的有机磷酸。
目标物质优选为目标分子、优选具有至少一个官能团的目标分子，所述官能团赋予所述物质依赖于pH值的溶解度和/或所述官能团可以依赖于pH值参与可逆反应，例如羧基。所述目标物质例如可以选自下组：可溶于水的胺，可溶于水的氨基酸，可溶于水的链烷二醇和/或可溶于水的羧酸。
本发明的一个优选的实施方式可以提出，第一相由作为目标分子的酸的水溶液形成并且第二相要么包含作为结合配对物的反应性提取剂、尤其所述相由所述反应性提取剂形成和/或所述第二相包含有机溶剂、尤其由其形成，其中在这两个电极室中的阴极室中将酸质子化，并且其中所述酸尤其通过氢桥键反应性地沉积在所述反应性提取剂上，或者所述酸进入所述有机溶剂中进入溶液，在所述有机溶剂中所述质子化的酸与去质子化的酸相比具有更高的溶解度。
在将酸结合到反应性提取剂时可以形成络合物，所述络合物优选在第二相中进入溶液中。
于是，在这两种可能的情况下，所述酸从第一相转移到第二相中。
在此第二相优选在阳极室中具有比第一相更小的体积。这优选已经可以造成在第二相中的目标分子相对于第一相中的浓缩或纯化，然而这对于本发明而言不是强制的。
通过选择和设定不同的pH值，可以依赖于其pKs值将不同的酸选择性地彼此分离。设定对于某种酸所需的pH值例如可以通过适配电解功率和/或停留时间来实现。
特别优选地在此提出，从发酵反应器中取出第一相，尤其由此这个第一相包含通过发酵获得的在水溶液中的酸。
所述方法另外可以特别优选地提出，在根据上述步骤将所述目标分子转移到所述第二相之后送入阴极室中，在阴极室中同样执行电解，通过电解来处理从其中提取酸的这个第一相并且此后将第一相引导回到所述发酵反应器中。例如，可以在执行电解期间或在之后引导回到所述发酵反应器中。这种处理还可以分批地或连续地进行，例如分别在被水相依次流过的电解单元的室中。
通过在阴极室中的电解，在提取时降低的第一相的pH值再次升高。优选地，已知的阴极室可以为与在其中进行已知方法的阳极室在电学上相关的阴极室。再次，阴极室和阳极室总是形成电解单元。
本发明的另外的第二实施变体可以提出，由作为结合配对物的反应性提取剂的络合物以及尤其通过氢桥键结合到其上的作为目标分子的质子化的酸形成第一相，或者由有机溶剂形成第一相，质子化的酸溶解在所述有机溶剂中，并且第二相包含水，其中在这两个电极室中的所述阴极室中，所述经质子化的酸被去质子化，并且要么通过断开结合、尤其氢桥键而与所述反应性提取剂断开、在此优选在水相中进入溶液中，要么在不存在反应性提取剂的情况下所述去质子化的酸在水相中进入溶液中。因而在此通过(与反应性提取剂)解离或者仅通过溶液将酸从第一相转移到第二相中。
这种转移尤其可以如下实现：与质子化的酸相比，去质子化的酸在第二水相中具有更高的溶解度。因此，使用这个方法步骤将目标分子转移到水相中并且优选同时被纯化或进一步浓缩。
在此在这个方法步骤中，第二相优选在阴极室中具有比第一相更小的体积。这优选已经可以造成在第二相中的目标分子相对于第一相中的浓缩或纯化，然而这对于本发明而言不是强制的。
本发明可以特别优选地提出，本发明方法的上述的第二实施方式在时间上接在本发明方法的上述第一实施方式之后或者两者同时执行，其中尤其进行质子化的方法步骤的第二相形成了尤其进行去质子化的另外方法步骤的第一相。
因此，在这种两步式或并行式方法的实施方案中，(首先)存在于水相中的目标分子尤其通过在阳极室中的质子化(例如通过产生氢桥键)转移到作为结合配对物的上述反应性提取剂上并且随后返回到水相中。如开篇所述地，这优选在这两个相的分散后的状态下进行。
本发明可以提出，等待这两个相的沉降，以便然后将其分离。第二相、尤其所形成的反应性提取剂与目标分子的络合物于是可以作为经分离的相从阳极室转移到用于执行第二方法步骤的阴极室中，其中尤其然后通过在电解时发生的氢桥键断开和去质子化、尤其在上述不同的溶解度比例下随后将去质子化的目标分子转移到水相中。在阴极室中执行去质子化之前，可以已经再次用第二相填充阳极室，使得提取(例如在质子化的情况下)和反向提取(例如在去质子化的情况下)同时进行。彼此相继连接的上述方法步骤由此实现了，将目标分子从水相中再次转移到水相中，优选在后一水相中的浓度提高。
这种两步式方法(还已经单独地作为所述方法的上述的第二实施方式)的一个优选改进方案(其中向水相中进行转移)可以提出，第二相、尤其即所述目标分子在上述去质子化步骤中已经转移到其中的水相被转移到电解单元的阳极室中。
