CN113862711B - 过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents

过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过电化学聚合制备过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的方法，属于电催化材料制备及电极修饰领域。该制备方法简单可控，成本低廉，耗时短，聚合物薄膜在电极表面原位生长，结合紧密，不易脱落，且无需加入粘结剂，从而降低了内阻，提高了电催化析氧的活性和稳定性。本发明通过在水溶液中混合菲咯啉及过渡金属离子，获得菲咯啉配位的过渡金属配合物，而后通过电化学聚合方法使配合物的菲咯啉配体发生阳离子自由基聚合过程，获得过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜。本发明获得的电极可直接应用于碱性及中性条件下的电催化析氧反应，具有高活性和稳定性。

Description

过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电催化材料制备及电极表面修饰领域，具体涉及过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用。
背景技术
面对日益严重的能源危机，氢气被视为可替代化学燃料的能源载体。水电解槽可以利用可再生能源产生的电能，将水分解为氢气和氧气，为获取清洁廉价的氢气提供了有效途径。然而水电解槽阳极的水氧化反应，需要连续转移4个电子，动力学迟缓，限制了水电解制氢的效率。因此，迫切需要一种高活性且稳定的催化剂加速水氧化反应，提升水电解制氢的效率。
在工业中通常采用负载有催化剂的电极用于电解水反应。这些电极需要催化剂达到一定的负载量，以满足活性和稳定性的要求。而催化剂的过量负载和电极上金属基纳米或微米尺寸催化剂颗粒的使用严重降低了金属原子的利用率，导致电极制造过程中的成本增加。过渡金属配合物分子作为催化剂能够提供结构明确的催化活性位点，理论上金属原子利用率接近100％。然而，由于过渡金属配合物中的配体易受水分子和/或氢氧根离子的攻击，分解形成催化活性较低的物质，导致过渡金属配合物分子负载电极的稳定性较差。
目前，为了提高过渡金属配合物分子负载电极的稳定性，通常采用覆盖惰性聚合物层和原子层沉积纳米级金属氧化物的方法，以防止催化剂离开表面。然而，这些保护层通常引起电荷转移电阻的增加，导致催化活性变差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的制备方法：
将菲咯啉类分子和两种过渡金属盐加入到电解液中，得到混合电解液；
在混合电解液中放入工作电极、对电极和参比电极，利用电化学聚合法在工作电极上聚合形成过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜；
经过剥离，得到过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜。
进一步的，所述过渡金属盐为镍、铁、钴、锌和锰的硝酸盐中的两种；
混合电解液中过渡金属盐浓度为1～50mM。
进一步的，所述菲咯啉类分子为1，10-菲咯啉、5-氨基-1，10-菲咯啉或者5，6-二氨基-1，10-菲咯啉；
混合电解液中菲咯啉类分子的浓度为1～50mM。
进一步的，所述电化学聚合方法为：
循环伏安法：电压范围2.5～(-1.2)V相对于饱和甘汞电极，扫描速度5～500mV·s-1；
恒电流法：电流范围0.5～100mA·cm-2，时间范围5～120min；
恒电位法：电压不低于1.8V相对于饱和甘汞电极，时间范围0.5～120min。
进一步的，所述工作电极为碳纤维纸、碳布或氧化铟锡玻璃。
进一步的，所述参比电极是氧化汞电极、银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极。
进一步的，所述对电极为铂电极或者石墨电极。
进一步的，电解液中的电解质为硝酸钾、硝酸钠或硫酸钠。
一种过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜，根据本发明所述的制备方法制备得到。
进一步的，负载在碳纤维纸、碳布或氧化铟锡玻璃上，作为电极在碱性或中性水溶液中进行电催化析氧反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜制备方法，简单可控，成本低廉，耗时极短，且聚合物薄膜在电极表面原位生长，结合紧密，不易脱落，且无需加入粘结剂，从而降低了内阻，提高了电催化析氧的活性和稳定性。本发明利用金属离子与菲咯啉分子在水溶液中生成配合物，并利用电化学方法聚合菲咯啉配体，发生阳离子自由基聚合过程，从而实现过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的制备。
本发明获得的过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜，能够实现中性及碱性条件下的电催化析氧反应。由于薄膜采取过渡金属配合物分子电化学聚合制备，能够保证中心金属离子的高利用率，及薄膜的高导电性，从而实现极低金属载量的电催化析氧电极的制备。此外，生成聚合物能有效降低因水分子或氢氧根离子攻击菲咯啉配体导致的催化剂结构变化，提高稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得的生长在碳纤维纸上的Ni2+和Fe3+配位的聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图；
图2是实施例1制得的生长在碳纤维纸上的Ni2+和Fe3+配位聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实施例1制得的生长在碳纤维纸上的Ni2+和Fe3+配位聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜析氧反应性能测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
使用过渡金属配合物分子作为单体进行电化学聚合以形成过渡金属配位的聚合物可以提高电极的电子转移速率，同时与单体相比，聚合后的催化剂显示出更好的稳定性。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
(1)电解液的配制：
将18mM Ni(NO3)2·6H2O、6mM Fe(NO3)3·9H2O、6mM 5-氨基-1，10-菲咯啉和0.1MKNO3加入到30ml水溶液，充分搅拌，形成混合电解液。
(2)电极的使用:
将碳纸作为工作电极、石墨棒电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极。
