CN107208284A - 用于二氧化碳的电化学利用的还原方法和电解系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于二氧化碳的电化学利用的还原方法和电解系统，其中将二氧化碳(CO2)引导通过阴极室(KR)并使其与阴极(K)接触，其中在阴极室(KR)中提供至少一种第一材料或将至少一种第一材料引入阴极室中，通过所述第一材料可催化二氧化碳(CO2)至至少一种烃化合物或至一氧化碳(CO)的还原反应，并且其中将至少一种第二材料引入阴极室(KR)中，通过所述第二材料可助催化所述还原反应，其中所述第二材料促进从所述阴极(K)到所述第一材料的电荷转移。优选地，催化剂和助催化剂反应生成氢化络合物。

Description

用于二氧化碳的电化学利用的还原方法和电解系统
本发明涉及用于二氧化碳的电化学利用(电化学回收)的方法和电解系统。二氧化碳被引入电解池中并在阴极处还原。
现有技术
目前世界能源需求的80％通过化石燃料的燃烧来满足，其燃烧过程导致全球每年向大气中排放约340亿吨二氧化碳。大部分二氧化碳通过这种向大气中的排放来处置，这例如在褐煤发电厂的情况下每天可达5万吨。二氧化碳属于对大气和气候有不利影响的所谓的温室气体。由于二氧化碳在热力学上处于非常低的位置，因此其难以被还原成可再利用产品，这使得二氧化碳的实际再利用(回收)迄今仍停留在理论上或学术界中。
天然的二氧化碳降解例如通过光合作用进行。在此，二氧化碳在以随时间变化且在分子水平上随空间变化的方式被分为很多子步骤的过程中转化为烃化合物。因此，该过程不易适应大规模(工业规模)应用。用大规模的光催化对天然光合作用过程的复制迄今为止不够有效。
另一种方法是二氧化碳的电化学还原。二氧化碳电化学还原的系统研究仍然是一个相对较新的发展领域。只是在几年前，已经努力开发能够还原可接受的二氧化碳量的电化学系统。实验室规模的研究表明，优选使用金属作为用于电解二氧化碳的催化剂。根据Y.Hori的文献“Electrochemical CO2reduction on metal electrodes”，发表于：C.Vayenas等人(编辑)，Modern Aspects of Electrochemistry，Springer，New York，2008，第89-189页，可发现不同金属阴极的法拉第效率，见表1。如果二氧化碳例如在银、金、锌、钯和镓阴极上几乎全部还原成一氧化碳，则在铜阴极上形成大量的烃作为反应产物。
因此，例如在银阴极上主要产生一氧化碳和很少的氢。阳极和阴极上的反应可以用以下反应式表示：
阴极：2CO2+4e-+4H+→2CO+2H2O
阳极：2H2O→O2+4H++4e-
在经济上特别令人感兴趣的例如是一氧化碳、甲烷或乙烯的电化学生产。在此，它们是比二氧化碳在能量上价值更高的产品。
表1：
该表中给出了在二氧化碳还原时在各种金属电极上生成的产物的法拉第效率[％]。所给出的值适用的情形是0.1M碳酸氢钾溶液作为电解质。
为了有利于或加速二氧化碳的还原反应，从现有技术中已知催化剂，例如过渡金属络合物和过渡金属氢化络合物(transition metal-hydrido complexes)，例如参见Y.Jiang,O.Blacque,T.Fox和H.Berke，“Catalytic CO2Activation Assisted by RheniumHydride/B(C6F5)3Frustrated Lewis Pairs-Metal Hydrides Functioning as FLPBases”，J.Am.Chem.Soc,2013,135(20),第7751-7760页。