在此可以涉及任意的电解单元的阳极室，然而优选为与进行先前执行的去质子化步骤的那个阴极室在电学上相关的阳极室。
于是提出，由于所述酸在水中的依赖于pH值的溶解度，通过借助于所执行的电解来降低第二水相中的pH值而使所述酸结晶出来。本发明可以进一步提出，与结晶出来的酸分离的第二相被引导回到发生去质子化步骤的那个阴极室中。因此例如可以在这些电极室之间循环引导第二相。替代于上述酸，可以用其他的目标分子来进行结晶步骤。
另外优选的实施方式可以提出，被提及用于这两个彼此顺序相连的或并行执行的质子化和去质子化的方法步骤的上述阳极室和阴极室是不同电解单元的电极室。
因此，在此例如存在以下可能性：通过前述方法步骤的第一电解单元的阳极室来进行目标物质的依赖于pH值的转移(例如利用质子化)，其中在这个电解单元的阴极室中进行第一相(已经从其中提取了所述目标物质)的pH值适配，然后继续使用这个第一相，例如将已经从发酵反应器中取出的第一相引导回到所述发酵反应器中。
由此存在以下可能性：在提取之后保留的第一相的pH值再次匹配其初始pH值(当为了提取目的将第一相从所述发酵反应器中取出时所述第一相具有所述初始pH值)或者提高pH值。
因此，上述的根据前述第二方法步骤从经结合的络合物或有机溶剂中向水相中反向提取目标物质可以利用第二电解单元的阴极室进行。然后在这个电解单元的阳极室中优选可以进行结晶步骤，所述结晶步骤同样已经在上文进行了说明。结晶出来的固体然后与水相分离，优选将水相引导回到方法循环中。
一种可能的实施方案还可以提出，例如当在发酵反应器中在某一pH值下已经运行了发酵(目标分子以质子化的形式存在于其中)，省去上述的第一电解单元。如此运行的发酵反应器的发酵液可以直接形成第一水相，如先前所述，从所述第一水相中通过溶液提取或反应性提取目标分子。由此不需要用于适配pH值的电解。在这种情况下，本发明例如可以设置仅一个电解单元，在其阴极室中根据先前关于第二实施方案的说明来进行反向提取操作并且在其阳极室中根据前述对第二实施方案的改进方案进行结晶操作。
在分别执行的电解中必然产生氧气以及氢气。在此本发明优选地提出，在电解时产生的氧气用于发酵反应器的氧气供应。
但是一般而言可以提出，通过送入到对应的使用可能性(例如能量增值)或者用在工艺的其他反应步骤中的氢化步骤/氢配制步骤中来将所产生的这两种气体再循环。同样可以将气体馈送到压缩容器中。
一般而言，根据本发明的一个优选的实施方式，所述目标分子为饱和的或不饱和的羧酸，所述羧酸具有任选取代的至少一个羧基、优选地具有含氧的官能团。目标分子可以为具有1至4个碳原子的链烷酸例如乙酸或丁酸和/或具有2至6个碳原子的链烷二酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸。另外，目标分子可以为具有2至6个碳原子的(聚)羟基链烷酸例如乙醇酸、乳酸或葡萄糖酸和/或具有2至6个碳原子的不饱和链烷二酸例如衣康酸、粘康酸。另外，目标分子可以为具有4至6个碳原子具有至少2个羧基和至少1个羟基的链烷酸，例如酒石酸或柠檬酸。优选的是，使用在20℃的温度下为固态的羧酸作为可溶于水的羧酸，所述羧酸在反向提取时可以通过针对性的pH值设定而沉淀出来，优选以晶体形式。衣康酸和/或丁二酸和或包含这些羧酸中至少一种羧酸的混合物尤其适合于此。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述目标分子为呈具有2至6个直链或支链碳原子的烷基胺和二胺形式的可溶于水的胺，例如1,2-二亚乙基二胺和/或1,6-二胺基己烷。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述目标分子为可溶于水的氨基酸，所述氨基酸选自非蛋白质原的和/或蛋白质原的氨基酸。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述目标分子为具有1至7个碳原子的可溶于水的链烷二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。
