KR20090033271A - 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온 선택성 폴리머 전해질 막에 의해서 분리된 애노드(anode)와 캐소드(cathode); 연료를 전지의 애노드 영역에 공급하는 수단; 산화제를 전지의 캐소드 영역에 공급하는 수단; 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하는 수단; 및 캐소드와 유체 소통관계로 흐르는 하나 이상의 비-휘발성 음극액 성분을 포함하는 음극액을 포함하는 산화환원 연료 전지로서, 음극액이 전지의 작동시에 캐소드에서 일부 또는 전부가 환원되며 캐소드에서의 그러한 환원후에 산화제와의 임의의 간접적인 반응에 의해서 일부 또는 전부가 재생되는 산화환원 중재물질을 포함하며, 상기 산화환원 중재물질로서 및/또는 그러한 중재물질의 재생을 촉진하는 산화환원 촉매로서 착화된 여러자리(multidentate) N-공여체 리간드를 포함하는 산화환원 연료 전지에 관한 것이다.

Description

연료 전지{FUEL CELLS}
본 발명은 연료 전지, 특히, 휴대용 제품, 예컨대, 휴대용 전자 제품용 전원; 주 전원 및 보조 전원 둘 모두로서의 수용 차량용, 예컨대, 자동차용 전원; 캐러밴(caravan) 및 그 밖의 휴양용 차량, 보우트 등을 위한 보조 전원; 고정 사용 전원, 예컨대, 병원 컴퓨터용의 무정전 전원 및 가정용 및 사무용 열병합 전원으로서 사용하는 간접 또는 산화환원 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 연료전지에 사용하기 위한 특정의 음극액에 관한 것이다.
아주 오랜 기간 동안 자동차 및 휴대용 전자장치 기술과 같은 휴대 가능한 용품을 위한 연료 전지가 공지되어 왔지만, 연료 전지가 심각하게 실용에 고려되고 있는 것은 단지 최근의 일이다. 가장 간단한 형태로, 연료 전지는 연료 및 산화제를 반응 생성물(들)로 전환시켜서 그 과정중에 전기 및 열을 생성시키는 전기화학적 에너지 전환 장치이다. 그러한 전지의 일예에서, 수소, 및 산화제로서의 공기 또는 산소가 연료로 사용되며, 반응 생성물은 물이다. 그러한 기체들은 두 개의 전극사이에서 전기적으로 하전된 입자를 담지한 고체 또는 액체 전해질에 의해서 분리된 촉매 확산형 전극들에 각각 공급된다. 간접적 또는 환화환원 연료 전지에서, 산화제(및/또는 일부의 경우에 연료)는 전극에서 직접적으로 반응되지 않지만, 환원된 형태(연료에 대한 산화된 형태)의 산화환원 커플과 반응하여 이를 산화시키고, 이러한 산화된 화학종이 캐소드(연료에 대해 애노드)에 공급된다.
상이한 전해질에 특징이 있는 여러 형태의 연료 전지가 있다. 액체 전해질 알칼리 전해질 연료 전지는 전해질이 CO2를 용해시키고 주기적으로 교체되어야 한다는 고유의 단점이 있다. 양성자-전도성 고체 전지 막을 지니는 폴리머 전해질 또는 PEM-형 전지는 산성이며 그러한 문제를 피하고 있다. 그러나, 산소 환원 반응의 비교적 불량한 전기 촉매반응으로 인해서, 그러한 시스템으로부터 이론적 최대 수준에 근접하는 전력을 얻기 위한 실시가 어려운 것으로 입증되었다. 또한, 고가의 귀금속 전기촉매가 종종 사용된다.
많은 현재의 연료 전지 기술은 산소 가스가 전극으로 직접적으로 흘러서 그 곳에서 촉매와 반응하여 물을 생성시키는 캐소드를 이용한다. 많은 경우에, 사용된 촉매는 백금, 즉, 고가의 금속이다. 이는 전체 연료 전지의 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 그러한 반응의 비효율성이 이용 가능한 전력의 손실을 유도한다.
