CN114540866A - 基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法 - Google Patents

基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及人工固氮技术领域，尤其是涉及基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法。本发明首先将镍中心卟啉单体与石墨烯聚合成为镍中心共价有机框架；然后将其负载在碳纸上；最后以负载镍中心共价有机框架的碳纸为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极；后处理后通入一氧化氮，在工作电极施加过电位，反应得到氨，氨的催化产率达700微摩尔/每小时/每毫克催化剂及以上。本发明提出了一种人工固氮新策略，将常见的大气污染物一氧化氮通过绿色的电化学手段转化为具有高经济效益的氨，且镍分散的共价有机框架实现了该转换的高选择性和高活性。

Description

基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法
技术领域
本发明涉及人工固氮技术领域，尤其是涉及基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法。
背景技术
氨是世界上产量最大的化工产品之一，是理想的储能载体，在全球经济中占有重要地位。目前唯一具有工业规模的合成固氮方法是德国科学家哈伯和博施于二十世纪初提出的气相合成。该反应条件苛刻，在高温高压下进行，且转化率极低(10-15％)。因此，常温常压下合成氨一直是科学家们的目标。将电能引入合成氨可以实现氨的绿色合成，在一定程度上突破热力学平衡限制，提高转化率。然而如何活化氮气是一个亟待解决的问题。由于氮氮三键非常稳定及在催化剂表面难以吸附，再加上析氢反应的竞争，使得电催化产率和选择性都很低(10～1000nmol)。一氧化氮作为一种常见的污染物，化学性质极为活泼且易于吸附在催化剂表面。因而与传统的氮气电还原相比，一氧化氮电还原对于氨的选择性及产率均有极大提升。
此外，作为脱硝反应重要的中间体之一，研究一氧化氮电催化有助于理解其复杂的反应机理。该反应主要产物为氨，氮气，一氧化二氮和氢气。其中氨气在较低电位下产生，氮气和一氧化二氮则是需要较高电位且析氢反应增加。目前，对于一氧化氮电化学还原的研究较少，且主要以贵金属如铂、钯、银等作为催化剂，且产率和选择性都较差。金属单原子催化剂不仅具有酶类催化剂、异相和均相催化剂的多项优点如高催化选择性、活性、结构明晰，并且有极高的原子利用率。因而，通过一种低成本，可持续发展的方式将大气污染物一氧化氮转化为具有高经济效益氨气有着重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，本发明首先将镍中心卟啉单体与石墨烯聚合成为镍中心共价有机框架；然后将其负载在碳纸上；最后以负载镍中心共价有机框架的碳纸为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极；后处理后通入一氧化氮，在工作电极施加过电位，反应得到氨，氨的催化产率达700微摩尔/每小时/每毫克催化剂及以上。本发明提出了一种人工固氮新策略，将常见的大气污染物一氧化氮通过绿色的电化学手段转化为具有高经济效益的氨，且镍分散的共价有机框架实现了该转换的高选择性和高活性。
本发明中，单原子镍催化剂为镍中心共价有机骨架。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，包括以下步骤：
(1)将镍中心共价有机骨架负载在碳纸上；
(2)以负载有镍中心共价有机骨架的碳纸为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极；后处理后通入一氧化氮，在工作电极施加过电位，反应得到氨。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，镍中心共价有机骨架通过镍中心卟啉单体与石墨烯聚合得到。
在本发明的一个实施方式中，所述镍中心卟啉单体的化学结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003523821430000021
在本发明的一个实施方式中，所述镍中心卟啉单体与石墨烯的摩尔比为1：1-1：5。
在本发明的一个实施方式中，以镍作为卟啉中心合成镍中心共价有机框架，聚合在石墨烯上以增加导电性及比表面积，充分暴露金属反应位点。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，负载时，将镍中心共价有机框架分散在含有5％全氟磺酸膜的异丙醇中，然后将其滴涂在碳纸上。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述碳纸为双面疏水的碳纸。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，碳纸上镍中心共价有机骨架的负载量为0.25mg/cm2-0.35mg/cm2。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述后处理为在密闭电解池中充满氩气，然后通入氢氧化钾溶液。