上述可溶于水的胺、可溶于水的氨基酸、可溶于水的链烷二醇和/或可溶于水的羧酸在目标分子中要么单独存在要么作为混合物存在，优选作为混合物存在。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述结合配对物为具有至少10个碳原子的脂肪族胺，所述脂肪族胺为伯、仲或叔胺，其中这个或这些烷基残基优选具有总共20至50个碳原子，并且这些碳原子是直链、环状或支链的，例如三丁基胺、三辛基胺、三-十二烷基胺和/或三辛基胺-1-辛醇，优选为三丁基胺、三辛基胺和/或三辛基胺-1-辛醇。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述结合配对物为呈具有2至3个烷基的直链或支链烷基磷酸酯形式的有机磷酸，其中每个烷基具有1至10个碳原子，例如三丁基磷酸酯和/或二-(2-乙基己基)磷酸。优选的是三丁基磷酸盐(TBP)和/或二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述结合配对物为具有至少10个碳原子的季铵化合物，例如鲸蜡基三乙基铵(CTAB)和/或四丁基氢氧化铵(TBAH)。
上述的具有至少10个碳原子的脂肪族胺、具有2至3个烷基的有机磷酸、季铵盐在所述结合配对物中要么单独存在要么作为混合物存在，优选作为混合物存在。
本发明的方法因而开拓了特别优选地纯化或浓缩以发酵方式制备的羧酸的应用，然而并不受限于这种应用。其他的应用是以pH敏感方式提取氨基酸、胺或其他离子，其可提取性依赖于pH值，例如可以依赖于pH而参与平衡反应的侧基，例如羧基、羟基、氨基(单独地或组合地)。
实际上很多不同的存在于水相中的羧酸可以依赖于在电解时在水相中产生的pH值从所述水相中转移到另外的相中。因此可以通过针对性地选择电解时的pH值来从多种酸中选择一种或多种酸。
最后，本发明的基本目的为将前述方法用于使发酵残留物再循环，从所述发酵残留物中可以富集和分离目标分子。
这个目的通过用途权利要求的独特特征实现。
因此本发明涉及上文说明的方法用于优选通过由pH引发的沉淀来富集和随后分离上文说明的目标分子的用途，所述目标分子尤其为饱和的或不饱和的羧酸，所述羧酸具有任选取代的至少一个羧基、任选地具有含氧的官能团。
下面描述本发明的实施例。
图1示出具有阳极室1a和阴极室1b的电解单元1。这两个室在其容积方面被分开，使得在这两个室之间不会发生意外的对流式相交换。然而这些室为了电荷载体平衡而彼此相连，使得通过阳极2a、阴极2b和电源3可以执行电解。
在阳极室1a中存在水性的第一相4，所述第一相包含溶解在水中的酸5。在执行电解时在阳极产生氢离子(质子)，从而由此在水性的第一相4中进行酸5的质子化，使得所述酸通过氢桥键沉积到反应性提取剂6上，所述反应性提取剂同时形成第二相6或者至少被包含在第二相中。在这个图示中，这两个相被展示为彼此上下定位并且由此浮在彼此上，这仅仅具有符号性的特征，以便将这些相可视化。根据本发明优选的是，为了要进行的提取而将这两个相4和6例如分散在阳极室1a，还如先前已经提及的。
通过借助于氢桥键进行沉积，由此根据图1中的第一等式在第二相6中产生了络合物7。例如可以从发酵反应器取出第一相4，以便从这个相中提取通过发酵形成的酸。通过电解在这种酸的酸度下使pH值偏移。
图1在这两个电极室的上部区域中示出在阳极室1a与阴极室1b的相对的上部相之间的交换箭头。这并不表示这两个室在可能的物质交换方面彼此相连，而是根据所述方法可以提出，在将酸5第一次提取到相6中之后，这个相6例如对流式转移到阴极室1b中，以便在那里反向提取到水相8中。
于是在后续的或任选地还可以并行进行的步骤中，在执行电解的情况下在阴极室1b中产生OH-离子，所述离子导致在相6中的去质子化和氢桥键的断开，使得结合到反应性提取剂6上的酸5断开并去质子化。由于去质子化的酸5在阴极室1b的水相8中更高的溶解度，去质子化的酸转移到溶液中并且在那里相对于水相4被富集或浓缩。
相6并且由此反应性提取剂在断开之后可以根据箭头转移回到阳极室1a中，以便进行这两个方法步骤的循环。在电解时，在阴极室1b中，pH值通过水溶液(也就是说相8)的酸度而提高。还优选地提出，这两个相6和8分散在阴极室中，以便获得这些相之间的尽可能大的表面。
在阴极室中存在根据等式2的反应，从其中可以看到，在这个室中在使得所形成的络合物7解离的电解之后，相6基本上对应于初始的反应性提取剂。
