CN111389459B - 一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法 - Google Patents

一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法。所述组合物包括含氮杂环化合物和至少2种金属单质，其中，至少两种金属单质的标准电极电势不同，一种活泼程度较另一种高。本申请组合物能够在室温下还原二氧化碳或碳水化合物，反应条件温和、转化效率高。本申请催化还原方法以含氮杂环化合物为溶剂/主催化剂，以双组份金属为还原剂/助催化剂，室温搅拌1‑4h即可催化二氧化碳或碳水化合物得到一氧化碳、甲烷等还原产物，转化率几乎100％。反应过程中无需光照，无需加热，而且产物多为气体，无需溶剂分离等操作。

Description

一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域，特别是涉及一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法。
背景技术
随着全球气候变暖以及环境污染等问题日益凸显，二氧化碳的排放越来越受到人们的关注(Friedlingstein,P.；Houghton,R.A.；Marland,G.；Hackler,J.；Boden,T.A.；Conway,T.J.；Canadell,J.G.；Raupach,M.R.；Ciais,P.；Quere,C.L.Nature Geosci.2010,3,811.)。二氧化碳作为温室气体，它的含量直接影响着全球气候的变化(Schrag,D.P.Science 2007,315,812.)。目前，人类每年总能源消耗是14TW，预计到2050年将是现在的三倍(Kim,J.；Hyun,J.Y.；Chong,W.K.；Ariaratnam,S.J.Eng.Des.Technol.2015,15,270.)，化石燃料的消耗就占了总消耗能量的83％，化石燃料的使用直接加剧了二氧化碳的排放。平均每年科学家们都会采用物理或化学手段捕捉数千吨二氧化碳，但是依然不能有效解决问题(Schrag,D.P.Science 2007,315,812.；Chen,B.；Nishio,M.；Song,Y.C.；Akai,M.Energy Procedia 2009,1,4969.)。二氧化碳的资源化利用包括物理利用、生物利用、化学利用。物理利用是一种循环利用过程，能够实现一定量的减排(Quadrelli E A，Centi G，Duplan J L，et al.ChemSusChem,2011,4(9),1194.)；生物利用主要是通过绿色植物或微生物吸收固定二氧化碳产生生物燃料、肥料等物质，初步实现了二氧化碳的转化(Costentin C，Robert M，Savéant J M.Chemical Society Reviews，2013，42(6)，2423.)；而化学利用是通过某些化学反应，将二氧化碳再生转化为高附加值化工产品，是二氧化碳资源化利用最重要的途径(Markewitz P，Kuckshinrichs W，Leitner W，et al.Energy&Environmental Science，2012，5(6),7281.)。然而，二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性使其有效转化与利用比较困难。因此，二氧化碳的转化和利用技术的研发成为提高二氧化碳资源化利用的关键。
目前，二氧化碳的转化和利用技术主要包括热化学还原法、光化学还原法、光电催化还原法以及电化学还原法等。其中，热化学还原法在实际工业应用中主要是催化加氢反应，存在反应温度过高、部分副产物无法直接分离、催化剂活性和稳定性有待改进等问题；光化学还原法和光电催化还原法作为节能、无污染且反应条件温和的二氧化碳还原方法，近年来受到研究者的青睐，但仍然存在太阳能利用率、转化效率较低等问题。电催化也有耗电量大、催化效率不高、转化速度慢和选择性不好等问题。
比如，公开号为CN105080564A的发明公开了一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：2％～30％的Mn的氧化物，0.5％～10％的Ce或La的至少一种氧化物，0.5％～5％的Cu的氧化物，1％～5％的碱金属以及50％～96％的复合载体，其中复合载体以重量百分比计包括5％～39％的ZnO和61％～95％的Al2O3。但该申请中以二氧化碳和氢气为原料气，在反应温度400～580℃，反应压力1～3Mpa，H 2/CO 2的体积比(1.2～3):1条件下，原料气与所述的催化剂接触反应得到一氧化碳。
再比如公开号为CN109731578A的发明公开了一种二氧化碳加氢转化催化剂和方法，该催化剂为核壳结构的CuIn@SiO2，以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳，CuIn合金被包覆在多孔SiO2壳中，其中该催化剂中多孔SiO2的质量分数为50～80wt％。一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，该二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为包覆剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，通过两次溶剂热处理并且在氢气气氛中还原获得。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法，能够在室温下还原，反应条件温和、转化效率高。
一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物，包括含氮杂环化合物和至少2种金属单质，其中，一种金属单质作为辅助催化剂，另一种金属单质作为反应物，作为反应物的金属单质较作为辅助催化剂的金属单质活泼程度高。
优选的，所述含氮杂环化合物为以下至少一种：
咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、4-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-苄基咪唑、组胺、1-丁基咪唑、(1-咪唑基)乙腈、1,2-二甲基咪唑、1-乙酰咪唑、1,2,4-三氮唑。上述含氮杂环化合物中除了1,2,4-三氮唑外，其余均为带有咪唑环的咪唑类化合物。含氮杂环化合物与作为反应物的金属单质之间的比例可以根据反应式中对应比例进行使用，当然，其中一种多加一些也不影响反应的进行，起到的效果接近。
优选的，金属单质为2种。在使用2种金属单质就能够起作用的情况下，使用更多种的金属单质虽然同样能够起催化作用，但增加一种就相应的增加了成本。如果仅使用一种金属且该金属是铜、银、锡、镍、铅等活泼性较差的金属，体系无法还原二氧化碳；如果仅使用一种金属且该金属是锌、铁、铝、镁等较为活泼的金属，体系可以将二氧化碳还原为一氧化碳或者甲烷，但是反应效率很低，仅为双金属体系的五分之一甚至更低。因此需要双金属组合。
优选的，其中作为辅助催化剂的金属单质(简称M1)为：锡、铜、银、镍、镉、钴、铅。其中作为反应物的金属单质(简称M2)为：锌、铁、铝、锰、镁、镍、锡。作为辅助催化剂的金属单质(M1)由于一直循环使用，不会消耗，仅需添加少量即可起作用，而作为反应物的金属单质(M2)会在反应中消耗。在常规配合比例下，比如M1∶M2质量比为1∶0.25～250下反应效率都较高。
金属活泼程度是相对的，一种金属在一种组合中能够作为活泼程度较高的一方，在另一种组合中也可以作为活泼程度较低的一方。金属活泼程度反映的是金属的标准电极电势高低，金属的标准电极电势具体如下：
镁：E(Mg/Mg2+)＝-2.372V，
铝：E(Al/Al3+)＝-1.662V，
锌：E(Zn/Zn2+)＝-0.76V，
铁：E(Fe/Fe2+)＝-0.447V，
镍：E(Ni/Ni2+)＝-0.257V，
锰：E(Mn/Mn2+)＝-1.185V，
锡：E(Sn/Sn2+)＝-0.138V，
银：E(Ag/Ag+)＝0.7996V，
铜：E(Cu/Cu2+)＝0.337V，
镉：E(Cd/Cd2+)＝-0.352V，
钴：E(Co/Co2+)＝-0.28V，
铅：E(Pb/Pb2+)＝-0.128V。
本发明又提供了所述组合物在催化还原二氧化碳或碳水化合物中的应用。
本发明还提供了一种催化还原二氧化碳或碳水化合物的方法，包括以下步骤：将底物与所述组合物混合，反应产生一氧化碳和/或甲烷。
优选的，当所述含氮杂环化合物在常温下为固态时，将所述含氮杂环化合物溶解在溶剂中。本申请反应在常温下即可实现，但对于一些常温下为固态的含氮杂环化合物来说，需要使用溶剂溶解后，才能便于与反应底物进行充分接触。但溶剂本身只起溶解作用，并不参与整个反应过程，所以，只需要是能够溶解相应含氮杂环化合物的溶剂都能使用。更优选的，所述溶剂为水、甲醇或乙醇。
优选的，二氧化碳来源为纯二氧化碳或含有二氧化碳的废气。
本申请组合物能够在室温下还原二氧化碳或碳水化合物，反应条件温和、转化效率高。本申请催化还原方法以含氮杂环化合物(如咪唑、1(2,4)-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等)为溶剂/主催化剂，以双组份金属为还原剂/助催化剂，室温搅拌1-4h即可催化二氧化碳或碳水化合物得到一氧化碳、甲烷等还原产物，转化率几乎100％。反应过程中无需光照，无需加热，而且产物多为气体，无需溶剂分离等操作。
附图说明
图1为实施例1中反应前瓶中气体的气相色谱图，其中，(a)为标准气体的气相色谱图，标准气体的组成为2000ppm一氧化碳，2000ppm甲烷以及2000ppm二氧化碳；(b)为反应前瓶中气体的气相色谱图。
图2为实施例1中反应后瓶中气体检测结果，其中，(a)为反应后瓶中气体的气相色谱图，(b)为瓶中气体的燃烧图。
图3为实施例1中的催化剂M1与ImZ的自由基信号图，其中(a)为M1与ImZ反应后的自由基信号图，(b)为M1与ImZ反应后通入二氧化碳后的自由基信号图。
图4为实施例1中反应产物的XRD检测结果图。
图5为实施例1中的反应生成物的晶体结构图。
图6为实施例2中反应后瓶中气体检测结果，其中，(a)为以离子液体反应后气相色谱图，(b)为瓶中气体的燃烧图。
图7为咪唑+双金属体系还原二氧化碳原理示意图。
具体实施方式
实验用容器：实验中使用气密性的反应瓶作为反应容器，反应瓶的容积为一升。
实施例1：还原二氧化碳制一氧化碳
在一升反应瓶中加有60毫升1-甲基咪唑，2.5克锌粉和0.5克铜粉。首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰(图1b)。通过与标准气体对比(图1a)，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h后抽取瓶中气体进行检测。结果显示t＝0.9min附近出现色谱峰(图2a)，而t＝4.5min附近的色谱峰彻底消失，表明二氧化碳完全转化为了一氧化碳。而且，该一氧化碳气体能剧烈燃烧(图2b)，并发出一氧化碳特征的蓝色火焰。燃烧实验进一步证实了我们设计的体系能高效、彻底还原二氧化碳，而且转化的一氧化碳能作为燃料使用。
图3(a)为1-甲基咪唑与铜粉搅拌后的溶液加入DMPO捕获剂测试EPR得到的自由基信号；(b)为1-甲基咪唑与铜粉搅拌后溶液通入二氧化碳然后加入DMPO捕获剂测试EPR得到的自由基信号(委托北京e测试公司进行检测)。
表1有机元素分析(C、N、H)
Figure BDA0002387803580000041
Figure BDA0002387803580000051
表2氧(O)元素分析
样品 重量(mg) 方法 O[％]
标准品：苯甲酸(Benzoic acid) 2.2330 CO-IRMS 26.200
检测1 3.4220 CO-IRMS 25.106
检测2 3.6380 CO-IRMS 25.165
对反应后生成的白色粉末进行XRD检测(图4)和元素分析(结果如表1和2所示，检测1和检测2为反应产物进行两次重复实验。委托北京e测试公司进行检测)，分析产物为Zn(CO3)(C4N2H6)2·2H2O，晶体结构如图5所示。
实施例2：还原二氧化碳制甲烷
在一升反应瓶中加入60毫升离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)，2.5g锌粉和0.5g铜粉。真空脱除反应瓶中的空气后，再通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。通过气相色谱检测确认瓶中的气体为纯二氧化碳后，开启磁力搅拌，使各组分混合反应。搅拌反应3h后，抽取瓶中气体进行检测。结果显示t＝2.2min附近出现色谱峰(图6a)，而t＝4.5min附近的色谱峰彻底消失，表明二氧化碳完全转化为了甲烷。该甲烷气体同样能剧烈燃烧(图6b)，并发出特征的蓝色火焰。燃烧实验证实了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐+铜+锌体系能将二氧化碳气体高效、彻底还原为甲烷燃料。
实施例3：还原二氧化碳制一氧化碳和甲烷混合气
在上述一升反应瓶中加入8克咪唑，60毫升甲醇，2.5克锌粉和0.1克银粉。真空脱除反应瓶中的空气后，再通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。通过气相色谱检测确认瓶中的气体为纯二氧化碳后，开启磁力搅拌，使各组分混合反应。搅拌反应3h后，抽取瓶中气体进行检测。气相色谱结果显示反应瓶中的二氧化碳全部转化，转化产物是一氧化碳和甲烷的混合物，混合气中一氧化碳为主要组分，其含量约为70％。
实施例4：其他含氮杂环化合物+双金属体系
除以上列举的二氧化碳还原实例外，其他类似的咪唑+双金属体系同样也能在室温下还原二氧化碳，还原产物为一氧化碳、甲烷或者二者的混合物，具体结果如表3所示(注：由于1-乙基咪唑、1-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑型离子液体等物质自身即为液态，因此该类体系可无需添加甲醇、乙醇等溶剂溶解咪唑)。
表3咪唑类溶液与双组分金属及反应后的产物
Figure BDA0002387803580000061
实施例5：二氧化碳的捕集与原位转化
从点源(电厂、铝厂、水泥厂等)排放的烟道气一般为二氧化碳、氧气和氮气的混合物，其中二氧化碳的含量在15％左右。将二氧化碳从烟道气中分离，获得高纯气体将涉及吸收、脱附和压缩等能耗环节和高压条件。如果能将二氧化碳的吸收和资源化利用环节结合起来，既有助于减少设备投入和降耗，又有助于在低压温和条件下进行二氧化碳还原反应。本研究中的咪唑+双金属体系展现出了选择性和快速吸收二氧化碳的能力。现以1-甲基咪唑+铜+锌体系为例说明：在上述一升反应瓶中加入60毫升1-甲基咪唑，2.5克锌粉和0.5克铜粉。然后向密闭的反应瓶中鼓泡通入模拟烟道气(15％二氧化碳+85％氧气)，色谱分析表明90％的二氧化碳都能在通气的过程中得到吸收。通气结束后首先真空脱除反应瓶中的氧气，避免转化后的气体产物中混杂有氧气。此时开启磁力搅拌，使体系充分混合反应。搅拌2h后，使用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示瓶中充满了一氧化碳，纯度为100％，这表明吸收的二氧化碳在咪唑+双金属体系中得到了高效和选择性的转化。此一技术绕过了二氧化碳的吸收和脱附环节，实现了二氧化碳的吸收和资源化利用的结合。
实施例6：碳水化合物的转化
植物可以通过光合作用将二氧化碳转化为碳水化合物，因此碳水化合物在地球上广泛、大量存在。咪唑+双金属体系在碳水化合物的转化利用上具有一定的效果。现以1-甲基咪唑+铜+锌体系为例，在上述一升反应瓶中加入30毫升1-甲基咪唑，1毫升水，2.5克锌粉，0.5克铜粉和3克葡萄糖(或者蔗糖、或者淀粉，或者纤维素)，抽真空脱除瓶中的空气后，密闭反应瓶。开启磁力搅拌，使各体系充分混合反应。搅拌4h后，使用气相色谱分析反应瓶中的气体成分。结果表明上述碳水化合物均能分解产生一氧化碳，其中以葡萄糖效果最佳，由其产生的一氧化碳的最大浓度可以达到105ppm。
该实施例是二氧化碳的间接利用，首先是借助植物高效的光合作用将CO2固定成碳水化合物，然后再利用本发明方法将碳水化合物转换成能源物质，比如可以作为生物柴油。
实施例7：单一铜催化体系
在一升反应瓶中加有60毫升1-乙基咪唑(或咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和2克铜粉。首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰。通过与标准气体对比，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h、4h、8h后抽取瓶中气体进行检测。结果只显示t＝4.5min附近的色谱峰，表明二氧化碳完全没有转化。
实施例8：单一镍催化体系
在一升反应瓶中加有60毫升1-乙基咪唑(或咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和2克镍粉。首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰。通过与标准气体对比，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h、4h、8h后抽取瓶中气体进行检测。结果只显示t＝4.5min附近的色谱峰，表明二氧化碳完全没有转化。
实施例9：单一银催化体系
在一升反应瓶中加有60毫升1-乙基咪唑(或咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和1克银粉。首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰。通过与标准气体对比，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h、4h、8h后抽取瓶中气体进行检测。结果只显示t＝4.5min附近的色谱峰，表明二氧化碳完全没有转化。
实施例10：单一钴催化体系
