CN101517804A - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氧化还原燃料电池，其包括被离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；将燃料供给电池阳极区的装置；将氧化剂供给电池阴极区的装置；在阳极和阴极之间提供电流回路的装置；在与阴极连通的流体中流动的非挥发性阴极电解液，所述阴极电解液包含氧化还原介质，所述氧化还原介质在电池工作中于阴极处至少部分被还原并且在阴极处发生这样的还原反应之后通过与所述氧化剂反应，任选间接地与所述氧化剂反应，而至少部分再生；以及作为催化所述介质再生的氧化还原催化剂的多齿N供体配体的过渡金属配合物。

Description

燃料电池
本发明涉及燃料电池，特别是作为电源用于以下方面的间接或氧化还原燃料电池：便携式产品如便携式电子产品；运输工具如汽车，主要的和辅助的电源；拖车及其它休闲车、小船等的辅助电源；诸如用于医院计算机等的不间断电源以及家用和商用的热电联产的固定使用。本发明还涉及用于这样的燃料电池某些催化剂的使用。
虽然燃料电池仅在近年真正成为实际的考虑因素，但公知其很多年来一直用于诸如汽车和便携式电子技术方面的便携式应用。最简单形式的燃料电池是电化学能量转化装置，其将燃料和氧化剂转化为反应产物，在此过程中产生电和热量。在这样的电池的一实例中，使用氢作为燃料，空气或氧气作为氧化剂，而反应产物是水。将气体分别供给被固态或液态电解质分开的催化、扩散型电极，所述电解质传导两电极之间的带电粒子。在间接或氧化还原燃料电池中，氧化剂(和/或在某些情况下为燃料)在电极处不直接发生反应，而与氧化还原对的还原态(对于燃料为氧化态)反应而将其氧化，并将该被氧化的物质供给阴极(对于燃料为阳极)。
存在以其不同电解质为特征的若干种类型的燃料电池。液态电解质碱性电解质燃料电池的固有缺陷在于该电解质溶解CO2并需要周期性地更换。聚合物电解质或带有质子传导的固体电池隔膜的PEM型电池是酸性的，从而避免了这一问题。然而，已证实由于氧气还原反应相对较差的电催化作用，从这样的体系获得接近理论最大水平的功率输出在实践中是困难的。此外还经常使用昂贵的贵金属电催化剂。
当前的很多燃料电池工艺使用这样的阴极：氧气直接流入电极，然后在该电极处氧气与催化剂反应产生水。很多情况下，使用的催化剂为贵金属铂。这不仅增加燃料电池的总成本，而且反应的低效还导致可用功率的损失。
US-A-3152013公开了这样的气体燃料电池：其包含阳离子选择性渗透膜、气体渗透的催化电极和第二电极，所述膜置于电极之间并且仅与气体渗透的电极电接触。提供水性阴极电解液与第二电极和所述膜接触，在该阴极电解液中包括氧化剂对。提供用于将燃料气体供给渗透电极的装置，以及用于将气体氧化剂供给阴极电解液从而将还原的氧化剂材料氧化的装置。优选的阴极电解液和氧化还原对是HBr/KBr/Br2。US-A-3152013公开了氮氧化物作为氧气还原的优选催化剂，但结果是需要纯氧作为氧化剂，空气用作氧化剂则需要排出有毒的氮氧化物。
关于电化学燃料电池的公认的问题在于，能够计算出在限定条件下给定的电极反应的理论电位但从未完全达到该电位。该体系的缺陷不可避免地导致电位损失至由任何给定反应可得到的理论电位以下的水平。为减少这样的缺陷而进行的在先尝试包括选择在阴极电解液中经历氧化-还原反应的阴极电解液添加剂。例如，US-A-3294588公开了在该电容中使用醌类和染料。已尝试的另一氧化还原对是钒酸盐/氧钒根对，如US-A-3279949中公开。
根据US-A-3540933，通过阴极电解液和阳极电解液使用了相同的电解质溶液，在电化学燃料电池中能够实现某些优势。该文献公开了除电解质中的其它氧化还原对以外，使用其中包含多于两个氧化还原对的液态电解质，平衡电位不高于0.8V。
在US-A-3360401中还考虑了在电解质溶液中的不同氧化还原对的氧化还原电位的匹配，其涉及使用中间电子转移物质以增加来自燃料电池的电能流速。US-A-3360401还公开了使用铂涂覆的电极。
存在几种类型的质子交换膜燃料电池。例如，在US 4396687中公开了燃料电池，其包含可再生的阳极电解液和阴极电解液。阳极电解液溶液是通过暴露于氢中而由氧化态被还原至还原态的溶液。根据US4396687，在催化剂存在下，优选的阳极电解液溶液是钨硅酸(H4SiW12O40)或钨磷酸(H3PW12O40)。
US 4396687中优选的阴极电解液是通过直接暴露于氧中而由还原态再次被氧化至氧化态的溶液。US 4396687中的阴极电解液包含含有VOSO4溶液的介质组分。该介质起到电子阱的作用，其由氧化态V(v)被还原至V(IV)。该阴极电解液还包含将所述介质再生至其氧化态(VO2)2SO4的催化剂。US 4396687的阴极电解液中存在的催化剂为多金属氧酸盐(POM)溶液，即H5PMo10V2O40。
一般文献及其它地方已经报导了对某些N供体配合物与诸如过氧化氢或过酸的氧化剂的相互作用的大量研究。
WO-A-0012667描述了使用N供体配合物作为过渡金属漂白催化剂，其能够通过水溶液中的空气或双氧催化色素的氧化。
WO 0029537描述了使用含有交联桥结构的大多环N供体配体的过渡金属配合物作为漂白催化剂，该漂白催化剂在基本上不含任何有机或无机过氧化合物的洗涤剂组合物中起作用。
J.G.Roelfes的标题为“Models for non-heme iron containing oxidationenzymes(含非血红素铁的氧化酶的模型)”的论文(http://dissertations.ub.rug.nl/faculties/science/2000/j.g.roelfes/)提到Fe(N4Py)型配合物能够进行氧活化，如DNA断裂试验中所说明的。
M.Klopstra，R.Hage，R.M.Kellogg和B.L Feringa，Tet.Lett，2003，44，4581：探讨了通过诸如Fe(N4Py)的催化剂、使用O2作为氧化剂的苄基氧化。文章提出了自氧化机理，其中Fe催化剂与1-苯乙基过氧化氢反应。
第5,298,343号美国专利涉及适用于电化学电池和燃料电池的阴极的多组分电催化剂。
US-A-2005/0112055公开了含有二钌取代的多金属氧酸盐的催化剂。
现有技术中的燃料电池均具有下述的一种或多种缺陷：
它们是低效的；它们是昂贵的和/或在装配上是昂贵的；它们使用昂贵的和/或环境不友好的材料；它们产生不充分的和/或不足以维持的电流密度和/或电池电位；它们的结构过大；它们在过高的温度下工作；它们产生多余的副产物和/或污染物和/或有毒材料；它们在诸如汽车和便携式电子仪器的便携式应用中未找到实际的商业用途。
本发明的目的是克服或改善一种或多种前述缺陷。本发明的另一目的是提供用于氧化还原燃料电池的改良的阴极电解液。
因此，本发明提供一氧化还原燃料电池，其包含被离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；将燃料供给电池阳极区的装置；将氧化剂供给电池阴极区的装置；在阳极和阴极之间提供电流回路的装置；包含至少一在与阴极连通的流体中流动的非挥发性阴极电解液组分的阴极电解液，所述阴极电解液包含在电池工作中于阴极处至少被部分还原、并且在阴极处发生这样的还原反应之后通过与氧化剂反应，任选地间接与氧化剂反应，而至少部分再生的氧化还原介质，所述阴极电解液包含作为所述氧化还原介质和/或作为催化所述介质再生的氧化还原催化剂的配合的多齿N供体配体。