关于其功能方式，图5中示出了催化循环的示例性过程(流程)。通常由中心原子和一个或多个配体组成的络合物可以经历不同的氧化态，在此，阳离子、电子、OH或CO基团进入溶液中或从溶液中再次恢复(收取)。通过铼络合物将二氧化碳催化还原成一氧化碳的实例还参见J.A.Keith,K.A.Grice,C.P.Kubiak和E.A.Carter，“Elucidation of theSelectivity of Proton-Dependent Electrocatalytic CO2Reduction by fac-Re(bpy)(CO)3Cl”，J.Am.Chem.Soc.2013,135,第15823-15829页。这里应该指出的是，不可从反应条件预测是否最终形成无活性的铼络合物并从而使催化作用终止或形成反应循环，现有技术的任何陈述都是推测性的。恰好在J.A.Keith等人的出版物中描述了一种理论机理，其中氢化物质甚至使催化剂失活。
与进一步研发和已经在工业上应用的水的电解不同，迄今为止，对于二氧化碳还原始终选择昂贵的电极溶液，其在部分情况下既用作电极又用作催化剂。此外，在针对工业上可用的二氧化碳还原方法的电极选择中，还必须考虑在电解质环境中的稳定性。
一方面，不是电极表面材料、电解质和催化剂的每个组合都适合于有效地还原二氧化碳，因为从电极到催化剂的电荷转移是要考虑的限制因素。
此外，迄今为止在现有技术中用于电化学还原二氧化碳的主要纯金属电极经历随时间的变化，例如，它们的形态例如因腐蚀而随时间变化。这种变化主要是由水性(含水)电解质引起的。然而，偏离水性电解质从经济的角度来看对于催化是不利的。
因此，在技术上需要提出用于二氧化碳的电化学利用的改进的技术方案，其避免了现有技术中已知的缺陷。特别地，所提出的技术方案不仅能够允许有效的二氧化碳分解，而且还提供经济的、长期稳定的利用。本发明要解决的技术问题是提供改进的用于二氧化碳利用的还原方法和电解系统。
本发明的技术问题通过根据权利要求1的方法以及根据权利要求10的电解系统来解决。本发明的有利实施方式是从属权利要求的主题。
发明内容
在借助于电解系统的用于二氧化碳利用的根据本发明的还原方法中，将二氧化碳引导通过阴极室并使其与阴极接触，在阴极室中提供至少一种第一材料或将至少一种第一材料引入阴极室中，通过该第一材料可催化二氧化碳至至少一种烃化合物或至一氧化碳的还原反应，并且将不同于所述第一材料的至少一种第二材料引入阴极室中，通过所述第二材料可助催化所述还原反应，其中所述第二材料促进所述阴极到所述第一材料的电荷转移。通常，电解池的阴极室在此用作二氧化碳还原的反应室，阴极用作电子源。除了作为还原反应物的二氧化碳之外，在系统中还可以存在电解质溶液。用作电解质的例如是含盐的水性电解质、含盐的有机溶剂、离子液体，并且超临界二氧化碳也可以用作电解质。对于基于水的电解质，优选使用碳酸氢钾KHCO3或溴化钾KBr，硫酸钾K2SO4或磷酸钾K3PO4作为盐。也可以使用其它阳离子的可溶解的盐。
第一材料要么溶解在电解质中并且相应地被引入到电解质回路中，要么与用于反应的电解质分开地引入阴极室中，或优选地直接在阴极室中提供，例如固定在阴极室的内表面上或特别地固定在电极表面、即阴极表面上。
第二材料可以与电解质或反应物-电解质-混合物一起引入阴极室中，或者可与反应物-电解质-混合物分开地计量加入阴极室中。所描述的方法的益处在于，确保了二氧化碳还原中的高电流密度和相应的高产率，以及在能量方面有利并且进而相对于与用于挥发性能源的其它能量储存器是有竞争力的。
第一材料例如是络合物，典型地低氧化态的金属络合物，氢原子可以作为配体配位到其上。优选使用通过质子化配位氢的配合物。该配位氢则通常具有氢化物特性并且因此可以进行还原反应。质子源在此是还原体系的第二材料。