US-A-3152013호는 양이온-선택성 투과 가능한 막, 가스 투과 가능한 촉매 전극 및 제 2 전극을 포함하는 가스성 연료 전지로서, 상기 막이 전극들 사이에 위치하고 가스 투과성 전극과만 전기적으로 접촉되어 있는 연료 전지를 개시하고 있다. 수성 음극액이 제 2 전극 및 막과 접촉된 상태로 제공되고 있으며, 그러한 음극액은 그 내부에 산화제 커플을 포함하고 있다. 연료 기체를 투과성 전극에 공급하고 가스성 산화제를 환원된 산화제 재료를 산화시키기 위한 음극액에 공급하는 수단들 이 제공되어 있다. 바람직한 음극액 및 산화환원 커플(redox couple)은 HBr/KBr/Br2이다. 질소 산화물이 산소 환원에 바람직한 촉매로서 개시되고 있지만, 순수한 산소가 산화제로서 요구되는 결과로, 산화제로서의 공기의 사용은 유독성 질소 산화물 종의 통기(venting)를 필요하고 있다.
전기화학적 연료 전지에 관한 알려진 문제는 정의된 조건하의 주어진 전극 반응의 이론적인 포텐션이 계산될 수 있지만 결코 완전하게 얻어질 수 없다는 것이다. 시스템에서의 불완전은 불가피하게 어떠한 주어진 반응으로부터 얻을 수 있는 이론적인 포텐셜 아래의 어떠한 수준으로의 포텐셜 손실을 초래한다. 그러한 불완전을 감소시키기 위한 이전의 노력은 음극액중에서 산화-환원 반응을 수행하는 중재물질의 선택을 포함한다. 예를 들어, US-A-3294588호는 그러한 설비에서 퀴논 및 염료의 사용을 개시하고 있다. 시도된 또 다른 산화환원 커플은 US-A-3279949호에 개시된 바와 같은 바나데이트/바나딜 커플이다.
US-A-3540933호에 따르면, 전기화학적 연료 전지에서 음극액과 양극액 둘 모두에 동일한 전해질 용액을 사용함으로써 특정의 이점이 실현될 수 있다. 이러한 특허출원은 평형 포텐셜이 전해질중의 어떠한 다른 산화환원 커플과 0.8V 이하로 차이가 나는 둘 이상의 산화환원 커플을 함유하는 액체 전해질의 사용을 개시하고 있다.
전해질 용액중의 상이한 산화환원 커플의 산화환원 포텐셜의 매칭이 또한 US-A-3360401호에서 고려되고 있으며, 이러한 특허출원은 연료 전지로부터 전기 에 너지의 흐름 속도를 증가시키기 위한 중간 전자 전달 화학종의 사용을 고려하고 있다. 백금 코팅된 전극의 사용이 또한 개시되어 있다.
몇 가지 형태의 양성자 교환 막 연료 전지가 존재한다. 예를 들어, US 4396687호에는, 재생 가능한 양극액 및 음극액을 포함하는 연료 전지가 개시되어 있다. 양극액은 양극액을 수소에 노출시킴으로써 산화된 상태에서 환원된 상태로 환원되는 용액이다. US 4396687호에 따르면, 바람직한 양극액은 촉매 존재하의 텅스토규산(tungstosilicic acid: H4SiW12O4O) 또는 텅스토인산(tungstophosphoric acid: H3PW12O40)이다.
US 4396687호의 바람직한 음극액은 음극액을 산소에 직접 노출시킴으로써 환원된 상태에서 산화된 상태로 재산화되는 용액이다. US 4396687호의 음극액은 VOSO4의 용액을 포함하는 중재 성분을 포함한다. 중재 성분은 V(V)의 산화 상태에서 V(IV)로 환원되는 전자 싱크(sink)로서 작용한다. 음극액은 또한 중재 성분을 이의 산화된 상태, 즉, (VO2)2SO4로 재생시키는 촉매를 포함한다. US 4396687호의 음극액중에 존재하는 촉매는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate: POM) 용액, 즉, H5PMo1OV2O4O이다.