阴极电解液可包含作为所述氧化还原介质和作为所述氧化还原催化剂的配位的多齿N供体配体(“配体配合物”)。或者，阴极电解液可包含一种或多种可选的氧化还原介质和作为所述介质的氧化还原催化剂的配体配合物。或者，阴极电解液可包含作为氧化还原介质的配体配合物和一种或多种用于该配体配合物介质的可选的氧化还原催化剂。换句话说，配体配合物能够在一种或多种第二氧化还原介质和/或氧化还原催化剂存在或不存在下、在阴极电解液中可选地作为氧化还原介质和/或作为氧化还原催化剂起作用。
因此，在本发明所述的第一体系中，根据方案I，配体配合物作为氧化还原催化剂(以下称为“Cat”)起作用，并且在电池工作时在电池的阴极区至少部分氧化，然后在氧化还原介质(以下称为“Med”)的再生氧化还原循环中在电极处被还原回其初始状态：
Figure A20078002736800091
方案I
在本发明所述的第二体系中，根据方案II，可选的氧化还原催化剂(以下称为“Cat”)并且在电池工作时在电池的阴极区至少部分氧化，然后在配体配合物氧化还原介质(以下称为“Med”)的再生氧化还原循环中在电极处被还原回其初始状态：
Figure A20078002736800101
方案II
在本发明所述的第三体系中，根据方案III，配体配合物作为氧化还原催化剂(以下称为“Cat”)并且作为氧化还原介质(以下称为“Med”)起作用：
Figure A20078002736800102
方案III
因此，在本发明的燃料电池工作时，氧化剂(即氧或任何其它合适的氧化剂)在阴极电解液中被氧化还原催化剂还原。优选地，所得被氧化的氧化还原催化剂至少部分有效地氧化所述介质以使该介质在阴极处被还原后再生。
为了燃料电池的运行，必须有效地催化氧还原。常规技术倾向于使用非均相催化剂进行氧还原反应，其中，诸如铂的催化剂沉积在电极上并被称为电催化剂。本发明的体系改为(或还)使用均相催化剂，例如水溶性催化剂，进行氧还原反应。
以前已经描述了与燃料电池有关的均相催化剂。其中之一是在我们自己的同时待审的英国专利申请号0605878.8中描述的，其中使用多金属氧酸盐(POM)体系作为催化剂。然而，在燃料电池的某些类型中，催化剂中不具有如该多金属氧酸盐体系中存在的如此高浓度的金属中心可能是所期望的。
因此，提供可溶于阴极电解液(例如当阴极电解液是水性时的水性溶液)但在低浓度催化剂下提供近似的氧还原催化速率的催化体系和/或在更高电位下工作的催化体系是有利的。此外，在没有沉淀的情况下，能够与一系列不同介质和/或其它的催化剂相互作用的催化剂以及能够与一系列不同的催化剂和/或其它的介质相互作用的介质能够允许接近能获得增加的电流密度的多用体系。
本发明还提供了用于这样的氧化还原燃料电池的阴极电解液，该阴极电解液包含至少一多齿N供体配体的过渡金属配合物作为氧化还原介质和/或作为氧化还原催化剂。
因此，我们已发现配位的多齿N供体配体在燃料电池工作时尤其能够作为有效的氧化还原催化剂和/或氧化还原介质。令人惊奇地，通过使用较低相对浓度的金属中心，可实现与我们同时待审的英国专利申请号0605878.8中描述的POM体系近似的、基于摩尔的催化速率。
本发明的燃料电池优选包含在阴极电解液中的至少一这样的配位的配体。N供体配体通常可以与任何合适的一种或多种金属配位，例如合适的过渡金属。能够形成配合物的合适的过渡金属离子的具体实例包括锰(II-V)、铁(I-IV)、铜(I-III)、钴(I-III)、镍(I-III)、铬(II-VII)、钛(II-IV)、钨(IV-VI)、钒(II-V)和钼(II-VI)。更优选地，过渡金属应为锰(II-V)、铁(I-IV)、铜(I-III)或钴(I-III)。配体自身可包含例如碳、氢、氧、氮、硫、卤素和/或磷。
N供体配体可以是聚合物或低聚物并因此包含能够与过渡金属中心结合的任意数目的氮原子。配体上的配位种(ligating species)可包含一个或多个环状基团、一个或多个无环基团以及环状基团和无环基团的混合物。环状基团可以是或不是芳香性的。
当多齿N供体配体是非聚合的小分子时，其能够包含多至8个能与过渡金属中心配位的氮原子并且可通过每个或任意这些氮原子配位。优选地，多齿N供体配体应包含3至6个能与过渡金属中心配位的氮原子并且可经任意或每个这些3至6个氮原子与过渡金属配位。更优选地，N供体配体应包含4个、5个或6个能与过渡金属中心配位的氮原子。在特别优选的实施方案中，N供体配体包含5个或6个能与过渡金属中心配位的氮原子。在任选取代的芳香杂环中可包含至少一个但高至5个这些N供体原子。更优选地，所述芳香杂环可以是任选取代的吡啶环或吡啶甲基环，在其环上的任意位置可包含任意数目的取代基官能团。这样的取代基官能团包括硫酸盐、磺酸盐、磺酸、磷酸盐、膦酸盐、膦酸、羧酸盐、羧酸和/或卤素，其均为非限定性实例的选择。剩余的N供体原子可存在于非芳香性的环或无环的环境中，包括伯胺、仲胺和/或叔胺的位置。在N供体配体中包含的其它原子可包括碳、氢、氧、硫、磷和/或卤素，其中的某些原子也可与金属中心配位。
因此，所述的官能团或每个官能团可通过任何合适数目的间隔基部分与所述芳香杂环间隔开，例如烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基或芳烯基间隔基部分，其中，在合适的位置任何烃链均可以是直链或支链的。
“烷基”优选C1-6烷基，例如C2-6烷基、C1-5烷基、C2-5烷基、C1-4烷基、C2-4烷基、C1-3烷基、C2-3烷基、C1-2烷基。相同的C数目范围应用于烯基基团以及任何芳烷基、芳烯基、烷芳基或烯芳基的烷基或烯基部分。
特别优选的N供体配体结构的一实例如下所示：
Figure A20078002736800121
其中R1至R5独立地为任何基团或原子，R1至R5中的2至5个、更优选3至5个且最优选4个包含含有N供体原子的有机基团，这些N供体原子中的1至5个、更优选3至5个且最优选4个属于一个或多个任选取代的芳香杂环。优选地，所述的芳香杂环或每个芳香杂环是任选取代的吡啶环或吡啶甲基环，在其环上的任意位置可包含任意数目的取代基官能团。这样的取代基官能团包括硫酸盐、磺酸盐、磺酸、磷酸盐、膦酸盐、膦酸、羧酸盐、羧酸和/或卤素，其作为非限定性实例的选择。R1至R5中剩余的原子能够包括碳、氢、氧、硫、磷和/或卤素，其中的某些原子也可与金属中心配位。
该类型中2个特别优选的N供体配体为N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺(N4Py)和N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4Py)：
另一特别优选的结构的实例如下所示：
Figure A20078002736800132
在该结构中，n和m可以是相同或不同的并且可以是1至10中任一整数，更优选n和m独立地为1至5，最优选n和m独立地为1至3，特别优选n＝m＝2。R1至R4中的1至3个、或更优选1个或2个但最优选2个是含有N供体原子的有机基团。在优选的实施方案中，那些N供体原子中的1个至3个属于任选取代的芳香杂环。最优选地，两个N供体原子属于任选取代的芳香杂环。所述芳香杂环优选任选取代的吡啶环或吡啶甲基环，在其环上的任意位置可包含任意数目的取代基官能团。这样的取代基官能团包括硫酸盐、磺酸盐、磺酸、磷酸盐、膦酸盐、膦酸、羧酸盐、羧酸和/或卤素，其均为非限定性实例的选择。R1至R4基团中剩余的原子能够包括碳、氢、氧、硫、磷和/或卤素，其中的某些原子也可与金属中心配位。
该类型中特别优选的N供体为1，9-双(2-吡啶基)-2，5，8-三氮杂壬烷(pydien)：
Figure A20078002736800141
另一优选结构的实例如下所示：