通常，在所述还原方法中使用质子溶剂作为第二材料。当可以容易地从分子分裂出质子时，就被称为质子溶剂，所述分子用作质子供体。质子溶剂的实例是水，醇类，特别地甲醇和乙醇，无机酸或羧酸，以及伯胺和仲胺。在所述还原方法中，优选使用水、甲醇、乙醇或其它醇作为第二材料。如此产生的第一材料的氢化物是本发明意义上的助催化剂。供选择地，例如使用氢化络合物作为第二材料。
所述还原方法中使用的第一材料特别地为金属络合物。在此，络合物被理解为由一个或多个中心部分和一个或多个配体构成的化合物。优选地，对于所述还原方法，使用具有低氧化态的金属络合物作为第一材料，这意味着，所述金属络合物具有富电子中心，正如在各种过渡金属络合物的情况下例如以铁或钴作为中心原子那样。特别优选的是，具有重过渡金属如钼或铼作为中心原子的过渡金属络合物。序号在42和104之间的过渡金属被称为重过渡金属。
供选择地，羰络金属(Metallcarbonyl)或金属羰基化物(Metallcarbonylat)也可用作用于还原催化的第一材料。羰络金属是具有至少一个一氧化碳配体的过渡金属络合物。
在所描述的还原方法中，通常这样选择第二和第一材料，使得它们作为前体彼此原位反应，并在电解系统、确切地说阴极室内形成氢化金属络合物或金属羰基氢化物。通过如此形成的氢化金属络合物或金属羰基氢化物，二氧化碳还原成至少一种烃化合物或还原成一氧化碳的催化循环被非常有效地驱动。如已经描述的，催化剂的氢化份额对于二氧化碳还原的催化是特别重要的，因为由此可以与阴极进行特别有效的电荷交换。优选地，在该方法中采用即使在水性环境中也是稳定的第一和第二材料。这例如是许多铼化合物，例如ReH3(OH)3(H2O)-，ReH9 2-，或原位形成的铼化合物。“稳定”应理解为，第一和第二材料不会分解成不期望的副产物，所述副产物对抗或损害二氧化碳的电化学反应或例如电极系统的稳定性。
在材料选择时还要注意，阴极不会被侵蚀：例如，离子可以从电极表面释放出来或者电极甚至由于腐蚀性攻击而在其形态上被大面积地破坏。不期望的副产物可以例如沉积在阴极上并且由此掺入电极，以致妨碍电荷交换。
根据本发明的用于二氧化碳利用的电解系统包括电解池，该电解池具有在阳极室中的阳极和在阴极室中的阴极。阴极室在此被配置成使得二氧化碳可以被接收并与阴极接触。在此，阴极室具有第一材料，通过该第一材料可催化二氧化碳至至少一种烃化合物或至一氧化碳的还原反应。此外，阴极室具有带计量单元的材料入口，经由该材料入口可以将不同于第一材料的至少一种第二材料引入阴极室中。借助该第二材料可助催化所述还原反应，其中该第二材料促进从阴极到第一材料的电荷转移。供选择地，阴极室具有带用于第一材料的计量单元的第二材料入口，或者其与电解质或反应物-电解质-混合物一起流入阴极室中。
这种电解系统的优点是，其中可以用催化剂和可精确计量的助催化剂工作，从而可以从二氧化碳还原过程获得高电流密度和相应的高产率。
例如，所描述的用于二氧化碳利用的电解系统的特征在于，阴极表面具有这样的逸出功(输出功，Austrittsarbeit)，其能级允许电荷转移至第一材料或特别有利于该电荷转移。更准确地说，阴极表面具有相应地促进电荷转移的化学特性。在此，第一材料例如以溶解形式(例如以电解质)处于阴极室中，或者第一材料被固定在阴极表面或阴极室的另一内表面上。特别优选地使用含有铂，铜，锌，镍，铁，钛，锆，钼，钨或其合金的电极。在此，所述电荷转移可以用半导体技术或化学方式解读。
优选地，电解系统的阴极包括铜、铜的氧化物、二氧化钛或其它金属氧化物半导体材料。
例如，阴极也可以被设计为光电阴极，通过该光电阴极可以驱动用于二氧化碳利用的光电化学还原过程，即所谓的光辅助CO2电解。在具体的实施方式中，该系统也可纯粹地以光催化方式工作。