在本发明的一个实施方式中，氢氧化钾溶液的浓度为4-6mol/L。
在本发明的一个实施方式中，所述电解池为流动相电解池，电解池中的电解液为硫酸钾溶液。
在本发明的一个实施方式中，硫酸钾溶液的浓度为0.5-1.0mol/L，pH为1.0。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，一氧化氮的通气速率为10-20mL/min；氨的催化产率达700微摩尔/每小时/每毫克催化剂及以上。
在本发明的一个实施方式中，氨的检测方法选自水杨酸法，离子色谱法或核磁共振波谱法中的一种；
所述水杨酸法为：取2mL电解液加入含有柠檬酸钠和的氢氧化钠溶液和次氯酸钠溶液，在硝普钠的催化下，避光显色一小时后生成绿色的配合物，最大吸收波长在654nm处。通过与标准曲线对照，实现氨的定量。
所述的离子色谱法为：取2mL电解液，通入离子色谱中，读取氨的峰面积，通过与标准曲线对照，实现氨的定量。
所述的核磁波谱法为：以马来酸作为内标，通过对比已知浓度的内标的峰面积与氨的峰面积实现定量。
本技术方案中电化学催化一氧化氮产氨的基本原理为：
Figure BDA0003523821430000031
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提出了一种人工固氮新策略，将常见的大气污染物一氧化氮通过绿色的电化学手段转化为具有高经济效益的氨，且镍分散的共价有机框架实现了该转换的高选择性和高活性。
(2)本发明利用电化学方法合成氨，反应条件温和，且无有害副反应产生。为合成氨提供了新途径。
(2)本发明使用镍中心共价有机框架，不仅成本低廉且应用在工作电极，不受传质限制的影响，进而实现了催化剂的高活性。
附图说明
图1为本发明实施例1镍中心共价有机框架的透射电子显微图像；图1a为镍中心共价有机框架的透射电子显微图像，图1b为镍中心共价有机框架中元素分布图；图1c为镍中心共价有机框架结构示意图。
图2为本发明中反应电解池示意图。
图3为本发明实施例1和对比例1以及对比例2的三种金属中心共价有机框架的产氨速率比较图；图3a为三种单原子催化剂的产氨速率比较图；图3b为不同镍中心卟啉单体与石墨烯的摩尔比下产氨性能图。
图4为本发明实施例1的水杨酸法氨的定量图；图4a为水杨酸法测氨浓度的紫外吸收谱图，4b为氨定量标准曲线。
具体实施方式
本发明提供一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，包括以下步骤：
(1)将镍中心共价有机骨架负载在碳纸上；
(2)以负载有镍中心共价有机骨架的碳纸为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极；后处理后通入一氧化氮，在工作电极施加过电位，反应得到氨。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，镍中心共价有机骨架通过镍中心卟啉单体与石墨烯聚合得到。
在本发明的一个实施方式中，所述镍中心卟啉单体的化学结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003523821430000051
在本发明的一个实施方式中，所述镍中心卟啉单体与石墨烯的摩尔比为1：1-1：5。
在本发明的一个实施方式中，以镍作为卟啉中心合成镍中心共价有机框架，聚合在石墨烯上以增加导电性及比表面积，充分暴露金属反应位点。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，负载时，将镍中心共价有机框架分散在含有5％全氟磺酸膜的异丙醇中，然后将其滴涂在碳纸上。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述碳纸为双面疏水的碳纸。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，碳纸上镍中心共价有机骨架的负载量为0.25mg/cm2-0.35mg/cm2。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述后处理为在密闭电解池中充满氩气，然后通入氢氧化钾溶液。
在本发明的一个实施方式中，氢氧化钾溶液的浓度为4-6mol/L。
在本发明的一个实施方式中，所述电解池为流动相电解池，电解池中的电解液为硫酸钾溶液。
在本发明的一个实施方式中，硫酸钾溶液的浓度为0.5-1.0mol/L，pH为1.0。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，一氧化氮的通气速率为10-20mL/min；氨的催化产率达700微摩尔/每小时/每毫克催化剂及以上。
在本发明的一个实施方式中，氨的检测方法选自水杨酸法，离子色谱法或核磁共振波谱法中的一种；
所述水杨酸法为：取2mL电解液加入含有柠檬酸钠和的氢氧化钠溶液和次氯酸钠溶液，在硝普钠的催化下，避光显色一小时后生成绿色的配合物，最大吸收波长在654nm处。通过与标准曲线对照，实现氨的定量。