Figure A20078002736800142
优选地，n是1至10中任一整数，更优选n为1至5，最优选n为1至3，特别优选n＝2。R1至R4中的1至4个、更优选2至4个且最优选3个是含有N供体原子的有机基团，那些N供体原子中的至少一个但高至4个且更优选3个或4个那些N供体原子属于任选取代的芳香杂环。在优选实施方案中，所述芳香杂环是任选取代的吡啶环或吡啶甲基环，在其环上的任意位置可包含任意数目的取代基官能团。可与这样的杂环结合的取代基官能团包括硫酸盐、磺酸盐、磺酸、磷酸盐、膦酸盐、膦酸、羧酸盐、羧酸和/或卤素，其均为非限定性实例的选择。R1至R4基团中剩余的原子能够包括碳、氢、氧、硫、磷和/或卤素，其中的某些原子也可与金属中心配位。
该类型中特别优选的N供体为N-甲基-N，N’，N’-三(2-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen)和N，N，N’，N’-四(2-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(tpen)：
Figure A20078002736800151
例如，如果全部的N供体金属配合物在包含阳离子交换膜的PEM电池中用作催化剂和/或介质，则可期望该配合物的氧化态是非离子型的或优选阴离子型的。在这样的或任何其它期望的情况下，能够通过用一种或多种诸如羧酸盐、羧酸、磷酸盐、膦酸盐或膦酸基团的阴离子电荷引入基团改性该N供体配体以引入阴离子电荷。还能够引入更强的酸基团，如磺酸盐、硫酸盐或磺酸。该类型中优选的N供体配体的具体实例有N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-磺酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺三钠盐(trilen-(SO3Na)3)、N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-硫酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺三钠盐(trilen-(OSO3Na)3)、N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-磺酸)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-(SO3H)3)、N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-磺酸根)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-(OSO3H)3)、N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-甲基磺酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺三钠盐(trilen-(CH2SO3Na)3)、N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-甲基硫酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺三钠盐(trilen-(CH2OSO3Na)3)、N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-甲基磺酸)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-(CH2SO3H)3)、N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-甲基磺酸根)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-(CH2OSO3H)3)、N，N，N’，N’-四(2-(4-磺酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺四钠盐(tpen-(SO3Na)4)、N，N，N’，N’-四(2-(4-硫酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺四钠盐(tpen-(OSO3Na)4)、N，N，N’，N’-四(2-(4-磺酸)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(tpen-(SO3H)4)、N，N，N’，N’-四(2-(4-磺酸根)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(tpen-(OSO3H)4)、N，N，N’，N’-四(2-(4-甲基磺酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺四钠盐(tpen-(CH2SO3Na)4)、N，N，N’，N’-四(2-(4-甲基硫酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺四钠盐(tpen-(CH2OSO3Na)4)、N，N，N’，N’-四(2-(4-甲基磺酸)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(tpen-(CH2SO3H)4)和N，N，N’，N’-四(2-(4-甲基硫酸根)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(tpen-(CH2OSO3H)4)：
Figure A20078002736800161
X＝SO3H    trilen-(SO3H)3               X＝SO3H       trilen-(CH2SO3H)3
X＝OSO3H   trilen-(OSO3H)3              X＝OSO3H      trilen-(CH2OSO3H)3
X＝SO3Na   trilen-(SO3Na)3              X＝SO3Na      trilen-(CH2SO3Na)3
X＝OSO3Na  trilen-(OSO3Na)3             X＝OSO3Na     trilen-(CH2OSO3Na)3
Figure A20078002736800162
X＝SO3H    tpen-(SO3H)4               X＝CH2SO3H    tpen-(CH2SO3H)4
X＝OSO3H   tpen-(OSO3H)4              X＝CH2OSO3H   tpen-(CH2OSO3H)4
X＝SO3Na   tpen-(SO3Na)4              X＝CH2SO3Na   tpen-(CH2SO3Na)4
X＝OSO3Na  tpen-(OSO3Na)4             X＝CH2OSO3Na  tpen-(CH2OSO3Na)4
作为涉及本发明所做的关于N供体配体的研究工作的部分，合成了新颖的物质，即N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-氯)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-Cl3)。