특정의 N-공여체 착화합물의 산화제, 예컨대, 과산화수소 또는 과산화물과의 상호작용에 대한 상당한 양의 연구가 일반적인 문헌 및 그 밖의 문헌에 보고된 바 있다.
WO-A-0012667호는 수용액중의 디옥시젼(dioxygen) 또는 공기에 의한 스테인(stain)의 산화를 촉매 반응시킬 수 있는 전이금속 블리치 촉매(transition metal bleach catalyst)로서 N-공여체 착화합물의 용도를 기재하고 있다.
WO 0029537호는 어떠한 유기 또는 무기 과산소 화합물이 실질적으로 없는 세정제 조성물중에서 작용하는 블리치 촉매로서 가교된 거대폴리시클릭 N-공여체 리간드를 함유한 전이금속 착화합물의 용도를 기재하고 있다.
제이. 지. 로엘페스(J. G. Roelfes) (http://dissertations.ub.rug.nl/faculties/science/2000/i.g.roelfes/)에 의한 명칭 "비-헴 철 함유 산화 효소에 대한 모델(Models for non-heme iron containing oxidation enzymes)"의 논문에는 Fe(N4Py) 형태의 착화합물이 NDA 분해 실험에서 입증되는 바와 같이 산소를 활성화시킬 수 있음을 언급하고 있다.
문헌[M. Klopstra, R. Hage, R.M. Kellogg and B.L Feringa, Tet. Lett, 2003, 44, 4581]에서는 산화제로서 O2를 이용한 Fe(N4Py)와 같은 촉매에 의한 벤질성 산화를 기재하고 있다. Fe 촉매가 1-페닐에틸히드로퍼옥시드와 반응하는 자가산화 메카니즘이 제안되고 있다.
미국특허 제5,298,343호는 전기 화학 및 연료 전지의 캐소드에 사용하기에 적합한 다성분 전기촉매에 관한 것이다.
US-A-2005/0112055호는 디-루테늄-치환된 폴리옥소메탈레이트를 포함하는 촉매를 개시하고 있다.
모든 종래의 연료 전지는 하기 단점중 하나 이상을 지니고 있다:
이들은 비효율적이고; 이들은 고가이고/거나 조립하기에 비용이 많이 들고; 이들은 고가이고/거나 환경 비친화적인 재료를 사용하고; 이들은 불충분하고/거나 불충분하게 유지 가능한 전류 밀도 및/또는 전지 포텐셜를 생성시키고; 이들은 이들의 구성에 있어서 너무 크며; 이들은 너무 높은 온도에서 작동하며; 이들은 원치않는 부산물 및/또는 오염물 및/또는 독성 물질을 생성시키고; 이들은 휴대용 제품, 예컨대, 자동차 및 휴대용 전자제품에서의 실질적인 상업적 이용성이 없다.
본 발명의 목적은 상기된 단점중 하나 이상을 극복하거나 개선시키는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 산화환원 연료 전지에 사용하기 위한 개선된 음극액을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 이온 선택성 폴리머 전해질 막에 의해서 분리된 애노드와 캐소드; 연료를 전지의 애노드 영역에 공급하는 수단; 산화제를 전지의 캐소드 영역에 공급하는 수단; 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하는 수단; 캐소드와 유체 소통 관계로 흐르는 하나 이상의 비-휘발성 음극액 성분을 포함하는 음극액을 포함하는 산화환원 연료 전지로서, 상기 음극액이 전지의 작동시에 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고 캐소드에서의 그러한 환원 후에 산화제와 임의로 간접적으로 반응함으로써 적어도 부분적으로 재생되는 산화환원 중재물질을 포함하며, 산화환원 중재물질로서 및/또는 상기 중재물질의 재생을 촉매하는 산화환원 촉매로서 착화된 여러자리 N-공여체 리간드(complexed multidentate N-donor ligand)를 포함하는, 산화환원 연료 전지를 제공한다.