所述的离子色谱法为：取2mL电解液，通入离子色谱中，读取氨的峰面积，通过与标准曲线对照，实现氨的定量。
所述的核磁波谱法为：以马来酸作为内标，通过对比已知浓度的内标的峰面积与氨的峰面积实现定量。
本技术方案中电化学催化一氧化氮产氨的基本原理为：
Figure BDA0003523821430000061
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述各实施例中，所用试剂如无特殊说明均为市售，所述检测手段如无特殊说明，均为本领域常规检测手段。
实施例1
本实施例提供一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法。
(1)将镍中心卟啉单体(化学结构式如式(I)所示，下述相同)与石墨烯聚合成为镍中心共价有机框架(高分辨透射电子显微镜图像见图1a，元素分布见图1b，结构示意图见图1c)，其中镍金属中心卟啉单体与石墨烯的比例的1：3；取3mg镍中心共价有机框架，加入950μL异丙醇溶液中，再向其中加入50μL含量为15％的全氟磺酸膜溶液，超声30分钟使其均匀混合，然后将其滴涂在3cm2的双面疏水碳纸上。反应30分钟后收集电解液。
Figure BDA0003523821430000062
(2)以银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，流动相电解池为反应池(反应装置如图2所示)。
(3)浓度为5M的NaOH水溶液为吸收池以净化通入反应装置前的一氧化氮气体。将净化后的一氧化氮与氩气通过一个三通相连，反应开始前，先以20sccm(sccm也即mL/min，下述相同)的流速通30min氩气，而后关闭氩气，通入流速为15sccm的一氧化氮15min进行饱和，随后连接电化学工作站，分别施加一系列恒定过电位进行反应。
(4)分别取8g水杨酸和柠檬酸钠溶于含有40mL浓度为1M的NaOH溶液中，为显色剂A；配制0.05M的次氯酸钠溶液于100mL容量瓶中，为显色剂B；取1g硝普钠溶于100mL水中，为显色剂C。取2mL稀释10倍的反应后电解液，分别按顺序加入显色剂A、B和C，充分摇匀后，避光显色2h。测得显色后的绿色溶液在654nm出有最大吸收波长。对照标准曲线可计算催化产率为700微摩尔/每小时/每毫克催化剂。(紫外标准曲线见图4)
实施例2
本实施例提供一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法。
(1)将镍中心卟啉单体与石墨烯聚合成为镍中心共价有机框架，其中镍金属中心卟啉单体与石墨烯的比例的1：1；取3mg Ni中心共价有机框架，加入950μL异丙醇溶液中，再向其中加入50μL含量为15％的全氟磺酸膜溶液，超声30分钟使其均匀混合，然后将其滴涂在3cm2的双面疏水碳纸上。反应30分钟后收集电解液。
(2)以银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，流动相电解池为反应池(反应装置如图2所示)。
(3)浓度为5M的NaOH水溶液为吸收池以净化通入反应装置前的一氧化氮气体。将净化后的一氧化氮与氩气通过一个三通相连，反应开始前，先以20sccm的流速通30min氩气，而后关闭氩气，通入流速为15sccm的一氧化氮15min进行饱和，随后连接电化学工作站，分别施加一系列恒定过电位进行反应。
(4)分别取8g水杨酸和柠檬酸钠溶于含有40mL浓度为1M的NaOH溶液中，为显色剂A；配制0.05M的次氯酸钠溶液于100mL容量瓶中，为显色剂B；取1g硝普钠溶于100mL水中，为显色剂C。取2mL稀释10倍的反应后电解液，分别按顺序加入显色剂A、B和C，充分摇匀后，避光显色2h。测得显色后的绿色溶液在654nm出有最大吸收波长。对照标准曲线可计算催化产率为700微摩尔/每小时/每毫克催化剂。
实施例3
本实施例提供一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法。
(1)将镍中心卟啉单体与石墨烯聚合成为镍中心共价有机框架，其中镍金属中心卟啉单体与石墨烯的比例的1：5；取3mg Ni中心共价有机框架，加入950μL异丙醇溶液中，再向其中加入50μL含量为15％的全氟磺酸膜溶液，超声30分钟使其均匀混合，然后将其滴涂在3cm2的双面疏水碳纸上。反应30分钟后收集电解液。
(2)以银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，流动相电解池为反应池(反应装置如图2所示)。
(3)浓度为5M的NaOH水溶液为吸收池以净化通入反应装置前的一氧化氮气体。将净化后的一氧化氮与氩气通过一个三通相连，反应开始前，先以20sccm的流速通30min氩气，而后关闭氩气，通入流速为15sccm的一氧化氮15min进行饱和，随后连接电化学工作站，分别施加一系列恒定过电位进行反应。
(4)分别取8g水杨酸和柠檬酸钠溶于含有40mL浓度为1M的NaOH溶液中，为显色剂A；配制0.05M的次氯酸钠溶液于100mL容量瓶中，为显色剂B；取1g硝普钠溶于100mL水中，为显色剂C。取2mL稀释10倍的反应后电解液，分别按顺序加入显色剂A、B和C，充分摇匀后，避光显色2h。测得显色后的绿色溶液在654nm出有最大吸收波长。如图3a所示，在不同镍含量下其NOR的产氨速率均达到700微摩尔/每小时/每毫克催化剂。
对比例1
本实施例提供一种基于单原子钴催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法。
(1)将钴中心卟啉单体(化学结构式如式(II)所示)与石墨烯聚合成为钴中心共价有机框架，其中钴金属中心卟啉单体与石墨烯的比例的1：3；取3mg钴中心共价有机框架加入950μL异丙醇溶液中，再向其中加入50μL含量为15％的全氟磺酸膜溶液，超声30分钟使其均匀混合，然后将其滴涂在3cm2的双面疏水碳纸上。反应30分钟后收集电解液。
Figure BDA0003523821430000081
Figure BDA0003523821430000091
(2)电化学装置与实施例1中步骤(2)相同；
(3)气路搭建和电催化施加电位与实施例1中步骤(3)相同；
(4)测定氨产量的显色方法实施例1中步骤(4)相同，显色后对照标准曲线可计算催化产率为34.71微摩尔/每小时/每毫克催化剂(图3b)，远小于镍中心共价有机框架催化剂的产氨性能。
对比例2
本实施例提供一种基于单原子铁催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法。
(1)将铁中心卟啉单体(化学结构式如式(III)所示)与石墨烯聚合成为铁中心共价有机框架，其中铁金属中心卟啉单体与石墨烯的比例的1：3；取3mg Fe中心共价有机框架加入950μL异丙醇溶液中，再向其中加入50μL含量为15％的全氟磺酸膜溶液，超声30分钟使其均匀混合，然后将其滴涂在3cm2的双面疏水碳纸上。反应30分钟后收集电解液。
Figure BDA0003523821430000092
(2)电化学装置与实施例1中步骤(2)相同；
(3)气路搭建和电催化施加电位与实施例1中步骤(3)相同；
(4)测定氨产量的显色方法实施例1中步骤(4)相同，显色后对照标准曲线可计算催化产率为45.70微摩尔/每小时/每毫克催化剂(图3b为三种单原子催化剂的产氨速率比较图)，远小于镍中心共价有机框架催化剂的产氨性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍中心共价有机骨架负载在碳纸上；
(2)以负载有镍中心共价有机骨架的碳纸为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极；后处理后通入一氧化氮，在工作电极施加过电位，反应得到氨。
2.根据权利要求1所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，步骤(1)中，镍中心共价有机骨架通过镍中心卟啉单体与石墨烯聚合得到。
3.根据权利要求2所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，所述镍中心卟啉单体的化学结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003523821420000011
4.根据权利要求2所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，所述镍中心卟啉单体与石墨烯的摩尔比为1：1-1：5。
5.根据权利要求1所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纸为双面疏水的碳纸。
6.根据权利要求1所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，步骤(1)中，碳纸上镍中心共价有机骨架的负载量为0.25mg/cm2-0.35mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理为在密闭电解池中充满氩气，然后通入氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求7所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，所述电解池为流动相电解池，电解池中的电解液为硫酸钾溶液。
9.根据权利要求8所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，硫酸钾溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种基于单原子镍催化剂电化学还原一氧化氮产氨的方法，其特征在于，步骤(2)中，一氧化氮的通气速率为10-20mL/min；氨的催化产率达700微摩尔/每小时/每毫克催化剂及以上。
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CN113789526A (zh) * 2021-09-27 2021-12-14 中南大学 一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法

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