图2描述了用于从发酵反应器9提取和结晶发酵酸的方法的另一个实施方式。所述发酵反应器包括第一相4，所述第一相通过管线被导入电解单元1的阳极室1a中并且在水溶液中包含酸5。还与在图1的实施方案中一样，在阳极室1a中设置有反应性提取剂6作为第二相6，也就是说，这个相主要地(如果不是完全地)由纯的反应性提取剂6形成。
在图2中在阳极室1a中也发生与关于图1描述的完全一样的质子化反应并且通过等式1将其在图2中可视化，也就是说，酸5通过质子化经由氢桥键沉积到反应性提取剂6上，以便此时再次形成通过氢桥键构成的络合物7。
在酸5向第二相6中的这个第一次提取之后，图2可视化了从中提取所述酸的第一相4通过阴极室1b被引导回到发酵反应器4中，其中电解在阴极室1b中实现，使得在质子化反应时降低的水相4的pH值在引导回到发酵容器9之前通过阴极室中的OH离子而被适配，也就是说被提高，优选提高到发酵容器9中存在的pH值。因此，可以在发酵容器9与阳极室1a之间的循环中引导第一相4。
在此描述的方法的这两个步骤提出，现在基本上由络合物7组成或者至少主要包含络合物的相6被转移到第二电解单元10的阴极室10a中。
在这个阴极室10a中存在所转移的相6以及另一个相11，例如水或至少一种包含水的水相。通过在此发生的OH离子释放，酸5从络合物7断开并且结合在络合物中的酸去质子化，使得由于与质子化的酸相比在水中具有更好的溶解度，去质子化的酸5转移到相11中并且在那里富集、也就是说浓缩。相11因此构成酸5在其中相对于水相4被富集的水相。
图2将以下内容可视化：在络合物7断开之后，相6再次被引导回到电解单元1的阳极室1a中，以便能够在那里用这个相重复提取过程。用酸5浓缩的相11从电解单元10的阴极室10a被转移到阳极室10b，在这个室中，在这个水相11中由于氢桥键释放而使得pH值向较低pH值偏移。由于酸5在水相11中的溶解度依赖于pH值并且尤其在较低pH值下具有与较高pH值时相比较低的溶解度，所以在阳极室中的pH降低导致酸结晶出来。
酸由此可以作为固体从阳极室10b中取出并且例如送入其所希望的应用。
图2将以下内容可视化：相11在结晶工艺之后可以再次被引导回到第二电解单元10的阴极室中，以便如先前所述地循环进行反向提取。
因此变得明显的是，分别可以在循环中引导相应的相4、6和11。提取、反向提取和结晶由此可以连续地进行。
在阴极室10a中的反向提取根据图2中的等式2进行并且由此与关于图1所描述的完全相同。在阳极室中的结晶通过图2的等式3描述。
在下面的实施例中将描述电化学引发的从三辛基胺中反向提取衣康酸并且证明其可行性。
实验说明：
为了进行反向提取，将20ml负载有衣康酸的TOA和130ml 1M的KCl溶液加入到阴极室中并且将130ml 1M KCl溶液加入到阳极室中。使用具有7.5cm2活性面积的钛板作为阳极并且使用具有7.5cm2活性面积的镍板作为阴极。这两个室通过多孔玻璃过滤器在对流方面彼此分离。在开始电解之前将体系分散25分钟，以便确定起始浓度。在电解开始之前，在阴极室的水相中测得17.3g/l的衣康酸浓度和3.5的pH值。然后通过施加15-25V的电压产生了0.75A的电流，持续60分钟。在电解结束之后，阴极室的水相中衣康酸的浓度为24.42g/l并且pH值为4.3。在未经优化的实验结构中，相对于通过所转移的电荷载体量最大可提取的酸物质量，实现了所提取的衣康酸物质量的51％的法拉第提取效率。衣康酸的浓度借助于HPLC(Agilent Technologies 1100)在有机酸树脂柱上用RI和DAD检测器测量。
在下面的实施例中将描述电化学引发的用三辛基胺-1-辛醇反向提取丁二酸并且证明其可行性。
提取丁二酸：
为了进行提取，将带有10g丁二酸并且具有通过KOH设定为7的pH值的160g 0.5M的K2SO4溶液加入到阳极室中。同时将带有1.5g丁二酸的200g 0.5M的K2SO4溶液加入到阴极室中。然后将35g三辛基胺-1-辛醇以0.4:0.6％m的比率加入到阳极室中并且通过搅拌与水相进行接触。使用具有7.5cm2活性面积的涂铂的钛电极作为阳极并且使用具有7.5cm2活性面积的镍板作为阴极。这两个室通过多孔玻璃过滤器在对流方面彼此分离。在开始电解之前将体系分散25分钟，以便确定起始浓度。在电解开始之前，在阳极室的水相中测得45.11g/l的丁二酸浓度和7的pH值。