음극액은 상기 산화환원 중재물질로서 및 상기 산화환원 촉매로서 착화된 여러자리 N-공여체 리간드("리간드 착화합물")을 포함할 수 있다. 대안적으로, 음극액은 하나 이상의 대안적인 산화환원 중재물질, 및 상기 산화환원 중재물질(들)을 위한 산화환원 촉매로서의 리간드 착화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 음극액은 산화환원 중재물질로서의 리간드 착화합물 및 리간드 착화합물 중재물질을 위한 하나 이상의 대안적인 산화환원 촉매를 포함할 수 있다. 달리 설명하면, 리간드 착화합물은 대안적으로 산화환원 중재물질로서 및/또는 음극액중의 산화환원 촉매로서, 하나 이상의 이차 산화환원 중재물질(들) 및/또는 산화환원 촉매(들)과 함께 또는 이들 없이 작용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 첫 번째 시스템에서, 리간드 착화합물은 산화환원 촉매(이하 "Cat"라 일컬어짐)로서 작용하고, 전지의 작동시에 전지의 캐소드 영역에서 부분적으로 또는 전체적으로 산화되고, 이어서, 반응식(I)에 따라서 산화환원 중재물질(이하 "Med"라 일컬어짐)에 의한 재생 산화환원 사이클중의 전극에서 그 최초 상태로 다시 환원된다:
Figure 112009010455211-PCT00001
반응식 (I)
본 발명에 따른 두 번째 시스템에서, 대안적인 산화환원 촉매(이하 "Cat"라 일컬어짐)가 전지의 작동시에 전지의 캐소드 영역에서 부분적으로 또는 전체적으로 산화되고, 이어서, 반응식(II)에 따라서 리간드 착화합물 산화환원 중재물질(이하 "Med"라 일컬어짐)에 의한 재생 산화환원 사이클중의 전극에서 그 최초 상태로 다시 환원된다:
Figure 112009010455211-PCT00002
반응식(II)
본 발명에 따른 세 번째 시스템에서, 리간드 착화합물은 반응식(III)에 따라서 산화환원 촉매(이하 "Cat"라 일컬어짐) 및 산화환원 중재물질(이하 "Med"라 일컬어짐) 둘 모두로서 작용한다:
Figure 112009010455211-PCT00003
반응식(III)
따라서, 본 발명의 연료 전지 작동시에, 산화제(즉, 산소 또는 어떠한 적합한 다른 산화제)가 산화환원 촉매에 의해서 음극액중에서 환원된다. 바람직하게 는, 생성되는 산화된 산화환원 촉매는 중재물질을 캐소드에서 환원시킨 후에 그러한 중재물질을 부분적으로 또는 전체적으로 산화시켜 재생시키기에 효과적이다.
연료 전지 작동을 위해서, 산소 환원은 효율적으로 촉매 반응되어야 한다. 통상의 기술은 산소 환원을 위한 불균일 촉매를 사용하는 경향이 있으며, 여기서, 백금과 같은 촉매가 전극에 침착되며, 이는 전기촉매라 일컬어진다. 본 발명의 시스템은 균일한 촉매, 예를 들어, 산소 환원을 위한 수용성 촉매를 대신(또는 추가로) 사용한다.
균일 촉매 시스템이 연료 전지와 관련하여 이전에 기재된 바 있다. 그러한 시스템중 하나는 본 출원인의 공동 계류중인 영국특허출원 제0605878.8호에 기재되어 있으며, 여기서, 폴리옥소메탈레이트(POM) 시스템이 촉매로서 사용되고 있다. 그러나, 특정 형태의 연료전지에서, 촉매중에 폴리옥소메탈레이트 시스템에 존재하는 만큼의 높은 농도의 금속 중심을 지니지 않는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 음극액(예, 음극액이 수성인 경우의 수용액)에 가용성이지만 낮은 촉매 농도에서 산소 환원에 대한 유사한 촉매율을 제공하고/거나 높은 포텐셜에서 작동하는 촉매 시스템을 제공하는 것이 유익할 수 있다. 추가로, 일정 범위의 상이한 중재물질 및/또는 추가의 촉매와 상호작용할 수 있는 촉매, 및 침전 없이 일정 범위의 상이한 촉매 및/또는 추가의 중재물질과 상호작용할 수 있는 중재물질이 증가된 전류밀도를 달성할 수 있는 다능성 시스템에 대한 접근을 가능하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 산화환원 중재물질로서 및/또는 산화환원 촉매로서 여러자리 N-공여체 리간드의 하나 이상의 전이금속 착화합물을 포함하는 산화환원 연료 전지용 음극액이 제공된다.