在本发明的另一有利实施方式中，阴极(K)具有例如表面保护层。特别优选的是半导体光电阴极、但是还特别地金属阴极具有表面保护层。表面保护层是指，与电极总厚度相比较薄的层将阴极与阴极室分开。为此，表面保护层可以包括金属、半导体或有机材料。为了本发明的目的，二氧化钛保护层是特别优选的。保护效果主要在于，电极不被电解质或溶解于电解质中的反应物、产物或催化剂及其离解的离子所侵蚀，并例如导致从电极析出离子。特别是关于在水性介质中或至少在具有低的水量或氢量的介质中的电化学还原方法，合适的表面保护层对于该方法中电极的寿命和功能稳定性是非常重要的。已经通过小的形态变化、例如通过腐蚀性攻击可在水性电解质或含水电解质体系中影响氢气H2或一氧化碳气体CO的过电压。结果，一方面是电流密度的下降并且相应地非常低的用于二氧化碳转化的系统效率，另一方面是电极的机械破坏。
在电解系统的另一有利实施方式中，阴极具有电荷转移层，其表面具有逸出功，该逸出功的能级允许电荷转移至第一材料。也就是说，阴极在其主要成分上可以追溯到任何其它合适的材料，并且其逸出功与第一材料匹配的电荷转移层形成了在阴极和电解质体系之间的具有催化剂材料的合适界面。特别地，这里的重点是电荷转移到氢化络合物。适合作为从阴极到电解质中或到复合体系的电荷转移层的例如是薄的贵金属涂层、半导体注入层或甚至有机注入层。优选地，电荷转移层和表面保护层的功能被集成在单层中。也就是说，电荷转移层同样负责阴极的表面保护，或者这样选择表面保护层，使得穿过该表面保护层的电荷转移不受阻碍或甚至被促进。
参照附图1至13以示例性方式描述本发明的实施方式。附图示出了：
图1示意性地示出了电解系统10，
图2示意性地示出了电解池的两室结构，
图3示意性地示出了具有气体扩散电极的电解池，并且
图4示意性地示出了电解池的PEM结构,
图5示出了借助络合物催化剂将二氧化碳还原成一氧化碳的催化循环，
图6示例性地示出了将甲醇作为质子物质(试剂)加入到催化剂铼联吡啶，
图7以催化剂铼联吡啶为实例示出了质子转移，
图8示出了再次生成水作为氢源，和
图9示出了最终反应，以恢复成初始络合状态。
图10示意性地示出了从阴极到催化剂络合物的电荷转移，
图11示出了具有不同电极表面的示例性电解系统的电流-电压图，
图12示出了示例性电解系统的另一电流-电压图以及添加质子试剂的效果，
图13示出了光电化学电解系统的图，其中相对于光强度绘制电流密度。
图1中示意性地示出的电解系统10首先具有作为中心元件的电解池1，其在这里示出为两室结构。阳极A布置在阳极室AR中，阴极K布置在阴极室KR中。阳极室AR和阴极室KR由膜M彼此隔开。阳极室AR通过其电解质入口和出口连接在阳极电解质回路AK上。类似地，阴极室KR通过其电解质-和电解反应物入口及其电解质-和电解产物出口连接在其阴极电解质回路KK上。两个回路AK、KK均各自至少具有至少一个泵11，其将电解质和必要时溶解在其中或与之混合的反应物和产物输送通过电解池1。为了将二氧化碳CO2引入阴极电解质回路KK，该阴极电解质回路KK例如包括具有二氧化碳入口131和二氧化碳储存器132的电解质容器130。通过这种结构，确保了电解质的二氧化碳饱和度。供选择地，通过气体扩散电极GDE将二氧化碳引入到电解质回路中。电解质流动方向在两个回路AK、KK中均用箭头表示。沿循环方向在阴极室KR的下游，在阴极电解回路KK中优选包括另外的泵11，该泵11将被电解产物饱和的电解质输送到用于气体分离的容器140中。在所述容器140上连接有产物气体容器141并且相应地连接有产物气体出口142。类似地，用于气体分离的容器160集成到阳极电解质回路AK中，通过该容器160将例如氧气O2或者在含氯电解质的情况下将氯气从电解质中分离，并且可将其经由产物气体容器161和接在其上的产物气体出口162从系统中取出。
作为所示的双室电解池1的替代方案，电解系统10可以具有如下图2至4之一所示的电解池结构。电解系统10优选地构造有气体扩散电极GDE，如图3所示。为了将二氧化碳CO2引入到阴极电解质回路KK中，气体扩散电极GDE则包括二氧化碳入口320，并且阴极K对二氧化碳CO2是可透过的，这使得二氧化碳入口131与二氧化碳储存器132变得多余。
图2至4中示意性示出的电解池2,3,4的结构优选地用于根据本发明的电解系统10中。在此，所示电解池2,3,4的每个实施方式均包括在阳极室AR中的至少一个阳极A和在阴极室KR中的阴极K。在每种情况下，阳极室AR和阴极室KR至少通过膜M彼此分离。在此，膜可以是离子传导膜，例如阴离子传导膜或阳离子传导膜。所述膜可以是多孔层或隔膜。最后，膜也可以理解为在空间上传导离子的分离器，其将阳极室AR和阴极室KR中的电解质分离。根据所使用的电解质溶液，也可设想没有膜M的结构。阳极A和阴极K分别与电压源E电连接。每一个所示电解池2,3,4的阳极室AR各配备有电解质入口21,31,41。同样地，每个图示的阳极室AR均包括电解质出口23,33,43，经由所述电解质出口可使电解质以及在阳极处形成的电解副产物如氧气O2从阳极室AR流出。各个阴极室KR均分别具有至少一个电解质-和产物出口24,34,44。在此，整个电解产物可以由多种电解产物组成。
虽然在双室结构2中阳极A和阴极K通过阳极室AR和阴极室KR被膜M隔开地布置，但在所谓的聚合物电解质结构(PEM)4中所述电极以多孔电极的形式直接贴靠在膜M上。如图4所示，涉及的是多孔阳极A和多孔阴极K.在双室结构2以及PEM结构4中，电解质和二氧化碳CO2优选通过共同的反应物入口22,42被引入阴极室KR中。
与此不同地，如图3所示，在其中阴极室KR具有电解质入口32的所谓三室结构3中，与其分开地将二氧化碳CO2经由在这种情况下必须设计成多孔的阴极K流入阴极室KR中。优选地，多孔阴极K被设计成气体扩散电极GDE。气体扩散电极GDE的特征在于，液体组分(例如电解质)以及气体组分(例如电解反应物)可以在电极的多孔体系(例如阴极K)中彼此接触。电极的多孔体系在此被设计成使得液相和气相同样可以渗透到该多孔体系中并且可以同时存在于其中。通常，反应催化剂被设计成多孔的并且承担电极功能，或多孔电极具有起催化作用的组分。为了将二氧化碳CO2引入阴极电解质回路KK中，气体扩散电极GDE包括二氧化碳入口320。
图5示出了从现有技术已知的反应循环：通常由中心原子M和一个或多个配体L组成的络合物51可以经历各种氧化阶段52，在此阳离子K+或阴离子进入溶液中或又重新从溶液中恢复或者排列在络合物53的另一位置处。当加入二氧化碳CO2时，在图5中由注入箭头所示，氧分子可以从二氧化碳转移至催化剂络合物56。随后，在络合物57至58的反应中或者甚至在另一可能的经由络合物59的中间步骤中释放水H2O，之后络合物510还通过释放其CO基团作为一氧化碳CO而返回到初始状态53，随后借助于此可以重新转化二氧化碳CO2。循环中的一个位置或另一个位置处的质子接收H+以及水H2O的释放可有利地根据所述还原过程用于二氧化碳还原。在图5中，K+表示任何阳离子，M表示络合物的中心原子，特别地金属或过渡金属原子，以及L表示配体，例如如图6至9中所示的联吡啶配体。处于状态53下的络合物是否进一步反应成络合物56或54例如依赖于外部条件，例如络合物所处的环境：环境的pH值决定了氢是结合在络合物上还是解离地存在。络合物55更倾向存在于酸性常数pKs约43的环境中，而络合物59更倾向存在于酸性常数pKs约28的环境中，即在水里几乎从来不存在。
图6至图9中示出了在所述利用过程中起作用的各种化学反应。作为第一催化剂材料的实例，图6中示出了铼-联吡啶-络合物Re(tBu-bipy)(CO)3Cl，其相应地在利用过程开始时必须作为原料存在于电解池1中或者必须被引入电解池1中。第一反应步骤60是该络合物的氢化，即加氢：在该实施例中，加入甲醇CH3OH作为质子试剂。
在接收负电荷e-的情况下生成图6中右侧所示的氢化络合物，所述氢化络合物各自可以通过平衡反应相互转化并且因此两者都可以存在于电解系统10中。
作为所示的铼络合物的替代，缩写Re可以被任何金属使用，优选地，作为所示的联吡啶配体的替代，还可以使用替代配体。
随后，图7中在左侧示出了二氧化碳CO2至一氧化碳CO的催化还原反应7，其中导致氧被络合物接收。图7中在右侧显示出进一步的平衡反应，该平衡反应示出了阳离子转移70。二氧化碳还原所需的电荷转移由于氢化的催化剂络合物而更容易进行。
为了简化图示，在图8和9中在没有附接的配体的情况下部分地示出络合物。铼中心原子又是一个合适的实例，但又可以被任何金属原子M，优选另一过渡金属原子代替。催化剂材料在该位置处不被消耗，而是被引入反应循环中，即，它又返回到氢化络合物6的原始形式。在图8左侧示出了络合物80的两种氧化态之间的平衡反应。在还原反应80中形成水性团，该水性团可在如图8右侧所示的另一步骤81中裂解成H2O。如图9所示，如此已经返回至起始氢化络合物6。因此，水裂解81的步骤呈现出系统中可再生的氢源。由于水H2O可以在阴极K处被转化为氢H+、H2，因为可通过该附加质子源进一步提高二氧化碳还原的反应速率。氢H+、H2在此不一定作为氢气H2存在于系统中，而是也可以被物理吸附或化学吸附在电解池1中的表面上。这例如允许在非水电解质中的二氧化碳还原过程，该非水电解质中只有加入少量的水或氢气以形成驱动二氧化碳催化的氢化络合物。
图10以举例方式且示意性地示出了电解池1的一部分，即具有阴极K的阴极室KR和连接的电压源E。此外，通过向阴极室KR内指向的和向外指向的箭头非常简略地示出了二氧化碳入口和一氧化碳出口，其中所述二氧化碳入口和一氧化碳出口通常与电解质入口和出口在一起。作为通过电解质入口进入电解池1的二氧化碳入口的替代方案，这里还可以再次根据图3所示的实施方式通过气体扩散电极GDE将二氧化碳CO2引入阴极室KR中。当将工作电压E施加在电解池1的电极K、A上时，阴极表面向反应室提供电子e-。从阴极K到催化剂络合物110的电荷转移由箭头60表示，其同样代表氢化反应60，正如图6中介绍的那样。这旨在说明，仅借助于添加质子试剂60就有效地实现了从阴极K到催化剂络合物110的电荷转移。质子试剂60在此可以与催化剂络合物110一起存在于电解池1中，通过电解质回路被输送经过电解池1或具体地例如通过特殊的计量单元被计量加入阴极室中。催化剂络合物110可以溶解于电解质中的形式存在于阴极室KR中或者特别地可以固定在阴极表面上。
图11至图13中还示出了示例性地说明所述方法的效果的测量结果的图。图11和图12中分别示出了线性扫描伏安法测量的电流-电压图，其中电流密度i[mA/cm2]相对于池电压E[V]绘制。施加到电极上的电压E在图11和12中分别相对于二茂铁基准电位Fc+/Fc作图，因为用于该实施例的电解质溶液基于乙腈作为溶剂。分别对于施加的电压E的线性过程，记载不同的电流曲线i：对于第一测量，如图11所示，关于电解质以及关于催化剂络合物110和质子试剂60的存在分别存在相同的条件。在该情况下，图6至9中所示的铼-联吡啶络合物用作第一材料，以及甲醇用作第二材料。以a表示的较低的电流密度i的短划线是在于系统中没有二氧化碳的情况下绘制的。在它的位置处试验性地将惰性气体氩Ar引入电解池1中。二氧化碳还原反应的缺乏相应地减少了通过阴极K的电流i。以b表示的点划线是在二氧化碳的存在下在阴极室KR中测量的，该点划线的电流密度值i上升至大于第一次测量a的两倍。
对于其它方面相同的系统，在等效测量中证明了助催化剂甲醇CH4O的贡献，其中研究了在没有和加入甲醇的情况下在阴极处的线性电压扫描：短划线c在没有助催化剂甲醇的情况下绘制，点划线d是在电解质溶液中的为1摩尔的甲醇浓度下记录的，点划线d的电流密度i几乎上升至没有添加甲醇的第一次测量c的四倍，这是其催化作用的明确证据。
最后，图13示出了使用光电极进行二氧化碳还原的又一实施例。在图13中相应地示出了测得的电流密度i与入射的光强度Ihν的函数关系。同样快速进入饱和的、具有非常低的电流密度i的短划线曲线e是在没有添加质子试剂60的电解质体系中测得的，第二条点划线测量曲线f的线性增加是在加入1摩尔浓度的甲醇CH3OH的情况下测得的。

Claims (12)

1.借助于电解系统的用于二氧化碳利用的还原方法，
-其中将二氧化碳(CO2)引导通过阴极室(KR)并使其与阴极(K)接触，
-其中在阴极室(KR)中提供至少一种第一材料或将至少一种第一材料引入所述阴极室中，通过所述第一材料能够催化二氧化碳(CO2)至至少一种烃化合物或至一氧化碳(CO)的还原反应，和
-其中将至少一种不同于所述第一材料的第二材料与电解质或反应物-电解质-混合物一起引入阴极室(KR)中或单独地计量加入所述阴极室中，通过所述第二材料能够助催化所述还原反应，其中所述第二材料促进从所述阴极(K)到所述第一材料的电荷转移，和
-其中第二和第一材料作为前体相互原位反应并且在阴极室(KR)内形成氢化-金属络合物或金属-羰基氢化物。
2.根据权利要求1所述的还原方法，其中所述第二材料为质子溶剂。
3.根据前述权利要求之一所述的还原方法，其中所述第二材料为水、甲醇、乙醇或醇类。
4.根据前述权利要求之一所述的还原方法，其中所述第一材料为络合物，特别地金属络合物。
5.根据前述权利要求之一所述的还原方法，其中所述第一材料为过渡金属络合物，特别地具有重过渡金属作为中心原子的过渡金属络合物。
6.根据权利要求1至3之一所述的还原方法，其中所述第一材料为羰络金属或金属羰基化物。
7.根据前述权利要求之一所述的还原方法，其中，所述第一和第二材料在水性环境中是稳定的。
8.用于二氧化碳利用的电解系统，其包括电解池(1)，该电解池具有在阳极室(AR)中的阳极(A)和在阴极室(KR)中的阴极(K)，
-其中阴极(K)具有整合了电荷传输层功能和表面保护层功能的层，
-其中阴极室(KR)被设计成接收二氧化碳(CO2)并使二氧化碳与阴极(K)接触，
-其中阴极室(KR)具有第一材料，通过所述第一材料能够催化二氧化碳(CO2)至至少一种烃化合物或至一氧化碳(CO)的还原反应，和
-其中阴极室(KR)具有带计量单元的材料入口，经由该材料入口能够将至少一种不同于第一材料的第二材料引入阴极室(KR)中，通过所述第二材料能够助催化所述还原反应，方式是所述第二材料促进从阴极(K)到所述第一材料的电荷转移。
9.根据权利要求8所述的用于二氧化碳利用的电解系统，其中，所述阴极表面(K)具有逸出功，所述逸出功的能级允许电荷传输至所述第一材料。
10.根据权利要求8或9所述的用于二氧化碳利用的电解系统，其中，所述阴极(K)具有铜、铜的氧化物、TiO2或其它金属氧化物-半导体材料。
11.根据权利要求8至10之一所述的用于二氧化碳利用的电解系统，其中所述阴极(K)具有电荷传输层，其表面具有逸出功，所述逸出功的能级允许电荷传输至所述第一材料。
12.根据权利要求8至11之一所述的用于二氧化碳的光电化学利用的电解系统，其中所述阴极(K)是光电阴极。
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