在一升反应瓶中加有60毫升1-乙基咪唑(或咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和2克钴粉。首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰。通过与标准气体对比，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h、4h、8h后抽取瓶中气体进行检测。结果只显示t＝4.5min附近的色谱峰，表明二氧化碳完全没有转化。
实施例11：单一锡催化体系
在一升反应瓶中加有60毫升1-乙基咪唑(或咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和2克锡粉。首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰。通过与标准气体对比，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h、4h、8h后抽取瓶中气体进行检测。结果只显示t＝4.5min附近的色谱峰，表明二氧化碳完全没有转化。
实施例12：单一锌催化体系
在一升反应瓶中加有60毫升1-烯丙基咪唑(或咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和2克锌粉。首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰。通过与标准气体对比，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h，后抽取瓶中气体进行检测。结果显示t＝0.9min附近出现色谱峰，而t＝4.5min附近的色谱峰仍有色谱峰，表明二氧化碳完全转化为了一氧化碳，通过峰面积计算二氧化碳转化率为7.5％。持续搅拌24h后抽取瓶中气体进行检测其转化率只达到35％。
实施例12：单一铝催化体系
在一升反应瓶中加有60毫升1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(或咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和2克铝粉。首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰。通过与标准气体对比，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h，后抽取瓶中气体进行检测。结果显示t＝2.2min附近出现色谱峰，而t＝4.5min附近的色谱峰仍有色谱峰，表明二氧化碳完全转化为了甲烷，通过峰面积计算二氧化碳转化率为3.8％。持续搅拌24h后抽取瓶中气体进行检测其转化率只达到16.6％。
实施例13：不同比例的金属催化体系
在一升反应瓶中加有60毫升1-甲基咪唑，加入不同比例的金属1和金属2，典型体系如表4所示。
表4金属比例对二氧化碳转化率的影响(反应温度：室温；反应时间：2h)
Figure BDA0002387803580000091
Figure BDA0002387803580000101
首先对反应瓶抽真空，排除瓶中的空气，然后向瓶中通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。此时用气相色谱分析反应瓶中的气体成分，结果显示在t＝4.5min附近出现色谱峰。通过与标准气体对比，确认该气体为二氧化碳。此时开启磁力搅拌，使反应瓶中各组分充分混合反应，持续搅拌2h后抽取各个瓶中气体进行检测。结果显示t＝0.9min与t＝4.5min附近均出现色谱峰，表明二氧化碳部分转化为了一氧化碳。通过峰面积得出其转化率为表4所示，由此可见两种金属之间的比例对催化效率没影响。
实施例14：不同浓度的固体咪唑催化体系
在一升反应瓶中加入不同质量的4-甲基咪唑，60毫升乙醇，2.5克金属1和0.1克金属2。典型体系如表5所示。
表5咪唑化合物浓度对二氧化碳转化率转化率的影响(反应温度：室温；反应时间：2h)
编号 咪唑类 溶剂 金属1(M<sub>1</sub>) 金属2(M<sub>2</sub>) 二氧化碳转化率
1 4-甲基咪唑(5g) 乙醇(60ml) 银粉(0.1g) 镍粉(2.5g) 26.45％
2 4-甲基咪唑(10g) 乙醇(60ml) 银粉(0.1g) 镍粉(2.5g) 27.00％
3 4-甲基咪唑(20g) 乙醇(60ml) 银粉(0.1g) 镍粉(2.5g) 26.32％
