DE2301032A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von oxalsaeure durch elektrochemische reduktion von kohlendioxid - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Oxalsäure durch elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid.
• Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Oxalsäure durch elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid.
• Alle Versuche, Kohlendioxid elektrochemisch zu Oxalsäure zu dimerisieren, waren bisher erfolglos.
• Bei der elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid in protischen Lösungsmitteln (Wasser) entsteht ausnahmslos Ameisensäure / vgl. Terrell, N. et al., Proc. of the Internat. Conference of Tropical Oceanography, Univ. of Miami, Inst. of Marine Science, 229 (1967); Electrochim.
• Acta, Bd. 14, S. 1217 - 1232 (1969) und Electrochim. Acta, Bd. 8, S. 857 - 865 (1963) 7. Gemäß zweier Veröffentlichungen / Tetrahedron Letters, Bd. 5, S. 391 - 394 (1970) und Tetrahedron Letters, Bd. 53, S. 4623 - 4626 (1969) 7 soll aus Kohlendioxid die Herstellung von Glykol- und Äpfelsäure gelungen sein, jedoch erwies sich dieses Verfahren als nicht reproduzierbar. Die Reduktion von Kohlendioxid mit Natriumamalgam ist bekannt, / Zhurnal Prikadnoi Khimii, Bd. 41 (2), S. 275 - 279 (1968), (Engl. übers. S. 262 - 264) 7 ebenso wie die Reduktion von Kohlendioxid in Dimethylsulfoxid (DMSO) [ vgl. G. Schöber; Abhandlung der Deutschen Akad. d. Wiss., K1. Chem. Ges. Bisl. (Jenaer Symposium), S. 496 - 497 (1964) und Monatshefte der Chemie, Bd. 93, S. 1348 - 1352 (1962) 7, bei der nur ein geringer Einfluß des Halbstufenpotentials von der Zugabe von etwa 1 - 5% Wasser festgestellt wurde. Zwar wurde damals eine Reduktion von Kohlendioxid zu Oxalsäure vermutet, jedoch wurde aber weder ein analytischer Beweis hierfür erbracht, noch die Möglichkeit ausgeschlossen, dass Kohlendioxid zu CO + C03 3 oder zu HCOO reduziert worden sein könnte. Später wurde dann die Reduktion von Kohlendioxid in DMSO aufgeklärt und nachgewisen, daß Kohlendioxid unter diesen Bedingungen zu CO + CO@2- und nicht zur Oxalsäure reduziert wird [ vgl.
• Analyt. Chem., Bd. 39 (3), S. 332 - 338 (1967) und J.
• Electroanal. Chem., Bd. 9, S. 1 - 7 (1969)?.
• Es wurde nun gefunden, daß bei einer geeigneten Wahl von aprotischen Lösungsmitteln, Leitsalz und Elektrodenmaterial eine reduktive Kohlendioxid-Dimerisierung zu Oxalsäure möglich ist.
• In aprotischen Lösungsmitteln sind bei der elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid folgende zwei ReXtionswege denkbar, wenn im Potentialbereich Elektrode, Lösungsmittel und Leitsalz stabil sind: Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlendioxid in einer ein stabiles aprotisches Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes stabiles Leitsalz enthaltenden Elektrolysezelle, die eine Kathode aus einem Kohlendioxid nicht chemisorbierenden Elektronenleiter und eine Anode umfaßt, elektrochemisch reduziert, wobei in an sich bekannter Weise die Kathode frei von reduzierbaren Verbindungen, und die Anode frei von den an der Kathode gebildeten Oxalatanionen gehalten werden.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Elektrodenmaterialçndie Kohindioxid chemisorbieren, die Reaktion (1) begünstigen, während Elektrodenmaterialien, die die Bildung des freien .C02-Radikals zulassen, die Reaktion (2) ermöglichen. Bei der elektrochemischen reduktiven Dimerisierung von Kohlendioxid zu Oxalsäure müssen infolgedessen vorgenannte Bedingungen unbedingt eingehalten werden, da, wenn beispielsweise nicht in aprotischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, Wasserstoffentwicklung und/oder die Bildung von Ameisensäure einsetzt.
• Die zur Reduktion von Kohlendioxid benutzte Elektrolysenzelle muß so ausgebildet sein, daß ein Transport der gebildeten Oxalatanionen in den Anodenraum und eventuell anodisch gebildeter Protonen, Kationen oder reduzierbaren Verbindungen wie Sauerstoff und Halogene in den Kathodenraum verhindert wird.
• Eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Elektrolysezelle, die kathodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran und anodenseitig durch eine Anionenaustauschermembran in drei Kammern unterteilt ist, besit, und Vorrichtungen zur kontinuierlichen Zuführung von gasförmigem Kohlendioxid in die den Kathodenraum bildende Kammer und von Elektrolyten in die den Anodenraum bildende Kammer sowie zur kontinuierlichen Abführung von Flüssigkeit, die sich in der sischen Kathoden-und Anodenraum liegenden mittleren Kammer während des Betriebs der Zelle ansammelt, enthält.
• Das neue Verfahren wird anhand nachfolgenden Schemas, das sich auf die bevorzugte 3-Kammer-Vorrichtung bezieht, näher beschrieben: Als Material für die Kathode (1) dienen nicht Kohlendioxidchemisorbierende elektrische Leiter wie z.B. korrosionsfeste Legierungen von Eisenmetallen, vorzugsweise hochlegierte Chrom-Nickel-Stähle, während die Anode (2) aus einem elektrischen Leiter, der im angewandten Potentialbereich stabil ist, wie z.B. Bleidioxid oder ein Edelmetall, oder aus einem anodisch löslichen Metall wie z.B. Nickel und Kupfer, dessen Kation zur Salzbildung mit dem Oxalatanion befähigt sg t, bestehen kann.
• Um eine Protonenmigration und eine Wasserdiffusion in den Kathodenraum (5) zu verhindern, um das Oxalatanion in den Mittelraum (7) zu überführen und das Leitsalzkation gleichzeitig im Kathodenrai (5) zurückzuhalten, ist zwischen dem Kathodenraum (5) und dem Mittelraum (7) eine Anionenaustauschermembran (3) angeordnet, während zur Verhinderung der Migration des Oxalatanions in den Anodenraum (6) und für den Übergang von Protonen oder anderen Kationen in den Mittelraum (7) diese beiden Räume durch eine Kationenaustauschermembran (4) getrennt sind.
• Der Katholyt besieht aus einemprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Propylencarbonat oder anderen im gewählten Potentialbereich nicht reduzierbaren, also stabilen Verbindungen wie Hexamethylenphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril 1 val. Electroanal. Chem. Bd. 3 (Ed. A.J. Bard) S. 57, 1969 7, und einem darin ausreichend löslichen Leitsalz, vorzugsweise Tetraäthylammoniumcarbonat oder Tetraalkyl-C1, C3,C4-ammoniumcarbonat. Carbonatanionen sind deshalb geeignet, weil sie bei Überführung in den Mittelraum Kohlendioxid abspalten und keine Verunreinigung der Oxalsäure bewirken. Als Anion eignet sich selbstverständlich auch Oxalat.
• Als Anolyt wird ein aprotisches oder ein protisches Lösungsmittel mit einer ausreichend Leitfähigkeit vermittelnden Komponente, z.B. wäßrige H2S04-Lösung,verwendet.- Der Mittelraum (7) enthält als Elektrolyt ein aprotisches oder protisches Lösungsmittel mit eine ausreichende Leitfähigkeit vermittelnden Zusätzen, z.B. mit Kohlendinuid gesättigtes Wasser.
• Bei Anlegen einer Spannung an die Elektroden findet an der Kathode (1) die Umsetzung von Kohlendioxid zu Oxalatanionen statt. Das Elektrolyseverfahren kann unter Normal-oder Überdruck, zur Erhöhung der Kohlendioxid-Konzentration im Elektrolyten durchgeführt werden. Das Kohlendioxid kann z.B. über eine Glasfritte direkt oder aber über eine Gasdiffusionselektrode in den Katholyten eingeführt werden.
• An der Anode (2) findet eine von dem jeweiligen Anodenmaterial abhängige Anodenreaktion statt, wobei entweder Protonen oder Metallkationen produziert werden, die den Stromtransport aufrechterhalten. Bei der Verwendung von z.B.
• protischen Substanzen als Anolyt und von in dem angewandten Potentialbereich stabilen Anodenmaterialien wie z.B. Edelmetallen tritt Protonenbildung auf, während z.B. bei im angewandten Potentialbereich instabilen Anodenmaterialien anodische Metallauflösung unter Bildung entsprechender Metallkationen erfolgt.
• Anstelle der vorstehend beschriebenen bevorzugten Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch Ionenaustauschermembrc , kann diese auch durch Diaphragmen an sich bekannter Weisc erfolgen. Außerdem besteht die Möglichkeit den produkthaltigen Elektrolyten durch erzwungene Strömung abzuführen Beispiel Als Elektrolysezelle wurde eine Konstruktion mit planparallelen Elektrodenscheiben (Kathode: 18/8 Cr Ni-Stahl, Anode: Platin) und Ionenaustauschermembranon verwendet. Elektroden und Membranen (# = 50 mm ) waren nach dem Filterpressenprinzip zusammengebaut und durch Teflonringe von 20 mm Stärke auf Distanz gehalten. Die so entstandonen Kammern hatten je 40 ml Inhalt.
• Das CO2 wurde mittels einer Gasfritte in den Kathodenraum geleitet.
• Als Membranen dienten Ionenaustauscherpulver, die in einen Thermoplasten eingebettet waren. Beim Kationenaustauscher handelte es sich um Polystyrol - DVB - Sulfonat, bei dem Anionenaustauscher um Polystyrol - DVB - wit quartären Amincgruppen, deren Permselektivitäten in beiden Fällen 0,90 war.
• (Hersteller: Permutit Company, London, Handelsname Permaplex C 20 und A 20). Vor Inbetriebnahme wurden die Membranen in Wasser gequollen.
• *) Der Kathodenraum enthielt 1 M Tetraäthylammoniumcarbonat, der Anod@nraum wässrige 0,1 N H2SO4, der Mittelraum CO2-gesättigtes Wasser, Nach einer Vorelektrolyse von 10 h wurde die Lösung im Mittelraum ausgetauscht und mit den eigentlichen Versuchen begonnen. Bei einer Stromdichte von 6,6 mA/cm2 und einer Laufzeit von etwa 20 h betrug die Stromausbeute 60 %. Die Nebenreaktion war Wasserstoffentwicklung, bedingt durch die Diffusion von Wasser aus dem Mittelraum in den Kathodenraum. die Klemmenspannung erreichte unter den gegebenen Bedingungen ca.
• 10 V. Die Temperatur betrug bei gekühltor Zelle 30 °C Die direkte quantitative Bestimmung der Oxalsäure im Elektrolyten wurde mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie durchgeführt, die qualitätive Bestimmung erfolgte durch mehrfaches Umkristallisieren, Bestimmung des Schmelzponktes und Aufnahme des IR-Spektrums.
• *) gelöst in Propylencarbonat

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure aus Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxid in einer ein stabiles aprotisches Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes stabiles Leitsalz enthaltenden Elektrolysezelle, die eine Kathode aus -einem Kohlendioxid nicht chemisorbierenden elektrischen Leiter und eine Anode umfasst, elektrochemisch reduziert, wobei in an sich bekannter Weise die Kathode frei von reduzierbaren Verbindungen, und die Anode frei von den an der Kathode gebildeten Oxalatanionen gehalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zutun Freihalten der Kathode von reduzierbaren Verbindungen und der Anode von den an der Kathode gebildeten Oxalatanionen den die gebildeten Umsetzungsprodukte enthaltenden Elektrolyten in Kathoden- und/oder Anodennähe abführt, und gegebenenfalls den von den gebildeten Produkten befreiten Elektrolyten in die Elektrolysezelle zurückführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Freihalten der Kathode von reduzierbaren Verbindungen und der Anode von den an der Kathode gebildeten Oxalatanionen eine oder mehrere onenaustauschermembranen oder eine oder mehrere Diaphragmen verwendet, wodurch getrennte Kathoden- und Anodenräume entstehen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Kathoden- und Anodenraum verschiedene Elektrolyten verwendet, wobei als Anolyt ein aprotisches oder ein protisches Lösungsmittel mit einem Leitsalz verwendet werden kann.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Katholyten als aprotisches Lösungsmittel Propylencarbonat und als Leitsalz ein Tetra-C bis C4-alkyl-ammoniumcarbonat verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet-, daß man als Kathodenmaterial eine korrosionsbeständige Eisenmetallegierung, insbesondere einen hochlegierten Chrom-Nickel-Stahl, und als Anode ein Edelmetall verwendet.
7. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, bestehend aus einer Elektrolysezelle, die kathodenseitig durch eine Anionenaustauschermembran und anodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran in drei Kammern unterteilt ist, und enthaltend Vorrichtungen zur Zuführung von gasförmigem Kohlendioxid in die den K@thodenraum bildende Kammer und von Elektrolyten in die den Anodenraum bildende Kammer sowie zur Abführung von Elektrolyt und von darin enthaltenden Produkten, die sich in der- zwischen Kathoden- und Anodenraum liegenden mittleren Kammer während des Betriebs der Zelle angesammelt haben.