然后通过施加15-25V的电压产生了0.57A的电流，持续325分钟。在电解结束之后，阳极室的水相中丁二酸的浓度为33.40g/l并且pH值为4.84。在未经优化的实验结构中，相对于通过所转移的电荷载体量最大可质子化的酸物质量，实现了所质子化的丁二酸物质量的61％的法拉第提取效率。丁二酸的浓度借助于HPLC(Agilent Technologies1100)在有机酸树脂柱上用RI和DAD检测器测量。
反向提取：
为了进行反向提取，将40g以0.4:0.6％m的比率负载有丁二酸的三辛基胺-1-辛醇和160g 0.5M的K2SO4溶液加入到阴极室并且将200g 0.5M的K2SO4溶液加入到阳极室。使用具有7.5cm2活性面积的涂铂的钛电极作为阳极并且使用具有7.5cm2活性面积的镍板作为阴极。这两个室通过多孔玻璃过滤器在对流方面彼此分离。在开始电解之前将体系分散25分钟，以便确定起始浓度。在电解开始之前，在阴极室的水相中测得22.31g/l的丁二酸浓度和2.76的pH值。然后通过施加15-20V的电压产生了0.4A的电流，持续280分钟。在电解结束之后，阴极室的水相中丁二酸的浓度为32.53g/l并且pH值为6.3。
借助于两个用于使二羧酸(衣康酸和丁二酸)结晶的实验来展示功能。
对于衣康酸结晶而言，通过在0.32gIA/gH2O的负载下加入钾碱液(50重量％)使pH值为4.1的衣康酸溶液开始结晶。然后加入电解质(El)K2SO4，使得在相中存在0.07gEl/gH2O的负载。将180ml水相用搅拌器搅拌均匀，持续8.5小时。用由Magento Special AnodesB.V.公司的带有氧化钌涂层的钛形成的混合金属阳极和镍阴极在20-25V的电压下进行电解。用恒温器Lauda E100将温度恒定保持在15℃。记录晶态衣康酸的质量并且用带有Olympus DP25照相机的Olympus BH-2显微镜在透射光下记录晶体的光学照片并且记录器纯度，以便检验功能。另外，给出了电化学体系的效率参数。
结果：可以获得2.65gIA。图3中展示了透射光学显微镜照片。图3A示出40倍放大的微晶，图3B和3C示出60倍放大的微晶。在0.031g/cm2 h的阳极比转化率下，比电流强度平均值为0.025A/cm2。在此可以实现43.74％的法拉第效率。
对于丁二酸结晶而言，通过在0.187gSA/gH2O的负载下加入钾碱液(50重量％)使pH值为4.144的丁二酸溶液开始结晶。然后加入电解质(El)K2SO4，使得在相中存在0.033gEL/gH2O的负载。将300ml水相用搅拌器搅拌均匀，持续2小时。用由Magento SpecialAnodes B.V.公司的带有氧化钌涂层的钛形成的混合金属阳极和镍阴极在20V的电压下进行电解。用恒温器Lauda E100将温度恒定保持在15℃。记录晶态丁二酸的质量并且用带有Olympus DP25照相机的Olympus BH-2显微镜在透射光下记录晶体的光学照片并且记录器纯度，以便检验功能。另外，给出了电化学体系的效率参数。
结果：可以获得0.962gIA。图4中展示了透射光学显微镜照片。这张照片展示了40倍放大倍数下的丁二酸微晶。所获得的晶体纯度对应于89.4％。在0.048g/cm2 h的阳极比转化率下，比电流强度平均值为0.034A/cm2。在此可以实现32.34％的法拉第效率。

Claims (12)

1.一种用于在两个液相(4，6；6，8；6，11)之间转移目标分子(5)的方法，所述液相中的至少一个相(4，6)包括待转移的目标分子(5)并且至少一个相(4，8，11)为水相，其中至少所述水相(4，8，11)布置在两个电极室(1a，1b，10a，10b)之一中，所述两个电极室导通过电荷载体交换导电地相连并且在其容积方面分开，或其中所述相(4，6；6，8；6，11)共同地布置在两个电连接的且在其容积方面分开的电极室(1a，1b，10a，10b)之一中并且在进行电解期间分散在所述电极室(1a，1b，10a，10b)中并且通过在所述水相(4，8，11)中在电解时产生的H离子和/或OH离子来产生pH值变化，当所述相接触时，所述pH值变化引发所述目标分子(5)在所述相(4，6；6，8；6，11)之间的转移过程，
其特征在于，
a.在第一方法步骤中，第一相(4)由作为目标分子(5)的酸的水溶液形成，并且第二相(6)