따라서, 본 발명자들은 착화된 여러자리 N-공여체 리간드가 연료 전지 작동에서 효과적인 산화환원 촉매 및/또는 산화환원 중재물질일 수 있음을 밝견하였다. 놀랍게도, 본 출원인의 공동 계류중인 영국특허출원 제0605878.8호에 기재된 POM 시스템과 유사한 몰 기준으로 한 촉매반응 속도는 낮은 상대적 농도의 중심 금속을 사용함으로써 달성된다.
본 발명의 연료 전지는 바람직하게는 음극액중에 하나 이상의 그러한 착화된 리간드를 포함한다. N-공여체 리간드는 일반적으로 어떠한 적합한 금속 또는 금속들, 예를 들어, 적합한 전이금속과 배위될 수 있다. 착화합물을 형성할 수 있는 적합한 전이금속 이온의 특정의 예는 망간(II - V), 철(I - IV), 구리(I - III), 코발트(I - III), 니켈(I - III), 크롬(II - VII), 티탄(II - IV), 텅스텐(IV - VI), 바나듐(II - V), 및 몰리브덴(II - VI)을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 전이금속은 망간(II - V), 철(I - IV), 구리(I - III) 또는 코발트(I - III)일 수 있다. 리간드 자체는, 예를들어, 탄소, 수소, 산소, 질소, 황, 할라이드 및/또는 인을 함유할 수 있다.
N-공여체 리간드는 폴리머 또는 올리고머 화학종이며, 그로 인해서, 전이금속 중심에 결합할 수 있는 어떠한 다수의 질소 원자를 함유할 수 있다. 리간드상의 결찰 화학종(ligating species)은 하나 이상의 시클릭 기, 하나 이상의 비시클릭 기 및 시클릭 기와 비시클릭 기의 혼합물을 포함할 수 있다.
여러자리 N-공여체 리간드가 비-폴리머 소분자인 경우, 이는 전이금속 중심에 배위할 수 있는 8개까지의 질소원자를 함유할 수 있으며 이들 질소원자 각각 또는 이들중 어느 질소원자를 통해서 배위 결합할 수 있다. 바람직하게는 여러자리 N-공여체 리간드는 전이금속 중심에 배위할 수 있는 3 내지 6개의 질소원자를 함유해야 하며, 이들 3 내지 6개의 질소원자 각각 또는 이들중 어느 한 질소원자를 통해서 전이금속에 착화될 수 있다. 더욱 바람직하게는, N-공여체 리간드는 전이금속 중심에 배위할 수 있는 4, 5 또는 6개의 질소원자를 함유해야 한다. 특히 바람직한 구체예에서, N-공여체 리간드는 전이금속 중심에 배위할 수 있는 5 또는 6개의 질소원자를 함유한다. 이들 N-공여체 원자중, 1개 이상에서 5개까지가 임의로 치환된 방향족 헤테로사이클내에 함유될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향족 헤테로사이클은 임의로 치환된 피리딜 또는 피리딜메틸 고리이고, 이러한 고리는 고리상의 어떠한 위치(들)에서 어떠한 수의 치환 작용기를 함유할 수 있다. 그러한 치환 작용기는 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 포스폰산, 카르복실레이트, 카르복실산 및/또는 할라이드를 포함하며, 이들은 비-제한 예이다. 나머지 N-공여체 원자는 일차, 이차 및/또는 3차 아민 부위를 포함한 비-방향족 시클릭 또는 비시클릭 환경에 존재할 수 있다. N-공여체 리간드내에 함유된 그 밖의 원자는 탄소, 수소, 산소, 황, 인 및/또는 할라이드를 포함할 수 있으며, 이들중 일부는 금속 중심에 추가로 배위될 수 있다.