根据本发明，提供了N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-氯)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-Cl3)及其在本发明所述燃料电池的阴极电解液中的用途。
或者，当全部的N供体金属配合物在包含阴离子交换膜的PEM电池中用作催化剂和/或介质时，其还原态优选为非离子型的或更优选阳离子型的。通过用诸如质子化的胺或季铵基团的阳离子电荷引入基团改性N供体配体能够将阳离子电荷引入所述N供体配体。
全部的氧化还原催化剂配合物应该是4至8配位配合物，但更优选总共为6配位配合物。当包含在N供体配体中的配位的氮原子数小于6时，需要额外的配位种。这些种可以是单齿、双齿和/或三齿的并且可以是中性或带负电的。本领域技术人员了解大量合适的配位种，其包括作为非限定性实例的H2O、OH-、Cl-、CH3OH和CH3CN。
为了平衡过渡金属催化剂的电荷，也存在非配位的抗衡阳离子或阴离子。本领域技术人员也了解大量合适的抗衡离子，包括作为非限定性实例的ClO4 -、PF6 -、Cl-、CN-、SO4 2-、Na+和K+。
用于N供体配体配合物的氧化还原介质和/或催化剂能够选自大量合适的材料，包括配位的过渡金属配合物和多金属氧酸盐类物质。能够形成这样的配合物的合适的过渡金属离子的具体实例包括锰(II-V)、铁(I-IV)、铜(I-III)、钴(I-III)、镍(I-III)、铬(II-VII)、钛(II-IV)、钨(IV-VI)、钒(II-V)和钼(II-VI)。在这样的配位过渡金属配合物中的配体可以是螯合的，例如2，2’-双吡啶和/或1，10-菲咯啉；或非螯合的，例如氯化物和/或氰化物。这样的配体的配合物(例如过渡金属配合物)可仅包含螯合的或非螯合的配体，或两者的混合物。
一种优选的氧化还原介质包含改性二茂铁类物质且其在我们同时待审的申请UK 0614338.2中公开。
如果改性二茂铁类物质在包含阳离子交换膜的PEM电池中用作氧化还原介质，则其氧化态优选非离子型的，更优选阴离子。通过用包括诸如羧酸盐、羧酸、磷酸盐、膦酸盐或膦酸基团的阴离子电荷引入基团改性二茂铁能够将阴离子电荷引入二茂铁。还能够引入更强的酸基团，例如磺酸盐、硫酸盐或磺酸。
或者，当改性二茂铁类物质在包含阴离子交换膜的PEM电池中用作氧化还原介质时，其还原态优选非离子型的，或更优选阳离子。通过用诸如质子化的胺或季铵基团的阳离子电荷引入基团改性二茂铁能够将阳离子电荷引入二茂铁。
因此，可以看出，改性二茂铁类物质的电荷能够容易地改变。这允许其适应电池将使用的特定条件。例如，其能够适应阴极电解液氧化还原催化剂的电位以及阴极电解液的pH。
当所述氧化还原介质是改性二茂铁类物质时，其可以由以下通式表示：
Figure A20078002736800181
其中：
X和Y独立选自氢和包括以下基团的官能团：卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸根、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵盐、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸根、磺酸、磺酰胺、膦酰基、膦酸、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基、芳基亚硫酰基、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧基酯、氧基酰氨基、芳基、芳基氨基、芳氧基、杂环烷基、杂芳基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、叠氮苯磺酰氧基或分子式为-CO-W-OH的氨基酸缀合物，其中W为氨基酸。
优选地，X和Y中至少一个独立选自氢；包括以下基团的官能团：卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、酰基、硫酸根、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵盐、羧基、羧酸、酯、氧基酯、烷氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基磺酰基、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸盐、磷酸盐、酰胺基、氧基酰氨基或分子式为-CO-W-OH的氨基酸缀合物，其中W为氨基酸；以及一种或多种前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
更优选地，X和Y中至少一个独立选自氢；包括以下基团的官能团：F、CHO、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2COOH、-COOH、-(COOH)2、-NH2、NH3 +、-N(CH3)2、-NH(CH3)2 +、-N(CH3)3 +、-H(CH2CH3)2、-NH(CH2CH3)+、-N(CH2CH3)3 +、-CH2N(CH3)2、CH2NH(CH3)2 +、-CH2N(CH3)3 +、-OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-OSO3 -、-SO3 -、-CH2SO3 -、-CH2OSO3 -、PO(OH)2、-OPO(OH)2、-CO-Gly-OH、-CO-Glu-OH或-CO-Asp-OH；以及用一种或多种前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
可以存在1至5中任意数目的X取代基，在这种情况下，每个X取代基可以是相同或不同的。可以存在1至5中任意数目的Y取代基，在这种情况下，每个Y取代基可以是相同或不同的。所有5个X基团和所有5个Y基团不能同时为氢。
在阴极电解液中的氧化还原介质的浓度优选至少约0.0001M，更优选至少约0.005M，且最优选至少约0.001M。
在阴极电解液中的氧化还原催化剂的浓度优选至少约0.0001M，更优选至少约0.005M，且最优选至少约0.001M。
在本发明一优选实施方案中，所述离子选择性PEM是阳离子选择性膜，其选择性相对于其它阳离子更有利于质子。在这种情况下，阴极电解液的pH优选酸性。pH优选7以下，更优选4以下，还更优选2以下且最优选1以下。
阳离子选择性聚合物电解质膜可由任何合适的材料形成，但优选包含具有阳离子交换能力的聚合物基质。合适的实例包括氟树脂型离子交换树脂和非氟树脂型离子交换树脂。氟树脂型离子交换树脂包括全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂等。优选全氟羧酸树脂，例如“Nafion”(Du PontInc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(Asahi Kasei Inc)等。非氟树脂型离子交换树脂包括聚乙烯醇、聚环氧烷、苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂等及其金属盐。优选的非氟树脂型离子交换树脂包括聚环氧烷-碱金属盐配合物。这些可通过例如在氯酸锂或另一碱金属盐存在下使环氧乙烷低聚物聚合而得到。其它实例包括苯酚磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、聚(三氟苯乙烯磺酸)、磺化三氟苯乙烯、基于α，β，β三氟苯乙烯单体的磺化共聚物、辐射接枝膜。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2，6二苯基-4-苯撑氧)、聚(芳醚砜)、聚(2，6-二苯烯醇)；酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺；苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；部分磺化的聚芳醚砜；部分磺化的聚醚醚酮(PEEK)以及聚(苄基磺酸硅氧烷)(PBSS)。