i.包含反应性提取剂作为结合配对物，和/或
ii.包含有机溶剂，
其中在这两个电极室(1a，1b)中的阳极室(1a)中，所述酸被质子化，并且
iii.反应性地加成在所述反应性提取剂上，或者
iv.进入所述有机溶剂中形成溶液，在所述有机溶剂中经质子化的酸与去质子化的酸相比具有更高的溶解度，
并且由此从所述第一相(4)转移到所述第二相(6)中；
b.在第二方法步骤中，第一相(6)
i.由作为结合配对物的反应性提取剂的络合物(7)以及结合到其上的作为目标分子(5)的质子化的酸形成，或者
ii.由有机溶剂构成，经质子化的酸溶解在所述有机溶剂中，
iii.包括由反应性提取剂和有机溶剂形成的混合物并且产生在i)或ii)中所述的效果中的一者或两者，
并且所述第二相(8，11)包含水，其中在这两个电极室(10a，
10b)中的阴极室(10a)中，所述经质子化的酸被去质子化，并且
iv.通过断开键合而与所述反应性提取剂断开，和/或
v.进入水相(8，11)形成溶液，
并且由此从所述第一相(6)转移到所述第二相(8，11)中
c.其中所述第二方法步骤b)时间上在所述第一方法步骤a)之后或同时进行，并且所述第一方法步骤a)的第二相(6)构成所述第二方法步骤b)的第一相(6)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标分子(5)选自下组：可溶于水的氨基酸和/或可溶于水的羧酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，未参与物质交换的水相(6)
a.包含有机溶剂，其中所述有机溶剂选自不能/只能部分地与所述水相(4，8，11)混合的醇、酯、酮、脂肪族和芳香族烃，或
b.包含反应性结合配对物，所述结合配对物能够依赖于pH值而可逆地与所述目标分子(5)进行结合，所述结合配对物选自下组：具有至少10个碳原子的脂肪族胺，具有2至3个烷基的有机磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相(4，6，8，11)在所述电极室(1a，1b，10a，10b)中完全混合成分散体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从发酵反应器(9)中取出第一方法步骤a)中的所述第一相(4)，并且在将所述目标分子(5)转移到所述第二相(6)之后通过与所述阳极室(1a)电学上相关的阴极室(1b)在进行电解时或之后将所述第一相引导回到所述发酵反应器(9)中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将在第二方法步骤b)中的所述第二相(11)输送到电解单元(10)的阳极室(10b)中，并且通过降低所述第二相(11)中的pH值借助于所进行的电解由于所述酸在水中的溶解度依赖于pH值而使所述酸结晶出来。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电解单元(10)的阳极室(10b)是第二方法步骤中所述的阴极室(10a)在电学上相关的阳极室(10b)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在结晶后将与所述结晶出来的酸分离的第二相(11)引导回到所述阴极室(10a)中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标分子(5)通过彼此相继进行的方法步骤a)和b)从水相(4)输送到水相(8，11)中，在后一水相(8，11)中的浓度提高。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极室(1a)和所述阴极室(10a)为不同电解单元(1，10)的电极室。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在相应的电解时产生的氧气用于对发酵反应器(9)供氧。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤a)中所述第二相(6)中的所述结合配对物选自：具有至少10个碳原子的脂肪族胺。