따라서, 작용기 또는 각각의 작용기는 어떠한 적합한 수의 스페이서 엘리먼트(spacer element), 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄 아릴, 아르알킬 또는 아르알케닐 스페이서 엘리먼트에 의해서 방향족 헤테로사이클로부터 떨어져 있을 수 있으며, 그러한 스페이서 엘리먼트에서 적절한 경우 어떠한 탄화수소 사슬이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
"알킬"은 바람직하게는 C1-6 알킬, 예를 들어, C2-6 알킬, C1-5 알킬, C2-5 알킬, C1-4 알킬, C2-4 알킬, C1-3 알킬, C2-3 알킬, C1-2 알킬이다. 동일한 C수치 범위가 알케닐기에 및 어떠한 아르알킬, 아르알케닐, 알크아릴 또는 알켄아릴기의 알킬 또는 알케닐 부분에 적용된다.
특히 바람빅한 N-공여체 구조의 한 예는 하기된 바와 같다:
Figure 112009010455211-PCT00004
상기 식에서, R1 내지 R5는 독립적으로 어떠한 기 또는 원자이며, R1 내지 R5중 2 내지 5개, 더욱 바람직하게는 3 내지 5개, 가장 바람직하게는 4개가 N 공여체 원자를 함유하는 유기 기를 포함하고, 이들 N 공여체 원자중 1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 3 내지 5개, 가장 바람직하게는 4개가 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 헤테로고리에 속한다. 바람직하게는, 방향족 헤테로사이클 또는 이들 각각은 임의로 치환된 피리딜 또는 피리딜메틸 고리이고, 이러한 고리는 고리상의 어떠한 위치(들)에 어떠한 수의 치환체 작용기를 함유할 수 있다. 그러한 치환체 작용기는 비-제한 예의 선택으로 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 포스폰산, 카르복실레이트, 카르복실산 및/또는 할라이드를 포함한다. 기 R1 내지 R5중의 나머지 원자는 탄소, 수소, 산소, 황, 인, 및/또는 할라이드를 포함할 수 있으며, 이들중 일부는 금속 중심에 추가로 배위될 수 있다.
이러한 형태중 두 가지의 특히 바람직한 N-공여체 리간드는 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 (N4Py) 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄 (MeN4Py)이다:
Figure 112009010455211-PCT00005
또 다른 특히 바람직한 구조의 예는 다음과 같다:
Figure 112009010455211-PCT00006
이러한 구조에서, n 및 m은 동일하거나 상이하며 1 내지 10중 어떠한 정수이고, 바람직하게는 n 및 m은 독립적으로 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 n 및 m은 독립적으로 1 내지 3이며, n=m=2가 특히 바람직하다. R1 내지 R4중 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개, 가장 바람직하게는 2개가 N 공여체 원자를 함유하는 유기 기(들)이다. 바람직한 구체예에서, 1 내지 3개의 이들 N-공여체 원자는 임의로 치환된 방향족 헤테로사이클에 속한다. 가장 바람직하게는, N-공여체 원자중 둘이 임으로 치환된 방향족 헤테로사이클에 속한다. 그러한 방향족 헤테로사이클은 바람직하게는 임의로 치환된 피리딜 또는 피리딜메틸 고리이며, 이러한 고리는 고리상의 어떠한 위치(들)에 어떠한 수의 치환체 작용기를 함유할 수 있다. 그러한 치환체 작용기는 비-제한 예의 선택으로 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 포스폰산, 카르복실레이트, 카르복실산 및/또는 할라이드를 포함한다. 기 R1 내지 R4중의 나머지 원자는 탄소, 수소, 산소, 황, 인 및/또는 할라이드를 포함할 수 있으며, 이들중 일부는 금속 중심에 추가로 배위될 수 있다.