在本发明的另一优选实施方案中，所述离子选择性PEM是阴离子选择性膜。阴离子膜的合适的实例包括苯乙烯的季胺衍生物，其与二乙烯基苯交联并在聚氯乙烯细粉存在下聚合以提供强度。
在PEM是阳离子选择性的实施方案中，阴极电解液优选为碱性的。pH优选为7以上，更优选8以上。
在某些情况下，离子选择性聚合物电解质膜包含双层膜可能是人们所期望的。如果双层膜存在，其通常包含第一阳离子选择性膜和第二阴离子选择性膜。在这种情况下，双层膜可包含相邻的一对相反电荷选择性膜。例如，双层膜可包含至少两层小心放置的膜，其可并排放置且之间保持可选的间距。优选地，如果存在间距，其大小在本发明的氧化还原电池中被最小化。双层膜可以用于本发明的氧化还原燃料电池，通过因阳极和阴极电解液间pH下降而保持电位，使得该电池的电位最大化。不受理论限制的情况下，为了在膜系统中保持该电位，在某种意义上，该系统中的质子必须是主要的电荷转移载体。由于膜中来自阴极电解液的其它阳离子的自由运动，单个阳离子选择性膜可能不能获得相同程度的结果。
在这种情况下，阳离子选择性膜可置于双层膜的阴极侧而阴离子选择性膜可置于双层膜的阳极侧。在该情况下，阳离子选择性膜在电池工作中被调整为允许质子由其阳极侧至阴极侧通过隔膜。阴离子选择性膜基本上被调整为阻止除了质子外的阳离子物质由其阴极侧传递至阳极侧。在该情况下，质子可由阳极传递至阴极。
在本发明的第二实施方案中，阳离子选择性膜置于双层膜的阳极侧而阴离子选择性膜置于双层膜的阴极侧。在该情况下，阳离子选择性膜在电池工作中被调整为允许质子由其阳极侧至阴极侧通过隔膜。在该情况下，阴离子能够由阴极侧传递至双层膜的间隙，而质子将由阳极侧通过。在该情况下，提供将这样的质子和阴离子物质从双层膜间隙冲掉的装置可能是所期望的。这样的装置可在阳离子选择性膜上包含一个或多个孔，使这样的冲刷能够直接经过该膜。或者，可以提供用于从所述间隙向所述膜的阴极侧沿阳离子选择性膜以通道运送被冲洗的物质的装置。
所用排列方式为在阳极侧的阴离子选择性膜的、有用的双极膜的典型实例是Tokuyama Corporation生产的以商标Neosepta(R)BP-1出售的产品。
根据本发明的另一方面，提供了使质子交换膜燃料电池工作的方法，其包括以下步骤：
a)在与质子交换膜相邻的阳极处形成H+离子；
b)将本发明的阴极电解液与其氧化态的氧化还原介质及其还原态的氧化还原催化剂提供至与质子交换膜反面相邻的阴极；和
c)使所述介质一旦与阴极接触则能够变为还原态，同时H+离子穿过所述隔膜以平衡电荷。
在另一实施方案中，由阴极电解液贮液器提供所述阴极电解液。
上述方法可另外包括以下步骤：
d)阴极电解液由阴极至再氧化区传递，其中通过催化剂与氧化剂反应使所述介质再次被氧化。
在另一实施方案中，上述方面的方法包括以下步骤：
e)阴极电解液由再氧化区至阴极电解液贮液器传递。
在该实施方案中，电池是循环的并且在阴极电解液中的介质和催化剂能够在不必更换的情况下重复被氧化和还原。
根据本发明的燃料电池，还可以提供被设计为装载电源的电负载装置。
本发明的燃料电池可包含被设计为将可用的燃料前体，例如LPG、LNG、汽油或低分子量的醇，通过水蒸气重整反应转化为燃气(如氢气)的重整装置。然后，该电池包含被设计为将重整的燃气供应阳极室的燃气供应装置。
优选的燃料包括氢气；自身可作为燃料或作为氢气提供者的金属氢化物，例如硼氢化物；低分子量的醇、醛和羧酸；糖类和生物燃料以及LPG、LNG或汽油。
优选的氧化剂包括空气、氧气和过氧化物。
本发明的氧化还原燃料电池中的阳极可以是例如氢气阳极或直接甲醇阳极；其它低分子量的醇，例如乙醇、丙醇、二丙二醇；乙二醇；还有由这些形成的醛以及诸如甲酸、乙酸等的酸。此外，阳极可由生物燃料电池型体系形成，其中菌种消耗燃料，然后产生在电极处被氧化的介质或者细菌自身在电极处被吸收从而直接向阳极贡献电子。
本发明的氧化还原燃料电池中的阴极可包括碳、金、铂、镍、金属氧化物作为阴极材料。然而，优选避免使用昂贵的阴极材料，因此，优选的阴极材料包括碳、镍、钛和在特定阴极电解液中惰性的其它金属以及金属氧化物或硫化物。阴极的一优选材料为基于网状玻璃态碳或碳纤维的电极，例如碳毡。另一优选材料的是泡沫镍或镍网，或泡沫钛或钛网。阴极材料可由细分散的阴极材料微粒构成，所述微粒分散体通过合适的粘合剂或通过质子传递聚合材料结合在一起。将阴极设计为使阴极电解液最大限度地流至阴极表面。因此，其可包括成形的流量调节器或三维电极；可以将液体流量由使其流过的布置控制，其中存在液体通道与电极相邻，或者在三维电极的情况下，迫使液体流经电极。意图是电极表面也是电催化剂，但将电催化剂以沉积的微粒的形式粘附在电极表面上可能是有益的。
在电池的工作中流入阴极室中溶液的氧化还原介质用于本发明，催化剂用于还原阴极室中的氧气，如下所示(其中Sp是氧化还原对)。
O2+4Spred+4H+→2H2O+4Spox
用于本发明燃料电池的氧化还原对以及任何其它辅助的氧化还原对应为非挥发性的，并优选可溶于水性溶剂。优选的氧化还原对应当与氧化剂并以在燃料电池的电路中有效产生可用电流的速率反应，并且与氧化剂反应从而使反应的最终产物是水。
本发明的燃料电池需要存在至少一氧化还原介质以及含有多齿N供体配体的过渡金属配合物的氧化还原催化剂。然而在某些情况下，在阴极电解液中还有可能包含其它氧化还原对作为辅助氧化还原对。
现将参考以下附图对本发明进行更具体的全方位描述。
图1表示本发明所述燃料电池的阴极室的示意图；
图2显示了氧化Fc-CH2NMe2的催化速率和未催化速率的对照；
图3显示了氧化Fc-CH2NMe2的催化速率和未催化速率的对照；
图4显示了氧化Fc-CH2NMe2的催化速率和未催化速率的对照；
图5显示了作为氧化1，1’-双(甲基磺酸根合)二茂铁二钠盐的催化剂的Fe(trilen-(SO3Na)3)；
图6显示了本发明所述燃料电池的极化曲线；以及
图7显示了本发明所述阴极电解液的再生能力，其通过在向阴极电解液鼓入氧气泡时检测电池的开路电位的恢复来评价。
参考图1，显示了本发明所述燃料电池1的阴极侧，其包含分隔阳极(未示出)和阴极3的聚合物电解质膜2。在该图中，阴极3包含网状碳，因此阴极3是多孔的。然而，可使用其它诸如铂的阴极材料。聚合物电解质膜2包含阳离子选择性Nafion 112膜，在电池工作时，通过阳极室中燃气(这种情况下是氢气)的氧化(任选催化氧化)而产生的质子经所述隔膜传递。通过燃气的氧化在阳极处产生的电子流入电路(未示出)并返回至阴极3。燃气(这种情况下是氢气)被提供至阳极室的燃气通道(未示出)，而氧化剂(这种情况下是空气)被提供至阴极气体反应室5的氧化剂入口4。阴极气体反应室5(介质再氧化区)设有排气口6，燃料电池反应的副产物(例如水和热)能够经其排出
在电池工作中，含有氧化态氧化还原介质的阴极电解液由阴极电解液贮液器7被供应至阴极入口通道8。阴极电解液传递至与膜2相邻的网状碳阴极3。当阴极电解液通过阴极3时，氧化还原介质被还原，并随后经阴极出口通道9返回阴极气体反应室5。