CN201980010687.8A 2018-01-29 2019-01-28 用于在两个液相之间转移目标物质的方法 Active CN111712591B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018000672.8 2018-01-29
DE102018000672.8A DE102018000672A1 (de) 2018-01-29 2018-01-29 Verfahren zur Übertragung eines Zielstoffs zwischen zwei flüssigen Phasen
PCT/EP2019/051988 WO2019145531A1 (de) 2018-01-29 2019-01-28 Verfahren zur übertragung eines zielstoffs zwischen zwei flüssigen phasen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111712591A CN111712591A (zh) 2020-09-25
CN111712591B true CN111712591B (zh) 2023-10-24

Family

ID=65324330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980010687.8A Active CN111712591B (zh) 2018-01-29 2019-01-28 用于在两个液相之间转移目标物质的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11471787B2 (zh)
EP (1) EP3746582B1 (zh)
CN (1) CN111712591B (zh)
DE (1) DE102018000672A1 (zh)
WO (1) WO2019145531A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112156497B (zh) * 2020-09-28 2021-10-12 南方医科大学 一种用于富集痕量分析物的非水互溶两相的液-液电萃取装置及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4832813A (en) * 1986-12-11 1989-05-23 British Nuclear Fuels Plc Pulsed counterflow extraction column
CN1437660A (zh) * 2000-06-19 2003-08-20 H.C.施塔克股份有限公司 制备金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐的方法
CN107208284A (zh) * 2015-02-09 2017-09-26 西门子公司 用于二氧化碳的电化学利用的还原方法和电解系统

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2062436A1 (en) * 1970-12-18 1972-07-13 Cycloalkanone oximes - electrolytic prepn from cycloalkanones and hydroxylamine salts
DE2261018C3 (de) 1972-12-13 1981-02-05 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Gegenstromextraktrionskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion bei gleichzeitiger Elektrolyse
IT1210956B (it) * 1982-11-25 1989-09-29 Sigma Tau Ind Farmaceuti Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici.