이러한 형태중 특히 바람직한 N-공여체는 1,9-비스(2-피리딜)-2,5,8-트리아자노난(파이디엔)이다:
Figure 112009010455211-PCT00007
또 다른 바람직한 구조의 예는 이하 기재된 바와 같다:
Figure 112009010455211-PCT00008
바람직하게는, n은 1 내지 10중 어느 정수이고, 더욱 바람직하게는, n는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 n은 1 내지 3이며, n=2가 특히 바람직하다. R1 내지 R4중 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개, 가장 바람직하게는 3개가 N 공여체 원자를 함유하는 유기 기이며, 이들 N-공여체 원자중 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 3 또는 4개가 임의로 치환된 방향족 헤테로사이클에 속한다. 바람직한 구체예에서, 그러한 방향족 헤테로사이클은 임의로 치환된 피리딜 또는 피리딜메틸 고리이며, 이러한 고리는 고리상의 어떠한 위치(들)에 어떠한 수의 치환체 작용기를 함유할 수 있다. 그러한 헤테로고리에 혼입될 수 있는 치환체 작용기는 비-제한 예의 선택으로 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 포스포네이트, 포스 폰산, 카르복실레이트, 카르복실산 및/또는 할라이드를 포함한다. 기 R1 내지 R4중의 나머지 원자는 탄소, 수소, 산소, 황, 인 및/또는 할라이드를 포함할 수 있으며, 이들중 일부는 금속 중심에 추가로 배위될 수 있다.
이러한 형태중 특히 바람직한 N-공여체는 N-메틸-N,N',N'-트리스(2-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌: trilen) 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (tpen)이다:
Figure 112009010455211-PCT00009
예를 들어, 완전한 N-공여체 금속 착화합물이 양이온 교환막을 포함한 PEM 전지에서 촉매 및/또는 중재물질로서 사용되어야 하는 경우, 착화합물은 이의 산화된 형태가 비이온성이거나, 바람직하게는 음이온성인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우 또는 어떠한 다른 바람직한 경우에, 음이온 전하는 하나 이상의 음이온 전하 유도 기, 예컨대, 카르복실레이트, 카르복실산, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스폰산 기로 N-공여체 리간드를 변형시킴으로써 도입될 수 있다. 강산 기, 예컨대, 설포네이트, 설페이트, 또는 설폰산이 또한 도입될 수 있다. 이러한 부류중 바람직한 N-공여체 리간드의 특정 예는 N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-설포네이 토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 트리소듐 염(트릴렌-(SO3Na)3), N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-설페이토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 트리소듐 염(트릴렌-(OSO3Na)3), N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-설폰산)피리딜메틸)-에탄-1,2-디아민 (트릴렌-(SO3H)3), N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-설포네이트)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌-(OSO3H)3), N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-메틸설포네이토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 트리소듐 염 (트릴렌-(CH2SO3Na)3), N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-메틸설페이토)피리딜메틸)-에탄-1,2-디아민 트리소듐 염 (트릴렌-(CH2OSO3Na)3), N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-메틸설폰산)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌-(CH2SO3H)3), N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-메틸설포네이트)-피리딜-메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌-(CH2OSO3H)3), N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-설포네이토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 테트라-소듐 염 (tpen-(SO3Na)4), N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-설페이토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 테트라-소듐 염 (tpen-(OSO3Na)4), N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-설폰산)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (tpen-(SO3H)4), N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-설포네이트)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (tpen-(OSO3H)4), N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-메틸설포네이토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 테트라소듐 염(tpen-(CH2SO3Na)4), N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-메틸설페이토)-피리딜메틸)- 에탄-1,2-디아민 테르라소듐 염(tpen-(CH2OSO3Na)4), N,N,N',N'-테트라키스-(2-(4-메틸설폰산)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (tpen-(CH2SO3H)4) 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-메틸설페이트)-피리딜메틸)-에탄-1,2-디아민 (tpen-(CH2OSO3H)4)이다:
Figure 112009010455211-PCT00010
본 발명과 관련하여 수행된 N 공여체 리간드와 연관된 연구의 일부로서, 신규한 물질, 즉, N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-클로로)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌-Cl3)을 합성하였다.
본 발명에 따르면, N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-클로로)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌-Cl3), 및 본 발명에 따른 연료 전지의 음극액에서의 이의 용도를 제공한다.
