CN103119204B - 从二氧化碳电化学生产合成气 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从二氧化碳电化学生产合成气的方法。该方法一般包括步骤（A）至（C）。步骤（A）可使二氧化碳鼓泡进入分隔式电化学电池中电解质和催化剂的溶液中，分隔式电化学电池可包括第一电池隔室中的阳极和第二​​电池隔室中的阴极，阴极通常还原二氧化碳成多种组分。步骤（B）可以通过调节以下中至少一个建立合成气中所述多种组分的摩尔比率：（i）阴极材料和(ii)阴极的表面形态。步骤（C）从溶液中分离所述合成气。

Description

从二氧化碳电化学生产合成气
技术领域
本发明总体涉及化学还原，更具体而言，涉及一种用于实现从二氧化碳电化学生产合成气的方法和/或装置。
背景技术
燃烧化石燃料的活动，如发电、交通运输和制造业每年产生数十亿吨的二氧化碳。自20世纪70年代的研究表明，大气中的二氧化碳浓度增加，可能要对改变地球气候、改变海洋pH值和其它潜在的破坏性影响负责。世界各国，包括美国，都在想办法减少二氧化碳的排放量。
减少二氧化碳排放的机制是将二氧化碳转化成有经济价值的材料，如燃料和工业化学品。如果使用可再生能源转换二氧化碳，二氧化碳排放量减少并转换可再生能源成可被存储以供以后使用的化学品形式将成为可能。电化学和光化学途径是二氧化碳转化的技术。
该领域以前的工作有许多局限，包括在该过程中使用的系统的稳定性、系统的效率、系统或过程所需的化学品的选择性、系统/过程中使用的材料的成本、控制过程有效的能力、和二氧化碳被转换的比率。用于制备合成气的现有系统依赖于气化生物质或甲烷蒸汽重整。过程使用高的温度和压力。在由化石燃料制备合成气的情况下，由其制成的液体燃料增加温室气体的排放。 来自生物质的合成气可以减少温室气体的排放量，但可能具有困难的转换效率和产生不必要的火山灰和其它有毒物质。目前没有商业可用的解决方案存在，以将二氧化碳转换成有经济价值的燃料或工业化学品。世界各地的实验室已尝试多年，使用电化学和/或光化学反应将二氧化碳转化为有经济价值的产品。在19世纪开始工作，关于该主题存在数以百计的出版物。在1999年以前完成的工作，哈曼（Halmann）和斯坦伯格（Steinberg）总结了“温室气体二氧化碳减灾科学与技术“。一个更近的还原二氧化碳的电化学装置的工作是“电化学二氧化碳还原的基础和应用课题（评论）”，Maria Jitaru，化工技术和冶金大学杂志，2007年，页333-344。
实验室电化学方法通常涉及一个小规模（即，<1升）的玻璃电池，其含有电解质具有支持电极的水溶液，其中二氧化碳鼓泡，虽然也可以使用水以外的溶剂。二氧化碳的还原直接发生在阴极上，或通过溶液中的介质，其是过渡金属或过渡金属配合物。光电化学方法也包含具有支持电解质的水溶液，其中二氧化碳鼓泡。主要的差别是，用于还原二氧化碳的一些或所有的能量来自阳光。二氧化碳的还原发生在光电转换材料，或催化剂上的光敏染料。发展迄今，由于上文所述的原因，未能制造商业化系统。在实验室开发的系统不能扩展到商业或工业的规模，因为各种性能限制。
现有的电化学和光化学过程/系统具有一个或多个下列的问题：阻碍进行大规模的商业化；几种工艺利用金属，如钌或金，是罕见的和昂贵的。其它方法中的，使用有机溶剂，使规模化很困难，因为该过程的溶剂的成本和可供应量，如二甲亚砜、乙腈和碳酸亚丙酯。已发现铜、银、金还原二氧化碳到各种产品。然而，在电极上的不良反应使电极迅速“中毒”，并在不到一个小时内经常停止工作。同样地，氮化镓基半导体还原二氧化碳，但在水中迅速溶解。许多阴极制备混合有机产品。比如，铜产生的气体和液体的混合，包括甲烷、甲酸、乙烯和乙醇。 混合产品的提取和纯化十分昂贵，并可能会导致不希望的废物产品要处置。迄今已完成的还原二氧化碳工作是低效的，因为利用高电势、期望产物的的低法拉第产率和/或高压操作。还原二氧化碳的能耗从而变得令人望而却步。许多常规的还原二氧化碳的技术具有非常低的反应速率。例如，一些商业系统有超过100毫安每平方厘米（mA/cm2）的电流密度，而在实验室中实现的比率是极小的数量级。
发明内容
本发明涉及一种从二氧化碳电化学生产合成气的方法。该方法一般包括步骤（A）至（C）。步骤（A）可以使二氧化碳鼓泡进入分隔式电化学电池中电解质和催化剂的溶液中，所述分隔式电化学电池可以包括第一电池隔室中的阳极和第二​​电池隔室中的阴极，所述阴极通常还原二氧化碳成多种组分；步骤（B）可以通过调节以下中至少一个建立合成气中所述多种组分的摩尔比率：（i）阴极材料和（ii）所述阴极的表面形态；步骤（C）可从所述溶液中分离所述合成气。
本发明的目的、特征和优点包括：提供一种用于执行从二氧化碳电化学生产合成气的方法和/或装置，可提供（i）用于使用二氧化碳和水作为原料同时演化一氧化碳和氢气的阴极组合，（ii）阴极材料、电解质、电势、pH值、二氧化碳流速和/或杂环催化剂的组合，用于获得所需的一氧化碳和氢气的摩尔比，（ⅲ）特定的工艺条件，优化二氧化碳转化成一氧化碳，同时优化氢气演化，（ⅳ）具有设计官能团的杂环胺催化剂的具体配置的选择，（ⅴ）可促进延长电极寿命和电池周期的工艺条件和/或（vi ）可以提供长期产品回收的工艺条件。
附图说明
从下面的详细描述和所附的权利要求书和附图中，这些和其它的目的、本发明的特征和优点将是显而易见的：
图1是根据本发明的一个优选实施例的系统的方框图；
图2是示出不同的阴极的相对有机产物产量的表；
图3是一个芳族杂环胺催化剂的化学式；
图4-6是取代或未取代芳族5-元杂环胺或6-元杂环胺的化学式；
图7是电化学实例中使用的一个示例性方法的流程图；和
图8是光化学实例中使用的一个示例性方法的流程图。
具体实施方式
在根据本发明的一些实施例中，提供一个电催化系统，通常允许二氧化碳在水溶液中以温和超电势被转换成高度还原的物质。一些实施例中，一般涉及从二氧化碳和水到一氧化碳和氢气的演变。可以在温和条件下，利用少量能量在水溶液中形成碳-碳键和/或碳-氢键。在一些实施例中，系统使用的能量可以产生自一种替代能源或直接使用可见光，取决于系统是如何实施的。
二氧化碳的还原，可以适当地由芳族杂环胺（例如，吡啶、咪唑和取代的衍生物）催化。对于二氧化碳水溶液多电子、多质子还原到有机产物，已发现简单的有机化合物是有效和稳定的均相电催化剂和光电催化剂，如甲酸、甲醛和甲醇。发现高法拉第还原产品的收率一般在低反应过电势的电化学和光电系统中。
因此，本发明的一些实施例涉及用于还原二氧化碳的有利于环境的方法。该方法一般包括电化学和/或二氧化碳在水性光电化学还原，电解质支持分隔式电化学电池，包括在一电池隔室中的阳极（例如，惰性的导电性反电极）和在另一个电池隔室中的导电或p-型半导体工作阴极。可以包括一个或多个取代或未取代的芳族杂环胺催化剂以产生一还原的有机产品。二氧化碳可以连续鼓泡通过阴极电解液以饱和所述溶液。
对于电化学还原，电极可能是合适的导电电极，如铝、金、银、碳、镉、钴、铬、铜、铜合金（例如，黄铜和青铜）、镓、汞、铟、铱、钼、铌、镍、镍合金、镍-铁合金、锇，钯，铂，铑，钌，锡、锡合金、钛、钒、钨、锌、不锈钢（SS）、埃尔吉洛伊非磁性合金（例如，钴-镍-铬）、镍铬合金、奥氏体不锈钢、双相钢、铁素体钢、马氏体钢、不锈钢、退化掺杂的p-Si、退化掺杂的p-Si：As和退化掺杂的p-Si：B。可以利用其它的导电电极，以满足特定的应用标准。对于光电化学还原，电极可以是p型半导体，如p-GaAs、p-GaP、p-InN、p-InP、p-CdTe、p-GaInP2和p-Si。可利用其它半导体电极以满足特定的应用标准。
二氧化碳电化学或光电化学转化转化的催化剂可以是一个取代或未取代的芳族杂环胺。合适的胺通常是杂环，其可包括，但不限于具有至少一个环氮的5-元环或6-元环的杂环化合物。例如，吡啶、咪唑和具有至少一个五元环的相关物、联吡啶（例如，两个连接的吡啶）和取代的衍生物通常会发现适合作为电化学还原和/或光电化学还原的催化剂。具有硫或氧的环的胺，包括噻唑或恶唑，也可以适用于还原。其它芳族胺（例如，喹啉、腺嘌呤、苯并咪唑和1，10-菲咯啉）也可是有效的电催化剂。
在本发明的任何实施例中详细解释之前，要理解，实施例可​​能不局限于下面的描述中所述的，或在附图中示出的结构或功能的细节中的应用。不同的实施例可以是以各种方式被实践或进行。此外，应当理解的是，本文所用的措辞和术语为描述的目的，并且不应该被视为限制。一般使用的术语，诸如“包括”，“包含”或“具有”以及它们的变形本发明意味着包括其后列出的项目及其等效物以及额外的项目。另外，除非另有说明，技术术语可以根据常规的用法使用。
在以下描述的方法中，处理步骤可以在温度范围内（例如，约10℃至50℃（摄氏度））和压力范围（例如，约1至10大气压）下实施，除非另有规定。本文所述的数值范围一般包括所有值较低的值上限值（例如，数值之间的最低值和最高值，枚举所有可能的组合被认为是明文规定）。例如，如果1％至50％的浓度范围或有益效果范围表示为，它的目的值，例如2％〜40％，10％至30％，或1％至3％，等，是明确列举。以上是示例的简单的例子。
二氧化碳电化学或光电化学还原的利用，量身定做一定电催化剂，可产生0％至约100％的高产率的一氧化碳和/或氢气。通过改变阴极材料、催化剂和各种方面的反应条件，如pH和二氧化碳流速，可以控制相对产率。
从二氧化碳到合成气的演变的整体反应可表示如下： C02 + H20 → CO + H2 +O2在分隔式电化学或光电化学电池的隔室可以合适地有效实现二氧化碳的还原，其中（i）一隔室，包含一个阳极，其是一种惰性的反电极，及（ii）另一个隔室，包含一个工作阴极电极和一个或多个取代或未取代的芳族杂环胺。分隔式隔室可以由一个多孔玻璃熔块或其它离子导电桥隔开。两个隔室通常含有电解质的水溶液。二氧化碳气体可以连续地鼓泡通过阴极电解液以饱和溶液。
在工作​​电极室，二氧化碳可以连续鼓泡通过该溶液。在一些实施例中，如果工作电极是一个导体，外部偏置电压可影响整个电池，使得在工作电极的电位保持恒定。在其它实施例中，如果工作电极是一种p-型半导体，所述电极可以适当的光照射。光的能量可以匹配或大于在电解过程中半导​​体的能带隙。此外，无论是尚无外部源的电能可用于或可施加适度的偏压（例如，约500毫伏）。工作电极的电位相对于饱和甘汞电极（SCE）通常是保持恒定的。电化学还原二氧化碳的电能可来自从正常的能源，包括核能和替代品（如水电，风能，太阳能发电，地热等），太阳能电池或其它非化石燃料的电力来源，提供的电源至少跨电池的1.6伏。根据采用的电池的内部电阻，可以调整其它的电压值。
有利的是，二氧化碳可以来自任何来源（例如，从化石燃料燃烧发电或工业厂房的废气流、地热和天然气井或大气本身）。二氧化碳可以来自浓缩的生成物被释放到大气中之前的点源。例如，高浓度的二氧化碳的来源可能会频繁地伴随5％至50％的天然气量，存在于发电厂燃烧的化石燃料（例如，煤、天然气、油等）的烟道气中和水泥工厂和来自工业发酵的乙醇发酵排放的几乎纯的二氧化碳。某些地热蒸汽也可含有显著量的二氧化碳。二氧化碳排放从不同行业捕获现场，包括地热井。排出的废气中的二氧化碳的分离是已知的。因此，在根据本发明的一些实施例捕获和使用现有的大气二氧化碳通常允许的二氧化碳是一种可再生的和无限的碳源。
对于电化学转​​换，二氧化碳可以容易地在具有导电性电极的水性介质中被还原。已发现法拉第效率高，一些达到约100％。可以使用阴极材料的混合，以达到所需的合成气中二氧化碳与氢气的比率。该混合可包括合金和/或几个毗连材料的聚集。毗邻的材料可能形成长条图案、圆点图案、斑点和其它多表面结构。对于光电转换，利用p型半导体的电极，如p-GaP、p-GaAs、p-InP、p-InN、p-WSe2、p-CdTe、p-GaInP2和p-Si，二氧化碳可以很容易地还原。
二氧化碳的电化学/光电化学还原一般利用水溶液中的一种或多种催化剂。芳香族杂环胺可包括，但不限于：未取代和取代的吡啶和咪唑。取代的吡啶和咪唑可包括，但不限于：单和二取代的吡啶和咪唑。例如，合适的催化剂可以包括直链或支链低级烷基（例如，C1-C10）的单和二取代的化合物，如2-甲基吡啶，4-叔丁基吡啶，2,6 -二甲基吡啶（2,6 -二甲基吡啶）；联吡啶，如4，4' -联吡啶；氨基取代的吡啶类，如4-二甲氨基吡啶；和羟基取代的吡啶（例如，4-羟基吡啶），和取代的或未取代的喹啉或异喹啉。该催化剂也可以适当地包括取代的或未取代的二氮杂环胺，如吡嗪、哒嗪和嘧啶。其它的催化剂一般包括吡咯、咪唑、吲哚、恶唑、噻唑、二唑、三唑、噻唑类、取代物和复​​杂多环胺，如腺嘌呤、蝶呤、蝶啶、苯并咪唑、菲咯啉等。
可使用各种杂环催化剂。一些催化剂可以选择性地产生一氧化碳，如喹啉。与杂环催化剂一起工作的阴极材料一般包括锡、铜、铜合金（如黄铜或青铜）、和不锈钢。有些阴极材料可以与其它阴极材料组合更有选择性的析氢，如铂族金属（例如，铱，锇，钯，铂，铑和钌），以产生在给定电势和pH值下所期望的一氧化碳与氢的摩尔比，。
参照图1所示，示出根据本发明的优选实施例的系统100的方框图。该系统（或装置）100通常包括的电池（或容器）102、液体源104、功率源106、气体源108和提取器112。从提取器112可以呈现输出气体。另一个输出气体可以从电池102呈现。
电池102可以被实现作为一个分隔式电池。所述分隔式电池可能是分隔式电化学电池和/或分隔式光化学电池。电池102一般可操作以还原二氧化碳（CO2）为一个或多个产物。通过二氧化碳鼓泡进入电池102中电解质的水溶液中还，还原反应一般发生在电池102的阴极。电池102的阴极可还原二氧化碳和质子成一个或多个分子（例如，一氧化碳和/或氢）和/或有机化合物。
电池102一般包括两个或多个隔室（或室） 114a-114b、隔板{或膜）116、阳极118和阴极120。阳极​​118可以被设置在一个给定的隔室（例如，114a）中。阴极120可以被布置在阳极118的隔板116的相对侧上的另一隔室（例如，114b）中。水溶液122可填满两个隔室114a-114b。的催化剂124可以被添加到包含阴极120的隔室114b中。
液体源104可以实现一个水源。液体源104可操作性提供纯净水给电池102。
功率源106可以实现一个可变电压源。源106可操作以在阳极118和阴极120之间产生一个电势。该电势可以是直流电压。
气体源108可以实现二氧化碳源。源108通常被操作提供二氧化碳给电池102。在一些实施例中，二氧化碳是直接鼓泡进入含有阴极120的隔室114b。
提取器112可以实现氧提取。提取器112通常运作以提取通过二氧化碳还原和/或水的氧化产生的氧（例如，氧气）副产物。提取的氧可以通过系统100的一个端口128呈现，用于随后由其它设备和/或过程存储和/或消耗。通过二氧化碳还原产生的合成气体（例如，一氧化碳和氢气）可以经由端口130从电池102提取。
描述的过程中，水在阳极118可被氧化（分解）成质子和氧气，而二氧化碳在阴极120被还原成一氧化碳。来自氧化的水的质子也可以在阴极120被还原为氢气。电池102中的电解质122可以使用水作为任何水溶性盐和催化剂124的溶剂。催化剂124可以包括，但不限于：氮，硫和含氧杂环。杂环化合物的实例可以是吡啶、咪唑、吡咯、噻唑、呋喃、噻吩和取代的杂环化合物，如氨基-噻唑和苯并咪唑。阴极材料一般包括任何导体。阴极材料可以被配置为这样一种方式，以便在阴极120产生适当比率的氢气和一氧化碳。一般情况下，该比率可以是每摩尔一氧化碳一或多（例如，三）摩尔的氢气。可使用任何阳极材料。阴极120、电解质122、催化剂124、pH水平、二氧化碳到电池102的流率以及来自电源106的电势的组合可用于控制电池102的反应产物。例如，增加的二氧化碳进入100毫升（mL）电池102的流率一般从每分钟5毫升至每分钟10毫升，增加一氧化碳产率（例如，增加10％至20％），氢气相应减少。
通过组合使用特定的阴极材料、催化剂、电解质、电极的表面形态、pH水平、电势，二氧化碳和/或相对阴极引入二氧化碳的流率，该过程被控制以得到所期望的气体。通过采用选择性还原二氧化碳到一氧化碳结合为氢气演化优化阴极材料的催化剂/阴极的组合，效率可最大化。可使用的电极材料并没有与杂环催化剂和二氧化碳相互作用，但具有低的析氢过电位。在阴极120的半电池电位可从-0.7伏到-1.5伏范围，相对于SCE，这取决于所使用的阴极材料。
参照图2所示，示出不同的阴极的相对有机产物产率的表。该表一般显示具有0.5M的KC1和10 mM吡啶的水溶液的电池102的气体演变。二氧化碳可以从每分钟5毫升至每分钟10毫升的速率范围鼓泡进入电池102。在杂环基催化剂的存在下，产生主要是一氧化碳（例如，C，铬，铌，锡和不锈钢）的阴极材料结合主要产生氢气的材料（例如，Ni、V和铂族金属）的系统制备适当比例的一氧化碳与氢气。电极材料可以是整体形式或加载到如石墨、碳纤维或其它导体的基板上作为颗粒或纳米颗粒。一般可以通过改变pH水平、电池的电势和二氧化碳的流率进一步控制反应。如所示，对于几个阴极材料，一氧化碳和氢气中的一个或两者的法拉第产率（FY）可以是至少25％。
电池的设计和阴极处理（例如，表面形态太形貌和表面纹理）都可能影响产品的产量和在阴极120的电流密度。例如，利用有严重刮痕（粗糙）的阴极120比无刮痕（光滑）的阴极120，分隔式电池102通常具有更高的产率。雾锡通常执行不同于光亮锡。只保持分隔式电池102的阴极侧（例如，隔室114b中）上的二氧化碳鼓泡也可以提高产量。
某些本发明的用于制造合成气的工艺实施例一般消耗少量的水（例如，每摩尔碳约1至3摩尔水）。因此，该方法可能是现有的生产技术的几千倍的水效​​率。
参照图 3，示出芳族杂环胺催化剂的化学式。环结构可以是具有至少一个环氮的芳香性5-元杂环的环或6-元杂环，和在氮以外的一个或多个环位置用R任选取代。L可以是C或N。R1可以是H。R2可以是H，当L是N时，或R2是R，如果L是C。R是任何环碳上的可选取代基，并且可独立地选自H、直链或支链的低级烷基、羟基、氨基、吡啶基、或利用环碳键合的两个R是稠合的六元芳环和n = 0〜4。
参照图 4-6，取代的或未取代的芳香性5-元杂环胺或6-元杂环胺的化学式被示出。参照图 4，R3可以是H。R4，R5，R7和R8通常独立地为H、直链或支链的低级烷基、羟基、氨基、或一起稠合的6-元芳基环。 R6可以是H、直链或支链的低级烷基、羟基、氨基或吡啶基。
参照图 5，L1、L2和L3中的一个可以是N，而其它L可​​以是C。R9可以是H。如果L1是N，R10可以是H。如果L2是N，则R11可以是H。如果L3是N，R12可以是H。如果是Ll、L2或L3是C，则R10、R11、R12、R13和R14可以独立地选自直链或支链低级烷基、羟基、氨基、或吡啶基。
参照图 6，R15和R16可以是H。R17、R18和R19一般均独立地选自直链或支链的低级烷基、羟基、氨基、或吡啶基。
合适的是，芳族杂环胺催化剂的浓度为约10毫摩尔（mM）到1 M。电解质的浓度可为约0.1 M到1 M。电解质可以是适当的盐，如浓度为约0.5 M的KCl、NaN03、Na2SO4、氯化钠、氟化钠、NaC104、KClO4、2Si03、或CaCl2。其它电解质可包括，但不限于：所有的组1中的阳离子（如锂、钠、H、K、Rb和Cs），除了钫（Fr），钙、铵阳离子、烷基铵阳离子和烷基胺。另外的电解质可以包括，但不限于：所有的基团17的阴离子（例如，氟，氯，溴，碘和At），硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，高氯酸盐，磷酸盐，多磷酸盐，硅酸盐和硫酸盐。Na通常在实施时与K一样好，所以氯化钠与氯化钾可以交换。氟化钠也可以执行得NaCl一样好，所以氟化钠可以交换在许多情况下可用于换成NaCl或KCl。更大的阴离子倾向于改变化学性质，并有利于不同的产物。比如，硫酸根可能有利于聚合物或甲醇产物，而Cl可能有利于诸如丙酮的产物。该溶液的pH值一般保持在约pH 4至8中，适宜约4.7至5.6。
在本发明的一些实例可以进一步通过下列实施例说明，这不应当被解释为限制本发明的范围。 例1：电化学方法。
化学品和材料。所有的化学品使用的纯度> 98％，并接收自供应商（例如，Aldrich公司），无需进一步纯化。无论是去离子水或高纯度水（Nanopure，Barnstead）被用来制备含水的电解质溶液。
电化学系统。电化学系统由一个标准的两隔室电解电池102以分隔阳极118和阴极120反应。隔室由多孔玻璃料或其它离子导电桥116隔开。使用浓度0.1 M到1 M的电解质122，0.5 M是一个典型的浓度。使用约1mM到1M之间浓度的的催化剂124。根据要生产一个产物或多个产物，通常选择给定试验的具体电解质122和具体催化剂124。
参照图7中，示出使用电化学例子的示例性方法140的流程图。方法（或过程）140通常包括步骤（或块）142、步骤（或块）144、步骤（或块）146、步骤（或块）148和步骤（或块）150。方法140可以使用系统100实施。
在步骤142中，电极118和120在适当情况下可被激活。在步骤144中执行二氧化碳鼓泡进入电池102。二氧化碳电解为各种产物可能出现在步骤146。在步骤148中，可从电解液中分离产物。还原产物的分析可以在步骤150中执行。
工作电极是公知领域。测定相对于饱和甘汞参比电极（Accumet）的所有的电位。在电解之前和期间，二氧化碳（Airgas）连续鼓泡通过电解质以饱和所述溶液。将所得溶液的pH值保持在一个合适的范围内，pH值约为4至pH为8，取决于要产生的一个产物或多个产物。例如，恒定的二氧化碳鼓泡下，10mM的4-羟基吡啶、吡啶和4-叔丁基吡啶的溶液的pH值水平分别为4.7、5.28和5.55。 例2：一般的光电化学方法。
化学品和材料。所用试剂均为分析纯或更高。无论是去离子水或高纯度水（Nanopure，Barnstead）被用来制备含水的电解质溶液。
光电系统。光电化学系统由一个Pyrex三颈烧瓶构成，其含有0.5M KCl作为支持电解质和1mM至1M的催化剂（例如，10毫吡啶或吡啶衍生物）。光电阴极是浓HNO3：HCl，2:1（体积/体积）的浴中蚀刻约1到2分钟以备用的单晶p型半导体。用铟/锌（2wt.％的Zn）焊料欧姆接触新鲜蚀刻的晶体的背面。连接到一个外部引线与导电的银环氧（环氧技术H31）覆盖在玻璃管和使用环氧水泥（乐泰0151的Hysol）绝缘，只暴露前表面的半导体溶液接触。所有的电位参照对饱和甘汞电极（Accumet）。三个电极组件与碳棒反电极完成，以尽量减少二氧化碳还原的产品的再氧化。在所有的电解，二氧化碳气体（Airgas的）连续鼓泡通过电解质以饱和溶液。将所得溶液的pH值保持在约pH 4至8（例如，pH值5.2）。
参照图 8，示出光化学实施例中使用的示例性方法160的流程图。该方法（或过程）160通常包括步骤（或块）162、步骤（或块）164、步骤（或块）166、步骤（或块）168和步骤{或块）170。方法160可以使用系统100来实现。
在步骤162中，光电极可被激活。二氧化碳鼓泡进入电池102可以在步骤164中的执行。二氧化碳转化为各种产物的电解过程中可出现在步骤166。在步骤168中，产物可从电解液中分离。还原产物的分析可以在步骤170中执行。
光源。四种不同的光源用于p-型半导体电极的光照。对于最初的电解实验，汞氙弧灯（USHIO UXM 200H）在灯壳（PTI型号A-101.0）和PTI LTS-200电源供电。同样，在相同的壳体中氙弧灯（USHIO UXL 151H）与PTI单色器一起用于照亮在不同特定波长的电极。
一种光纤光谱仪（海洋光学S2000）或硅光检测器（纽波特818-SL硅检测器）被用于测量通过单色仪射出产生的相对功率，开路光电压在不同的照射强度的测量通过以下方式获得平带电势，使用200瓦（W）的汞氙灯（3 W/cm2 - 23 W/crn2）。光电压被观察到在高于约6W/cm2强度饱和。
量子产率的测定，光照条件下进行电解，由两个不同的发光二极管（LED}。一个蓝色的LED（LUXEON V牙科蓝，富昌电子）与光输出500毫瓦（mW）+ / - 50毫瓦在465纳米（nm）和20nm运行的半最大值全宽（FWHM）的驱动时的最大额定电流700毫安。使用Xitanium驱动器（Advance变压器公司）。FRAEN准直透镜（未来电子）被用来指示输出光。得到的功率密度达到的光电化学电池的窗口被确定为42毫瓦/平方厘米，使用Sciench364热电堆的功率计和硅光检测器测量。测得的功率密度被假定为大于实际观察到的功率密度的半导体面由于通过溶液的光电化学电池的壁和所述电极层之间的发光强度损失。 实施例3：电解的产物的分析。
通常进行电化学实验使用CH仪器恒电位或与当前记录器的直流电源，进行大容量的电解实验。 CH仪器电位一般用于循环伏安法。电解恒电位，从约6小时〜30小时条件下运行，直到相对类似的电荷量通过每个运行。
气相色谱法和气相产物的检测。电解过程中放出的气体产品使用QuestTechnologies公司CO探测器和QMS300的四极杆质谱仪进行分析。对于在水相中溶解的产品，首次实现支持电解质盐的去除的Amberlite IRN-150离子交换树脂（使用前清洗，以确保没有有机工件通过搅拌在0.1％V / V Triton X-100水溶液，还原降低（Aldrich），过滤，并以大量的水冲洗，并在树脂的最高温度（约60℃），样品直接注射到GC中安置的一个DB-蜡柱（安捷伦科技公司，60米，1的微米（μm）膜厚）。约1克的树脂使用从1毫升（mL）的样品，以去除盐。喷射器的温度保持在200℃，保持在120℃的烘箱温度，和检测器的温度在200℃下，二氧化碳可以被有效地转换为增值的气体，可以使用最少的电力（即可以从备用能量源产生），或直接使用可见光。有些过程如上所述，可能会产生高能量密度的燃料，不基于化石，以及作为非化石或基于生物学、化学原料。此外，催化剂的处理可能是敏感的取代基，并提供增值气体选择性。
通过示例的方式，可以使用一个固定的阴极中的电化学系统，其中的电解质和/或催化剂的改变，以改变混合气体。在一个模块化的电化学系统中，可换出的阴极，用不同的材料，以改变混合气体。在光电化学系统中，在阳极和/或阴极可以使用不同的的光伏材料来改变混合气体。
一般本发明的一些实施例提供新的阴极组合同时演化一氧化碳和氢气的气体，使用二氧化碳和水作为原料。阴极材料，电解质、催化剂、pH值和/或电势的具体组合，可以建立优化的二氧化碳转化成一氧化碳，同时优化氢气演化。在系统100中，可以利用与设计官能团的杂环胺催化剂的具体配置的选择。上述的工艺条件方便，寿命长（例如，提高了稳定性），电极和电池周期和产品回收。
上述公开的各种工艺条件，包括电解质的选择，电池电压，和方式，其中的二氧化碳鼓泡，一般提高反应的控制，使精确的合成气的摩尔比范围内，可以保持与很少或没有副产物。大控制反应一般打开商业系统是模块化的，适应不同的气体的可能性。新的材料和工艺条件组合一般有高的法拉第效率和相对低的电池的潜力，它允许将建造一种高效节能的电池。
虽然本发明已特别地示出和描述，参照其优选实施例，在本技术领域的技术人员应当理解，不脱离本发明范围的情况下，可以做出形式和细节上的各种改变。

Claims (16)

1.一种从二氧化碳电化学生产合成气的方法，包括以下步骤：
步骤（A）使二氧化碳鼓泡进入分隔式电化学电池中电解质和催化剂的溶液中，所述催化剂选自噻唑或恶唑，其中（i）所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二​​电池隔室中的阴极，（ii）所述阴极通常还原二氧化碳成含有多种组分的合成气；
步骤（B）通过调节以下中至少一个建立合成气中多种组分的摩尔比率：（i）阴极材料和（ii）所述阴极的表面形态；和
步骤（C）从所述溶液中分离所述合成气，其中所述合成气中所述多种组分包括一氧化碳或氢气中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述摩尔比率包括每摩尔一氧化碳至少一摩尔氢气。
3.根据权利要求1或2所述的方法, 其特征在于：所述的阴极材料是以下中的至少一种：铝、金、银、碳、镉、钴、铬、铜、铜合金、镓、汞、铟、铱、钼、铌、镍、镍合金、锇，钯，铂，铑，钌，锡、锡合金、钛、钒、钨、锌、埃尔吉洛伊非磁性合金、不锈钢、退化掺杂的p-Si、退化掺杂的p-Si：As和退化掺杂的p-Si：B。
4.根据权利要求3所述的方法, 其特征在于：（i）所述阴极包括加载到一基片上的多种金属颗粒，和（ii）所述的基片是导电的。
5.根据权利要求4所述的方法, 其特征在于：所述阴极的表面形态包括一光滑表面。
6.根据权利要求5所述的方法, 其特征在于：所述阴极的表面形态包括一粗糙表面。
7.一种从二氧化碳电化学生产合成气的方法，包括以下步骤：
步骤（A）使二氧化碳鼓泡进入分隔式电化学电池中电解质和催化剂的溶液中，所述催化剂选自喹啉、腺嘌呤、苯并咪唑、1，10-菲咯啉、噻唑和恶唑组成的群组，其中（i）所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二​​电池隔室中的阴极，（ii）所述阴极通常还原二氧化碳成含有多种组分的合成气；
步骤（B）通过调节以下中至少一个建立合成气中多种组分的摩尔比率：（i）所述电解质和（ii）所述催化剂；和
步骤（C）从所述溶液中分离所述合成气，其中所述合成气中所述多种组分包括一氧化碳或氢气中至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法, 其特征在于：所述电解质是以下中的至少一种：氢阳离子、锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、钙阳离子、铵阳离子、氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、砹阴离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和四烷基铵盐。
9.根据权利要求7所述的方法, 其特征在于：所述合成气中氢气的法拉第产率为至少25%。
10.根据权利要求7所述的方法, 其特征在于：所述合成气中一氧化碳的法拉第产率为至少25%。
11.根据权利要求7所述的方法, 其特征在于，所述建立所述的摩尔比率包括调节以下中的至少一个：（i）阴极材料和（ii）所述阴极的表面形态。
12.一种从二氧化碳电化学生产合成气的方法，包括以下步骤：
步骤（A）使二氧化碳鼓泡进入分隔式电化学电池中电解质和催化剂的溶液中，所述催化剂选自腺嘌呤、呋喃、咪唑、具有至少一个五元环的咪唑相关物、吲哚、恶唑、邻二氮杂菲、蝶呤、蝶啶、吡咯、喹啉和噻唑组成的群组，其中所述催化剂的浓度范围为10mM到1M，其中（i）所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二​​电池隔室中的阴极，（ii）所述阴极还原二氧化碳成含有多种组分的合成气；
步骤（B）通过调节以下中至少一个建立合成气中多种组分的摩尔比率：（i）pH值和（ii）二氧化碳的流速；和
步骤（C）从所述溶液中分离所述合成气，其中所述合成气中所述多种组分包括一氧化碳或氢气中至少一种。
13.根据权利要求12述的方法, 其特征在于：所述摩尔比率包括每摩尔一氧化碳至少一摩尔氢气。
14.根据权利要求12或13所述的方法, 其特征在于：所述pH值范围从4到8。
15.根据权利要求14所述的方法, 其特征在于：电势范围从-0.7到-1.5伏。
16. 根据权利要求15所述的方法, 其特征在于其特征在于，所述建立所述的摩尔比率包括调节以下中的至少一个：（i）阴极材料和（ii）所述阴极的表面形态。
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