DE3542861A1 (de) 1985-12-04 1987-06-11 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur gewinnung von l-aepfelsaeure
US5034105A (en) 1989-07-27 1991-07-23 Michigan Biotechnology Institute Carboxylic acid purification and crystallization process
DE10149869A1 (de) 2001-10-10 2003-04-24 Basf Ag Verfahren zur Isolierung von Salzen von organischen Säuren aus einer Fermentationsbrühe und zur Freisetzung der organischen Säure
EP1659197A1 (en) 2004-11-18 2006-05-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Process for the recovery of acids
KR100590573B1 (ko) 2004-12-17 2006-06-19 삼성전자주식회사 전기분해 장치를 포함하는 미세유동장치를 이용한 ｐＨ조절 방법
US20110024288A1 (en) * 2009-07-23 2011-02-03 Sai Bhavaraju Decarboxylation cell for production of coupled radical products
WO2012018418A2 (en) 2010-08-05 2012-02-09 Ceramatec, Inc. Method and device for carboxylic acid production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4832813A (en) * 1986-12-11 1989-05-23 British Nuclear Fuels Plc Pulsed counterflow extraction column
CN1437660A (zh) * 2000-06-19 2003-08-20 H.C.施塔克股份有限公司 制备金属氢氧化物或碱式金属碳酸盐的方法
CN107208284A (zh) * 2015-02-09 2017-09-26 西门子公司 用于二氧化碳的电化学利用的还原方法和电解系统

Also Published As

Publication number Publication date
US20200360835A1 (en) 2020-11-19
CN111712591A (zh) 2020-09-25
US11471787B2 (en) 2022-10-18
WO2019145531A1 (de) 2019-08-01
EP3746582B1 (de) 2024-05-22
EP3746582A1 (de) 2020-12-09
DE102018000672A1 (de) 2019-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9057137B2 (en) Method and device for carboxylic acid production
CN1261817A (zh) 回收抗坏血酸的电化学方法
US20110203929A1 (en) Recovery of lithium from aqueous solutions
CN111712591B (zh) 用于在两个液相之间转移目标物质的方法
FI74945B (fi) Foerfarande foer framstaellning av hydroksifoereningar genom elektrokemisk reduktion.
WO2023047075A1 (en) A recycling method for recovery of lithium from materials comprising lithium and one or more transition metals
CN101603179B (zh) 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法
EP4209479A1 (en) Formate production method, formic acid production method, and antifreezing agent production method
WO2022204379A1 (en) Impurity removal in an iron conversion system
CN101522628A (zh) 对卤代4-氨基吡啶-2-甲酸进行电化学还原的改进方法
EP0288344A1 (fr) Procédé électrochimique pour récupérer le rhodium métallique à partir de solutions aqueuses de catalyseurs usagés
US10934242B2 (en) Electrochemical method for producing valeric acid
WO2013022334A1 (en) Process for the production of organic acids from an integration of solar or fuel cell with electrodialysis system
KR20110137832A (ko) 전기화학적 환원에 의한 반응성 아연의 제조 방법
CN100406107C (zh) 通过在双液室池中的电解而改进季铵氢氧化物的纯度的方法
KR20220086862A (ko) 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법
Li et al. The paired electrochemical synthesis of gluconic acid and sorbitol
EP0299838B1 (fr) Procédé de réduction par électrolyse et de séparation de l'europium
US20190352784A1 (en) Process for treating a furan-2,5-dicarboxylic acid composition
EP0228181B1 (en) Process for producing m-hydroxybenzyl alcohol
US1544357A (en) Electrolytic process
US700670A (en) Electrolytic reduction of nitro or other compounds.
EP0003686B1 (en) Electrochemical synthesis
CN110590620A (zh) 一种电渗析纯化二甲基砜的方法
CN117867528A (zh) 一种锰掺杂硒化镍催化剂电催化氧化制取左乙拉西坦药物中间体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant