CN117205972A - 改性甲酸产氢催化剂及其改性方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于甲酸产氢领域，具体涉及一种甲酸产氢催化剂的改性方法，将甲酸产氢催化剂在甲酸盐溶液中进行改性处理，制得高效的改性甲酸产氢催化剂。本发明还包括利用所述的改性催化剂用于甲酸催化产氢的应用。本发明所述的改性方法，能够显著改善甲酸产氢活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于甲酸产氢技术领域，具体涉及甲酸产氢催化剂领域。
背景技术
目前超过85％的能源消费来自有限的和不可再生的化石燃料，只有10％来自可再生资源。严重依赖化石燃料不仅会加剧能源危机，还会导致有害的环境问题，开发利用绿色环保新型能源的任务迫在眉睫。
氢(H2)具有能量密度高、来源范围广、环境友好等优点，被认为是最理想的化石燃料替代品之一。得益于其自身高燃烧热值、可持续性、储量丰富、零污染等优点，发展氢能源能够实现真正的绿色、清洁、可持续发展。虽然氢是地球上最多的元素，但自然状态下的游离态氢却较为匮乏，因此需要一定的制氢技术将氢气从含氢原料中大规模制备出来，以满足日益增长的氢气需求。
目前，氢气的主要来源仍为传统的工业烷烃重整和工业副产制氢，虽然规模较大、工艺成熟、成本较低，但是H2纯度较低、纯化成本较高，且H2较低的体积能量密度和较高的压缩成本导致其储存运输困难。电解水制氢虽然可以得到满足纯度要求的H2，但是其储存、运输存在的问题仍旧限制着其大规模发展。因此，具有高储氢密度、易于液体填装、方便运输的化学储氢材料受到了广泛关注，甲酸作为唯一一种可在室温下快速分解供氢的含能分子脱颖而出，其温和的重整制氢条件允许将其制氢环境从工厂转移至各个用氢体系中，实现在线即时制氢，解决了氢气存储运输所带来的困难，并且在高活性高选择性催化剂的作用下可得到高纯度氢气，可用于原位提供燃料电池负极原料H2。
甲酸是自然界中结构最简单的羧酸，是一种较为重要的有机化工原料，常温下为液体并伴有刺激性气味，有腐蚀性，室温下密度1.22g·cm-3，理论氢储存含量约为4.4wt％，相比于大多数储氢材料来说更便于安全的储存和运输，因此被认为是一种具有应用前景的化学储氢材料。甲酸的分解有脱氢(HCOOH—H2+CO2)和脱水(HCOOH—H2O+CO)两种途径，后者为不利途径，产生的CO会毒害催化剂，应避免发生；催化剂种类、反应条件在很大程度上影响甲酸通过脱氢或脱水途径进行分解，现阶段有关甲酸分解的研宄主要集中于高性能、高寿命和高选择性催化剂的合成制备。
发明内容
针对现有甲酸产氢催化剂产氢效率不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种甲酸产氢催化剂的改性方法，旨在基于所述的改性方法制得具有优异甲酸产氢催化活性的改性甲酸产氢催化剂(本发明也简称为改性催化剂)。
本发明第二目的在于，提供所述的改性方法制得的改性甲酸产氢催化剂。
本发明第三目的，提供所述的改性甲酸产氢催化剂在催化甲酸产氢中的应用。
一种甲酸产氢催化剂的改性方法，将甲酸产氢催化剂在甲酸盐溶液中进行改性处理，制得改性甲酸产氢催化剂。
本发明研究表明，创新地预先采用甲酸盐对甲酸产氢催化剂进行改性处理，如此能够改善其微观的物理和化学特点，可以获得特殊位点的改性催化剂，更重要的是，该改性方法赋予的改性催化剂的物化特点能够意外地显著改善甲酸产氢的催化活性。
本发明中，所述的甲酸产氢催化剂可以是行业内公知的可以用于甲酸催化产氢的催化剂。例如，所述的甲酸产氢催化剂为负载有含Pd纳米活性颗粒的负载型催化剂；
本发明中，所述的含Pd纳米活性颗粒包括Pd纳米颗粒、Pd-M合金纳米颗粒中的至少一种。所述的M例如可以为Au、Ag、Pt、Ir、Ru、Rh、Cu、Bi、Ni、Fe、Co中的至少一种；
本发明中，对载体类型没有特别要求，例如，其可以为TiO2、P25、炭材料、石墨烯、SiO2、SBA-15、碳氮化合物、MOF、分子筛中的至少一种；
本发明中，所述的甲酸产氢催化剂中，含Pd纳米活性颗粒的含量没有特别要求，能够达到催化量要求即可，例如，可以在0.1wt.％以上，考虑到处理成本，可进一步为0.2～1wt.％。
本发明中，所述的甲酸产氢催化剂可以基于已知的工艺如光沉积法、NaBH4还原法、氢气还原法制备。
本发明中，甲酸盐的预先改性是构建甲酸催化适配的微观物化特点的关键，在此基础上，进一步配合处理的时间的控制，可进一步构建甲酸催化适配物化结构，有助于进一步改善改性催化剂的催化活性。
优选地，所述的甲酸盐溶液中的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵中的至少一种。
本发明中，甲酸盐溶液中，溶质的浓度为0.1～12M，进一步可以为2～8M，进一步优选为3～6M；
优选地，改性处理阶段，甲酸盐溶液中的甲酸盐和甲酸产氢催化剂的重量比在16：1以上，进一步优选为40～150：1，更进一步可以为40～100:1，更进一步优选为45～55:1。研究表明，在优选的比例下，可以意外地获得更优的协同改性性能。
优选地，改性处理阶段的时间在5min以上，优选在1h以上，考虑到产率和效率，可进一步优选在2h以上，更进一步优选在2～5h，更进一步优选为2.5～3.5h。
本发明中，改性过程的温度没有特别要求，例如可以在10℃以上，优选为20～60℃，考虑到工艺的简便性，可进一步为室温(如20～45℃)。
本发明还提供了所述的改性方法制得的改性甲酸产氢催化剂。
本发明研究发现，所述的改性方法能够赋予催化剂特殊的微观物化特点，且所述改性方法获得的具有所述微观物化特点的新的改性催化剂可以意外地表现出优异的甲酸催化活性。
本发明还提供了一种甲酸产氢方法，利用本发明所述改性方法得到的改性甲酸产氢催化剂，用于催化甲酸室温产氢反应。
本发明中，为了工艺的简便性，可以直接向改性方法中的含有改性甲酸产氢催化剂的改性体系中加入甲酸，进行甲酸产氢。
本发明中，甲酸产氢的条件没有特别的要求，例如，甲酸和改性阶段采用的甲酸盐的摩尔比小于或等于1，优选为1:2～10，进一步可以为1:2～6，更进一步优选为1:2.5～4。研究表明，在优选的比例下，可以意外地获得更优的协同改性性能。
本发明中，产氢反应阶段的温度为20～60℃；
本发明中，产氢反应的时间为1～15min。
本发明的有益效果：
本发明创新地采用甲酸盐对甲酸产氢催化剂进行改性处理，如此能够改善其微观的物理和化学特点，可以获得特殊活性位点的改性催化剂，更重要的是，该改性方法赋予的改性催化剂的物化特点能够意外地显著改善甲酸产氢的催化活性。
本发明采用一种简单的催化剂预处理改性方法实现了显著提高甲酸室温分解制氢速率的目的，有利于促进甲酸在制氢领域的发展和实际应用，且该方法对催化剂具有广泛适用性，具有良好的发展前景和应用空间。
附图说明
图1为实施例1改性前以及实施例1D改性后的催化剂实物图，显示催化剂宏观颜色上发生了变化；
图2为实施例1处理前催化剂，实施例1D预处理后催化剂(标记为SF预处理)，以及实施例1D经步骤2催化甲酸产氢后的催化剂(标记为FA反应后催化剂)的XPS图；
图3为实施例1D改性催化剂经步骤2催化甲酸产氢的气相色谱(GC)图；
图4为实施例1改性催化剂在不同改性时间处理后催化甲酸产氢的产气量-时间图。
图5为实施例2不同实验组改性处理后的产氢性能图。
图6为实施例3经过1.5h改性的催化剂的TEM图及金属颗粒尺寸分布图。
图7为实施例3不同改性时间改性处理的催化剂催化甲酸脱氢的产气量-时间图。
图8为实施例4不同改性时间改性处理的催化剂催化甲酸脱氢的产气量-时间图。
图9为实施例5改性催化剂催化甲酸脱氢的产气量-时间图。
图10为实施例6改性催化剂催化甲酸脱氢的产气量-时间图。