4 4-甲基咪唑(4g) 乙醇(60ml) 银粉(0.1g) 镍粉(2.5g) 25.97％
5 4-甲基咪唑(5g) 乙醇(60ml) 钴粉(0.5g) 铝粉(2.5g) 13.35％
6 4-甲基咪唑(10g) 乙醇(60ml) 钴粉(0.5g) 铝粉(2.5g) 14.54％
7 4-甲基咪唑(20g) 乙醇(60ml) 钴粉(0.5g) 铝粉(2.5g) 13.70％
8 4-甲基咪唑(40g) 乙醇(60ml) 钴粉(0.5g) 铝粉(2.5g) 13.20％
真空脱除反应瓶中的空气后，再通入高纯二氧化碳(99.999％)，压力达到0.1～0.3MPa范围时停止通气，密闭反应瓶。通过气相色谱检测确认瓶中的气体为纯二氧化碳后，开启磁力搅拌，使各组分混合反应。搅拌反应3h后，抽取瓶中气体进行检测。气相色谱结果显示反应瓶中的二氧化碳部分转化，转化产物是一氧化碳，其各个瓶内转化率如表5。由此可见除固体咪唑类试剂特别少外，固体咪唑类试剂溶解后的浓度对催化效率没有明显的影响。
实施例15：反应机理
本申请反应的机理以咪唑类化合物为例：咪唑类化合物(imidazoline，简写为ImZ)是一种具有芳香结构特征的化合物，具有接受电子的能力。当ImZ和一些金属M1接触后，相互间可发生电子转移(图7)，咪唑为电子接受体，金属为电子给予体。电荷转移后体系中形成了电荷转移络合物，咪唑成为了富负电荷的阴离子[ImZ]Θ，拥有高活性，其自由基信号见图3a(实施例1中检测结果)。而二氧化碳中的碳原子具有缺电子的结构，因此[ImZ]Θ将能活化二氧化碳分子，形成二氧化碳阴离子自由基(图3b，实施例1中检测结果)。该自由基从体系另一更活泼的金属M2继续得到一个电子，最终歧化成为一个一氧化碳分子和一个碳酸根离子,碳酸根与ImZ和金属M2生成M2CO3(ImZ)x(x＝1,2,3)，比如，实施例1中的反应生成物为Zn(CO3)(C4N2H6)2·2H2O(图5)。生成的一氧化碳分子还有可能继续经历(6H+，6e-)过程，直至生成甲烷分子。其余含氮杂环化合物的催化原理类似。
反应方程如下：M2+xImZ+2CO2＝＝＝CO+M2CO3(ImZ)x，(x＝1,2,3)
本申请的一个或多个实施例中为M1先与ImZ络合形成自由基，具有吸收和活化二氧化碳的能力，并与M2和ImZ反应，形成CO与M2CO3(ImZ)x。本申请中M1与xImZ络合后具有催化活化的效果，少量即可以，所以M1(金属1)起辅助催化作用，一直循环使用，不会消耗。ImZ既起到催化的作用又参与了反应，M2为反应物，最后与ImZ结合生成碳酸盐。

Claims (7)

1.一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物，其特征在于，包括含氮杂环化合物和至少2种金属单质，其中，一种金属单质作为辅助催化剂，另一种金属单质作为反应物，作为反应物的金属单质较作为辅助催化剂的金属单质活泼程度高，
所述含氮杂环化合物为以下至少一种：
咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、4-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-苄基咪唑、组胺、1-丁基咪唑、(1-咪唑基)乙腈、1,2-二甲基咪唑、1-乙酰咪唑、1,2,4-三氮唑，
其中作为辅助催化剂的金属单质为：锡、铜、银、镍、镉、钴、铅，
其中作为反应物的金属单质为：锌、铁、铝、锰、镁、镍、锡。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，金属单质为2种。
3.如权利要求1～2任一所述组合物在催化还原二氧化碳或碳水化合物中的应用。
4.一种催化还原二氧化碳或碳水化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将底物与如权利要求1～2任一所述组合物混合，反应产生一氧化碳和/或甲烷。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述含氮杂环化合物在常温下为固态时，将所述含氮杂环化合物溶解在溶剂中。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇或乙醇。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，二氧化碳来源为纯二氧化碳或含有二氧化碳的废气。
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