(3)聚合物的合成：使用的电化学仪器型号为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用标准一室三电极体系。使用循环伏安模式进行电化学实验，正电位为2.1V，负电位为-0.9V，扫描速率为0.1V s-1，进行45次循环，在工作电极形成Ni2+和Fe3+配位的聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜。制得电极通过在N-甲基吡咯烷酮中超声2h，可将金属离子配位的聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜剥离电极表面。
参见图1，图1是实施例1制得的生长在碳纤维纸上的Ni2+和Fe3+配位的聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出，Ni2+、Fe3+及N的存在说明Ni2+和Fe3+配位的聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜成功制备。
参见图2，图2是实施例1制得的生长在碳纸上的Ni2+和Fe3+配位聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜扫描电子显微镜(SEM)图，可以看出，在碳纤维之间生长出Ni2+和Fe3+配位的聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜，表面粗糙。
参见图3，图3是实施例1制得的生长在碳纸上的Ni2+和Fe3+配位聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜在5mV s-1扫描速率及1M KOH溶液中，析氧反应性能测试图，工作电极浸入电解质溶液尺寸为1cm2，从图3中可看出，仅需279mV的过电势即可实现10mA·cm-2的析氧电流。
实施例2：
(1)电解液的配制：配制含18mM Co(NO3)2·6H2O、6mM Fe(NO3)3·9H2O、6mM 5-氨基-1，10-菲咯啉、0.1M KNO3的30ml水溶液，充分搅拌，形成混合电解液。
(2)电极的使用:将碳纸作为工作电极、石墨棒电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极。
(3)聚合物的合成：使用的电化学仪器型号为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用标准一室三电极体系。使用循环伏安模式进行电化学实验，正电位为2.1V，负电位为-0.9V，扫描速率为0.1V s-1，进行45次循环，形成Co2+和Fe3+配位的聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜。
实施例3：
(1)电解液的配制：配制含18mM Ni(NO3)2·6H2O、6mM Fe(NO3)3·9H2O、6mM 5-氨基-1，10-菲咯啉、0.1M KNO3的30ml水溶液，充分搅拌，形成混合电解液。
(2)电极的使用:将碳纸作为工作电极、石墨棒电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极。
(3)聚合物的合成：使用的电化学仪器型号为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用标准一室三电极体系。使用恒电位模式进行电化学实验，在2V恒电位下电化学聚合20min，形成Ni2+和Fe3+配位的聚5-氨基-1，10-菲咯啉薄膜。
实施例4：
(1)电解液的配制：配制含18mM Ni(NO3)2·6H2O、6mM Fe(NO3)3·9H2O、6mM 1，10-菲咯啉、0.1M KNO3的30ml水溶液，充分搅拌，形成混合电解液。
(2)电极的使用:将碳纸作为工作电极、石墨棒电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极。
(3)聚合物的合成：使用的电化学仪器型号为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用标准一室三电极体系。使用恒电流模式进行电化学实验，在0.05A·cm-2恒电流下电化学聚合20min，形成Ni2+和Fe3+配位的聚1，10-菲咯啉薄膜。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的制备方法，其特征在于：
将菲咯啉类分子和两种过渡金属盐加入到电解液中，得到混合电解液；
在混合电解液中放入工作电极、对电极和参比电极，利用电化学聚合法在工作电极上聚合形成过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜；
经过剥离，得到过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜；
所述过渡金属盐为镍、铁、钴、锌和锰的硝酸盐中的两种；
混合电解液中过渡金属盐浓度为1 ~ 50 mM；
所述菲咯啉类分子为1，10-菲咯啉或者5-氨基-1，10-菲咯啉；
混合电解液中菲咯啉类分子的浓度为1~ 50 mM；
所述电化学聚合方法为：
循环伏安法：电压为2.5~（- 1.2）V相对于饱和甘汞电极，扫描速度为5 ~500 mV∙s-1；
恒电流法：电流为0.5~100 mA∙cm-2，时间为5 ~ 120 min；
恒电位法：电压不低于1.8 V相对于饱和甘汞电极，时间为0.5 ~120 min。
2.如权利要求书1所述的过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的制备方法，其特征在于，所述工作电极为碳纤维纸、碳布或氧化铟锡玻璃。
3.如权利要求书1所述的过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的制备方法，其特征在于，所述参比电极是氧化汞电极、银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极。
4.如权利要求书1所述的过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的制备方法，其特征在于，所述对电极为铂电极或者石墨电极。
5.如权利要求书1所述的过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的制备方法，其特征在于，电解液中的电解质为硝酸钾、硝酸钠或硫酸钠。
6.一种过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的应用，其特征在于，负载在碳纤维纸、碳布或氧化铟锡玻璃上，作为电极在碱性或中性水溶液中进行电催化析氧反应。
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