由于本发明阴极电解液的优越的组成，产生了催化剂的再氧化，其通过多齿N供体氧化还原催化剂的过渡金属配合物催化，这允许针对燃料电池设计出的阴极电解液体系具有相对于现有技术的阴极电解液更强的适应性以产生更高的电位和/或更高的可持续电流。
以下实施例描述了多个本发明所述的多齿N供体配体。
实施例1
N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺(N4Py)
(a)双-2-吡啶基酮肟
使用J.Chang等在Inorg.Chem.，2004，43，1735中描述的路线制备。
(b)双-2-吡啶基甲胺
Figure A20078002736800242
使用M.van den Heuval等在J.Org.Chem.，2004，69，250中描述的路线制备。
(c)N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺
使用M.Lubben等在Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，1995，34，1512中描述的路线的改良版本制备。区别仅在于分离出六氟磷酸盐而不是高氯酸盐。
实施例2
N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4Py)
Figure A20078002736800251
使用G.Roelfes，PhD Thesis，Rijksuniversiteit Groningen，2000中描述的路线制备。
实施例3
1，9-双(2-吡啶基)-2，5，8-三氮杂壬烷三盐酸化物(pydien)
Figure A20078002736800252
使用W.R.Harris等在Inorg.Chem.，1978，17，889中描述的方法由二亚乙基三胺和吡啶-2-甲醛制备。
实施例4
N-甲基-N，N’，N’-三(2-吡啶甲基)-乙烷-1，2-二胺(trilen)
Figure A20078002736800261
使用I.Bernal等在J.Chem.Soc，Dalton.Trans.，1995，3667中描述的方法由N-甲基乙烷-1，2-二胺和2-氯甲基吡啶盐酸盐制备。
实施例5
N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-氯)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-Cl3)
(a)(4-氯-2-吡啶基)甲基氯化物的合成
使用M.Tamura等在Chem.Pharm.Bull.，2000，48，1514中描述的路线制备。
Figure A20078002736800262
在回流下将亚硫酰氯(4.47g，37.6mmol)的二氯甲烷溶液(70mL)逐滴加入4-氯-2-吡啶甲醇(3.0g，20.9mmol)的二氯甲烷溶液(80mL)。添加完成后，在回流条件下继续加热该混合物2小时。蒸发溶剂，然后用Na2CO3水溶液(100mL 2M的溶液)碱化残余物。将产物萃取至二氯甲烷(3×100mL)然后用K2CO3干燥合并的有机相。过滤并蒸发溶剂得到黄色油状的所需产品(3.19g，94％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ4.65(s，2H，CH2)，7.26(d，1H，Py)，7.48(d，1H，Py)，8.45(d，1H，Py)。
(b)N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-氯)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-Cl3)的合成
使用M.Tamura等在Chem.Pharm.Bull.，2000，48，1514中描述的合成所述四重物质的衍生物(tetrakis derivative)的路线的改良版本制备。
Figure A20078002736800271
将N-甲基乙二胺(0.148g，2.0mmol)、5.0M NaOH水溶液(2.0mL)和十六烷基三甲基氯化铵(0.06mL 25％水溶液)加入(4-氯-2-吡啶基)甲基氯化物(1.02g，6.3mmol)在水(2.0mL)中的悬浮液。将该混合物在室温下搅拌72小时。加入水(10mL)和二氯甲烷(20mL)，产物萃取至二氯甲烷(3×20mL)。用水洗涤合并的有机相之后，用MgSO4干燥该溶液，过滤，蒸发至干，得到黄褐色油状物(0.88g，98％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ2.15(s，3H，CH3)，2.58(t，2H，CH2CH2)，2.70(t，2H，CH2CH2)，3.56(s，2H，CH2Ar)，3.78(s，4H，CH2Ar)，7.09(d，3H，Py)，739(s，1H，Py)，7.47(s，2H，Py)，8.34(d，3H，Py)。
实施例6
N，N，N’，N’-四(2-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(tpen)：
Figure A20078002736800272
N，N，N’，N’-四(2-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺购自ABCR GmbH & Co。
实施例7
N，N，N’，N’-四(2-(4-氯)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(tpen-Cl4)：
(a)(4-氯-2-吡啶基)甲基氯化物
Figure A20078002736800281
使用M.Tamura等在Chem.Pharm.Bull.，2000，48，1514中描述的路线制备。
(b)N，N，N’，N’-四(2-(4-氯)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺
Figure A20078002736800282
使用H.Sato等在Synthesis，1992，539以及M.Tamura等在Chem.Pharm.Bull.，2000，48，1514中描述的路线制备。
本发明阴极电解液的性能在以下实施例中描述。
在以下实施例中，在pH 2.5的0.1M甘氨酸缓冲液中、55℃-65℃下研究氧气对介质(二甲基氨基甲基)-二茂铁(Fc-CH2NMe2)的氧化作用(方案II)，目的是评价N供体配体的过渡金属配合物作为氧气还原催化剂的应用。
方案II
Fc-CH2NMe2至[Fc-CH2NMe2]+的氧化反应能够使用UV-Vis吸收光谱法监测，因为氧化产物在626nm处出峰，而任何起始原料均不在该处出峰。
研究了用于这些实施例的、所选基于铁的N供体配合物的氧化还原电位。使用标准三电极电池，其具有(a)0.5cm2玻璃碳电极，(b)甘汞参比电极(SCE)，其带有末端被放置在电极2mm外的鲁金毛细管，以及(c)铂辅助电极。室温下以50mV/s记录循环伏安图。除了Fe(N4Py)是在水溶液中研究，所有测试溶液含有1.0mM的铁配合物的pH 2.5、0.1M甘氨酸溶液。
在下表中给出关于非限定性选择的N供体催化剂所测量的Fe(II)/(III)对的氧化还原电位：
  催化剂   电位vs NHE/V
  Fe(N4Py)   0.608
  Fe(MeN4Py)   0.615
  Fe(trilen)   0.689
  Fe(trilen-Cl3)   0.757
  Fe(tpen)   0.819
  Fe(tpen-Cl4)   0.907
实施例8
Fe(N4Py)
使用不同浓度(0.3mM和1.0mM)的Fe(N4Py)催化剂进行试验，其通过在pH 2.5条件下使FeSO4·7H2O和[N4Py-H]+[PF6]-的0.1M甘氨酸溶液结合原位产生。
Figure A20078002736800301
还在相同条件下进行了未催化的氧化试验作为对照。将氧气鼓泡进入含有15mM Fc-CH2NMe2的100mL溶液并以固定时间间隔(以分钟计)取出样品以记录UV-Vis吸收图。
在626nm处的吸光度对时间的变化图再现了在没有催化剂、0.3mM的FeN4Py催化剂或1.0mM的FeN4Py催化剂存在下二茂铁介质氧化的相对速率。如图2所示，其显示催化剂Fe(N4Py)存在时，其效果随着催化剂浓度增加而增加。其数据如表1所示。
实施例9
Fe(MeN4Py)
使用1.0mM的Fe(MeN4Py)而不是Fe(N4Py)作为催化剂进行实施例8所述的试验的对照试验。
Figure A20078002736800302
本试验的数据如图3和表1所示，其显示Fe(MeN4Py)作为催化剂对所述介质的氧化是成功的。
实施例10
Co(N4Py)
通过将Co(NO3)2加入pH 2.5的[N4Py-H]+[PF6]-的0.1M甘氨酸溶液而原位产生1.0mM的Co(N4Py)溶液。将其与Fc-CH2NMe2混合并通过UV-Vis光谱法在～65℃下研究其与O2的反应一段时间。数据列于图3，其显示Co(N4Py)确实作为该氧化反应的催化剂。
实施例11
Fe(pydien)
可选的五齿N供体配体，1，9-双(2-吡啶基)-2，5，8-三氮杂壬烷(pydien)(如下)，与铁(II)配合并作为氧气还原催化剂进行测试。
Figure A20078002736800311
通过将FeSO4·7H2O加入pH 2.5的pydien的0.1M甘氨酸溶液而原位产生1.0mM的Fe(pydien)溶液。将其与Fc-CH2NMe2混合并通过UV-Vis光谱法在55℃-65℃下研究其与O2的反应一段时间。数据列于图3和表1，其显示Fe(pydien)确实作为该氧化反应的催化剂。
实施例12
Fe(trilen)
可选的五齿N供体配体，N-甲基-N，N’，N’-三(2-吡啶甲基)-乙烷-1，2-二胺(trilen)(如下)，与铁(II)配合并作为氧气还原催化剂进行测试。
Figure A20078002736800321
通过将FeSO4·7H2O加入pH 2.5的trilen的0.1M甘氨酸溶液而原位产生1.0mM的Fe(trilen)溶液。将其与Fc-CH2NMe2混合并通过UV-Vis光谱法在60℃下研究其与O2的反应一段时间。数据列于图4和表1，其显示Fe(trilen)对该氧化反应是有效的催化剂。
实施例13
Fe(trilen-Cl3)
trilen的氯取代的衍生物的铁配合物(Fe(trilen-Cl3)，如下)作为氧化(二甲基氨基甲基)二茂铁的N供体催化剂进行测试。
Figure A20078002736800322
通过将FeSO4·7H2O加入pH 2.5的trilen-Cl3的0.1M甘氨酸溶液而原位产生1.0mM的Fe(trilen-Cl3)溶液。将其与Fc-CH2NMe2混合并通过UV-Vis光谱法在60℃-65℃下研究其与O2的反应一段时间。数据列于表1并且图5，其显示Fe(trilen-Cl3)确实作为该氧化反应的催化剂。
实施例14
Fe(tpen)
六齿N供体配体，N，N，N’，N’-四(2-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(tpen)(如下)，与铁(II)配合并作为氧气还原催化剂进行测试。
Figure A20078002736800331
通过将FeSO4·7H2O加入pH 2.5的tpen的0.1M甘氨酸溶液而原位产生1.0mM的Fe(tpen)溶液。将其与Fc-CH2NMe2混合并通过UV-Vis光谱法在60℃-65℃下研究其与O2的反应一段时间。数据列于表1，其显示Fe(tpen)确实作为该氧化反应的催化剂。
表1
催化剂 催化剂浓度   介质氧化的初始速率/×10-6Ms-1
  不存在   -   0.13
  Fe(N4Py)   1.0mM   1.4
  Fe(MeN4Py)   1.0mM   0.68
  Fe(pydien)   1.0mM   0.94
  Fe(trilen)   1.0mM   11.3
  Fe(trilen-Cl3)   1.0mM   1.5
  Fe(tpen)   1.0mM   1.4
本发明阴极电解液的性能还在以下实施例中描述，其中N供体催化剂用于催化将不同的介质氧化为前述实施例中提及的产物。
实施例15
进行催化试验以监测N供体催化剂Fe(trilen)引起1，1’-双(甲磺酸)二茂铁被氧气氧化的能力。1，1’-双(甲磺酸)二茂铁是在我们同时待审的申请PCT/GB2007/******(要求GB 0614338.2的优先权)中描述的新物质并根据以下反应方案由1，1’-双(氯甲基)二茂铁合成：
Figure A20078002736800341
在～65℃下、在调节至pH 2.5的含有0.05M Na2SO4和0.05MNaHSO4的水溶液中进行试验。
通过将FeSO4·7H2O与trilen的溶液混合而原位产生含有1.0mMFe(trilen)催化剂的溶液。
Figure A20078002736800342
还在相同条件下进行了未催化的氧化试验作为对照。将氧气鼓泡进入含有约10mM 1，1’-双(甲磺酸)二茂铁的25mL溶液并以固定时间间隔(以分钟计)取出样品以通过650nm处的UV-Vis吸收峰来监测被氧化的二茂铁的生成。数据如表2所示，其显示Fe(trilen)对1，1’-双(甲磺酸)二茂铁的氧化反应是有效的催化剂。
表2
  试验   未催化   1.0mM Fe(trilen)
  3分钟后在650nm处的吸收的变化 0.003 0.270
实施例16
进行催化试验以监测N供体配体N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-磺酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺三钠盐的铁配合物(Fe(trilen-(SO3Na)3))引起1，1’-双(甲基磺酸根合)二茂铁二钠盐被氧气氧化的能力。
N供体配体N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-氯)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-Cl3)与Na2SO3在乙醇/水混合物中反应生成N供体类物质N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-磺酸根合)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺三钠盐(trilen-(SO3Na)3)。在加热回流下若干天后，NMR数据与磺化产物一致。
为了测试作为还原氧的N供体催化剂，过量的该配体与实测数量的Fe(II)混合生成已知浓度的Fe(trilen-(SO3Na)3)催化剂。
使用含有该磺化N供体的1.0mM的Fe(II)配合物、10mM介质1，1’-双(甲基磺酸根合)二茂铁二钠盐[Fc-(CH2SO3Na)2]和pH 2.5的0.1M甘氨酸缓冲液的溶液进行催化试验。将该溶液加热至65℃并鼓入氧气泡。通过UV-Vis吸收光谱法监测该反应以测定在650nm处的吸光度增加。还在相同条件下进行未催化的氧化试验作为对照试验。其数据如图5所示，其显示Fe(trilen-(SOaNa)3)作为氧化1，1’-双(甲基磺酸根合)二茂铁二钠盐的催化剂。
实施例17
制备本发明的阴极电解液并使用氧化还原阴极和氢阳极评价其性能。使用商购的阳极，其具有来自E-TEK(De Nora Deutschland)的镀铂气体扩散层、使用0.125mm
Figure A20078002736800352
(DuPont)膜的来自Ion Power Inc的1/2MEA。阴极使用网状玻璃态碳(RVC)电极。阴极电解液在传递至贮液器之前被泵送至该电极，其中阴极电解液由贮液器开始再循环。液体的总体积为25cm3。
所测的阴极电解液在pH 2的、含有0.05M Na2SO4和0.05M NaHSO4的缓冲液中包含10mM的1，1’-双(甲基磺酸根合)-二茂铁二钠盐和1.0mM的Fe(trilen-(SO3Na)3)。通过在65℃向所述溶液中鼓入氧气泡30分钟使阴极电解液部分氧化，此时在650nm处的吸光度的测定值为0.24。所得溶液流过燃料电池，同时记录极化曲线。如图6所示。
通过使电流流出几分钟使燃料电池中的所述溶液被部分还原。于是，通过在向阴极电解液鼓入氧气泡时检测开路电位的恢复来评价阴极电解液的再生能力。数据如图7所示。

Claims (27)

1.氧化还原燃料电池，其包含被离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；将燃料供给所述电池阳极区的装置；将氧化剂供给所述电池阴极区的装置；在所述阳极和所述阴极之间提供电流回路的装置；阴极电解液，其包含至少一在与所述阴极连通的流体中流动的非挥发性阴极电解液组分，所述阴极电解液包含氧化还原介质，所述氧化还原介质在所述电池工作中于所述阴极处至少部分被还原并且在所述阴极处发生这样的还原反应之后通过与所述氧化剂反应，任选间接地与所述氧化剂反应，而至少部分再生，所述阴极电解液包含作为所述氧化还原介质和/或作为催化所述介质再生的氧化还原催化剂的配位的多齿N供体配体。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极电解液包含配位的多齿N供体配体作为所述氧化还原介质且作为所述氧化还原催化剂。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其中阴极电解液包含所述氧化还原介质和作为氧化还原催化剂的配位的多齿N供体配体。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其中阴极电解液包含作为氧化还原介质的配位的多齿N供体配体以及作为氧化还原催化剂的另一物质。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的燃料电池，其中在其工作中，所述氧化剂在所述阴极电解液中被氧化还原催化剂还原。
6.如权利要求5所述的燃料电池，其中所得被氧化的氧化还原催化剂至少部分有效地氧化所述介质以使所述介质在所述阴极处被还原后再生。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述阴极电解液是水性溶液。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述配位的多齿N供体配体包含所述多齿N供体配体的过渡金属配合物。
9.如权利要求8所述的燃料电池，其中所述多齿N供体配体包含至少一吡啶取代基。
10.如权利要求9所述的燃料电池，其中所述多齿N供体配体包含至少两个吡啶取代基。
11.如权利要求10所述的燃料电池，其中所述多齿配体经3至6个氮原子与过渡金属配位。
12.如权利要求11所述的燃料电池，其中在一个或多个任选取代的芳香杂环中包含1至5个所述氮原子。
13.如权利要求1至12中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述N供体配体具有以下结构：
Figure A2007800273680003C1
其中R1-R5包含2至5个有机基团，每个所述有机基团含有至少一个N供体原子。
14.如权利要求1至12中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多齿N供体配体具有以下结构：
Figure A2007800273680004C1
其中n能够是1至10中任一整数并且R1-R4包含1至4个有机基团，每个所述有机基团含有至少一个N供体原子。
15.如权利要求1至12中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多齿N供体配体具有以下结构：
Figure A2007800273680004C2
其中n和m能够是相同或不同的并且可以是1至10中任一整数，并且其中R1至R4包含1至3个有机基团，每个所述有机基团含有至少一个N供体原子。
16.如权利要求1至12中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多齿N供体配体选自N4Py及其衍生物，pydien、trilen、tpen及其衍生物。
17.如权利要求12、13、14或15中任一权利要求所述的燃料电池，其中含有至少一个N供体原子的所述有机基团是任选取代的芳香杂环。
18.如权利要求12、13、14或15中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述任选取代的芳香杂环包含吡啶或吡啶衍生物。
19.如权利要求1至18中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电解质膜是阳离子选择性膜，所述阳离子选择性膜的选择性相对于其它阳离子更有利于质子。
20.如权利要求19所述的燃料电池，其中所述阴极电解液是酸性的。
21.如权利要求1至18中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电解质膜是阴离子选择性膜。
22.如权利要求21所述的燃料电池，其中所述阴极电解液是碱性的。
23.如权利要求1至18中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电解质膜是双层膜。
24.如权利要求1至23中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述氧化还原介质包含改性二茂铁类物质。
25.阴极电解液，其用于权利要求1至24中任一权利要求所述的燃料电池，所述阴极电解液包含氧化还原介质和氧化还原催化剂，在所述阴极电解液中提供多齿N供体配体配合物作为所述氧化还原介质和/或作为所述氧化还原催化剂。
26.使质子交换膜燃料电池工作的方法，其包括以下步骤：
a)在与质子交换膜相邻的阳极处形成H+离子；
b)将权利要求25所述的阴极电解液与其氧化态的氧化还原介质及其还原态的氧化还原催化剂提供至与所述质子交换膜反面相邻的阴极；和
c)使所述介质一旦与所述阴极接触则变为还原态，同时H+离子穿过所述膜以平衡电荷。
27.N-甲基-N，N’，N’-三(2-(4-氯)-吡啶甲基)乙烷-1，2-二胺(trilen-Cl3)。
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