图11为对比例1催化剂催化甲酸脱氢的产气量-时间图。
图12为对比例2催化剂催化甲酸脱氢的产气量-时间图。
图13为对比例3催化剂催化甲酸脱氢的产气量-时间图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明中，采用的改性前催化剂可以是现有常规的商用产品，也可以基于已知的方法制备，例如，本发明所述的0.5wt％Pd/TiO2催化剂，其获得方法为：
光沉积法：将甲醇溶液与去离子水混合均匀，装入石英反应器中，再将TiO2载体充分分散于上述溶液，并加入六氯钯酸钾溶液，搅拌状态下通入Ar气-抽真空-通入Ar气操作重复三次，采用高压汞灯照射混合溶液2～5分钟进行光沉积反应，收集沉淀洗涤并90℃烘干4h，得到0.5wt％Pd/TiO2-光沉积法催化剂。
化学还原法：将TiO2充分分散于去离子水中，加入六氯钯酸钾溶液，搅拌15分钟，之后在持续搅拌状态下加入NaBH4(为理论反应摩尔量的1.2～2倍)，并反应1.5h，得到混合悬浮液，收集沉淀洗涤并90℃烘干4h，得到0.5wt％Pd/TiO2-化学还原法催化剂。
0.5wt％Pd/P25催化剂的获得方式为：同上述0.5wt％Pd/TiO2-光沉积法催化剂，区别在于将TiO2替换为P25。
本发明中，改性过程的温度没有特别要求，考虑到工艺简便性，可以为室温(如20～40℃)。
实施例1
步骤1：
称取42.6mg光沉积法制备的0.5wt％Pd/TiO2-光沉积法催化剂置于双颈烧瓶中，并分散在10ml去离子水中得到均匀溶液，加入2.051g甲酸钠(混合后溶液的甲酸钠浓度为3M)在25℃下持续搅拌进行改性处理，改性处理的时间分别为：
A组：5min；
B组：1.5h；
C组：2h；
D组：2.5h；
E组：3h；
改性前后催化剂样品的光学照片对比见图1，催化剂的颜色由白色变为灰白，这表明催化剂样品表面发生了变化。
步骤2：
分别向步骤1的改性体系中加入381μl甲酸(99％，其与步骤1中甲酸钠的摩尔比为1:3)在25℃下进行脱氢反应15分钟。
改性处理前催化剂、经步骤1的D组改性处理后催化剂、以及改性处理后经步骤2甲酸催化脱氢后的催化剂的XPS见图2；显示改性处理导致Pd物相的峰发生了偏移。
D组改性催化剂催化甲酸产氢的气体产物的GC图见图3，即没有检测出CO，说明产生的CO低于GC的检出限100ppm，即该催化剂催化甲酸室温产氢的反应选择性很好。
不同改性时间的改性催化剂进行甲酸脱氢反应的活性图见图4，可见，采用所述的改性工艺，配合改性时间的控制，可以进一步优化催化活性。
实施例2
和实施例1B相比，区别仅在于，步骤1中，通过改变甲酸钠的添加量控制改性起始阶段甲酸钠的浓度，实验组分别为：0M、1M(甲酸钠用量为0.68g，其和催化剂的重量比为16:1)、3M(同实施例1B)、6M(甲酸钠4.08g，其和催化剂的比例为96:1)、9M(甲酸钠6.12g，其和催化剂的比例为144:1)，改性时间均为1.5h，且步骤2的甲酸和步骤1的甲酸的比例均同实施例1，其他操作和参数均同实施例1。
不同摩尔浓度甲酸钠改性的催化剂进行甲酸脱氢反应的活性图见图5(其中无SF指甲酸钠添加量为0的实验组)，可见，采用所述的改性工艺，配合甲酸钠浓度的控制，可以进一步优化催化活性。
实施例3
步骤1：
称取42.6mg光沉积法制备的0.5wt％Pd/P25催化剂置于双颈烧瓶中，并分散在10ml去离子水中得到均匀溶液，加入2.051g甲酸钠在25℃下持续搅拌分别改性5min或1.5h；
其中，改性1.5h的甲酸产氢催化剂的TEM见图6。
步骤2：
分别向步骤1的改性体系中加入381μl甲酸(99％)进行脱氢反应(脱氢反应同实施例1)。
不同改性时间处理的改性催化剂进行甲酸脱氢反应的活性图见图7，可见，采用所述的改性工艺，配合改性时间的控制，可以进一步改善催化活性。
实施例4
和实施例3相比，区别仅在于，改性前的催化剂为NaBH4还原法制备的0.5wt％Pd/TiO2-化学还原法催化剂，其他操作和参数同实施例3。
不同改性时间处理的改性催化剂进行甲酸脱氢反应的活性图见图8，可见，采用所述的改性工艺，配合改性时间的控制，可以进一步改善催化活性。
实施例5
和实施例3相比，区别仅在于，改性前的催化剂为0.5wt％Pd3Au2/TiO2催化剂，其他操作和参数同实施例3。
不同改性时间的改性催化剂进行甲酸脱氢反应的活性图见图9，可见，采用所述的改性工艺，配合改性时间的控制，可以进一步改善催化活性。
实施例6
和实施例1D相比，区别仅在于，改性处理温度为50℃，其他操作和参数同实施例1。(这里采用的催化剂和实施例1相同)
不同改性温度的改性催化剂进行甲酸脱氢反应的活性图见图10，可见，采用所述的改性工艺，改性温度的控制对催化活性无显著影响。
对比例1：
和实施例1D相比，区别仅在于，将未改性的催化剂直接置于含有相同比例的甲酸钠和甲酸的溶液中，进行催化产氢处理，其他操作和参数同实施例1。结果见图11。
对比例2：
和实施例1D相比，区别仅在于，将甲酸钠替换为乙酸钠进行改性处理，其他操作和参数同实施例1。结果见图12。结果说明，乙酸钠没有起到改性作用，催化剂活性和未改性的催化剂活性几乎一样。
对比例3：
和实施例1D相比，区别仅在于，将甲酸钠替换为葡萄糖进行改性处理，其他操作和参数同实施例1。结果见图13。结果说明葡萄糖没有对催化剂起到同甲酸钠一样的改性作用。
Claims (10)
1.一种甲酸产氢催化剂的改性方法，其特征在于，将甲酸产氢催化剂在甲酸盐溶液中进行改性处理，制得改性甲酸产氢催化剂。
2.如权利要求1所述的甲酸产氢催化剂的改性方法，其特征在于，所述的甲酸产氢催化剂为负载有含Pd纳米活性颗粒的负载型催化剂；
优选地，所述的含Pd纳米活性颗粒包括Pd纳米颗粒、Pd-M合金纳米颗粒中的至少一种；
优选地，所述的M为Au、Ag、Pt、Ir、Ru、Rh、Cu、Bi、Ni、Fe、Co中的至少一种；
优选地，所述的负载型催化剂中的载体为TiO2、P25、炭材料、石墨烯、SiO2、SBA-15、碳氮化合物、MOF、分子筛中的至少一种；
优选地，所述的甲酸产氢催化剂中，含Pd纳米活性颗粒的含量在0.1wt.％以上，优先为0.2～1wt.％。
3.如权利要求1所述的甲酸产氢催化剂的改性方法，其特征在于，所述的甲酸盐溶液中的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵中的至少一种。
4.如权利要求3所述的甲酸产氢催化剂的改性方法，其特征在于，甲酸盐溶液中，溶质的浓度为0.1～12M；
优选地，改性处理阶段，甲酸盐溶液中的甲酸盐和甲酸产氢催化剂的重量比在16：1以上，进一步优选为40～150：1。
5.如权利要求1～4任一项所述的甲酸产氢催化剂的改性方法，其特征在于，改性处理阶段的时间在5min以上，优选在1h以上，进一步优选在2h以上，更进一步优选在2～5h。
6.一种权利要求1～5任一项所述的改性方法制得的改性甲酸产氢催化剂。
7.一种甲酸产氢方法，其特征在于，利用权利要求1～5任一项所述的改性甲酸产氢催化剂作为催化剂，用于催化甲酸产氢反应。
8.如权利要求1所述的甲酸产氢方法，其特征在于，直接向权利要求1～5任一项改性方法中的含有改性甲酸产氢催化剂的改性体系中加入甲酸，进行甲酸产氢反应。
9.如权利要求7或8所述的甲酸产氢方法，其特征在于，甲酸和改性阶段采用的甲酸盐的摩尔比小于或等于1，优选为1:2～10，进一步优选为1:2～6，更进一步优选为1:2.5～4。
10.如权利要求7或8所述的甲酸产氢方法，其特征在于，产氢反应阶段的温度为20～60℃；
优选地，产氢反应的时间为1～15min。
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