대안적으로, 완전한 N-공여체 금속 착화합물이 음이온 교환 막을 포함한 PEM 전지에서 촉매 및/또는 중재물질로서 사용되어야 하는 경우, 이는 바람직하게는 환원된 형태가 비이온성이거나, 더욱 바람직하게는 양이온성일 것이다. 양이온 전하는 N-공여체 리간드를 양이온 전하 유도 기, 예컨대, 양성자화된 아민 또는 4차 아민 기로 변화시킴으로써 N-공여체 리간드에 도입될 수 있다.
완전한 산화환원 촉매 착화합물은 전체 4 내지 8 배위, 더욱 바람직하게는 6 배위이어야 한다. N-공여체 리간드내에 함유된 배위 질소 원자의 수가 6개 미만이면, 추가의 배위 화학종이 필요하다. 이들 화학종은 모노-, 바이- 및/또는 트리덴테이트(tridentate)일 수 있으며, 중성이거나 음으로 하전될 수 있다. 본 기술분야의 전문가라면, 비-제한 예로서 H2O, OH-, Cl-, CH3OH 및 CH3CN을 포함하는 광범위한 범위의 적합한 배위 화학종을 인지할 것이다.
전이금속 촉매의 전하를 균형되게 하기 위해서, 비-배위 짝 양이온 또는 음이온이 또한 존재한다. 또한, 본 기술분야의 전문가라면, 비-제한 예로서 ClO4 -, PF6 -, Cl-, CN-, SO4 2-, Na+ 및 K+를 포함한 광범위한 범위의 적합한 짝이온을 인지할 것이다.
N-공여체 리간드 착화합물과 함께 사용하기 위한 산화환원 중재물질 및/또는 촉매는 결찰된 전이금속 착화합물 및 폴리옥소메탈레이트 화학종을 포함한 광범위한 범위의 적합한 물질로부터 선택될 수 있다. 그러한 착화합물을 형성할 수 있는 적합한 전이금속 이온의 특정 예는 망간(II - V), 철(I - IV), 구리(I - III), 코발트(I - III), 니켈(I - III), 크롬(II - VII), 티탄(II - IV), 텅스텐(IV - VI), 바나듐(II - V), 및 몰리브덴(II - VI)을 포함한다. 그러한 결찰된 전이금속 착화합물중의 리간드는 2,2'-바이피리딘 및/또는 1,10-페난트롤린과 같은 킬레이팅, 또는 클로라이드 및/또는 시아니드와 같은 비-킬레이팅일 수 있다. 그러한 리간드의 착화합물(예, 전이금속 착화합물)은 단독으로 킬레이팅 또는 비-킬레이팅 리간드, 또는 이들 두 가지의 혼합물을 함유할 수 있다.
한 가지 바람직한 산화환원 중재물질은 변형된 페로센 화학종이고, 이는 본 출원인의 공동 계류중인 출원 UK 0614338.2호에 개시되어 있다.
변형된 페로센 화학종이 양이온 교환 막을 포함하는 PEM 전지에서 산화환원 중재물질로서 사용되어야 하면, 이는 바람직하게는 이의 산화된 형태가 비-이온성이거나, 더욱 바람직하게는 음이온성일 것이다. 음이온 전하는 페로센을 음이온 전하 유도 기, 예컨대, 카르복실레이트, 카르복실산, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스폰산 기로 변화시킴으로써 페로센에 도입될 수 있다. 더욱 강한 산 기, 예컨대, 설포네이트, 설페이트 또는 설폰산이 또한 도입될 수 있다.
대안적으로, 변형된 페로센 화학종이 음이온 교환 막을 포함하는 PEM 전지중에 산화환원 중재물질로서 사용되어야 하는 경우, 이는 그 환원된 형태가 바람직하 게는 비이온성이거나, 더욱 바람직하게는 양이온성일 것이다. 양이온 전하는 페로센을 양성자화된 아민 또는 4차 아민기와 같은 양이온 전하 유도 기로 변화시킴으로써 페로센에 도입될 수 있다.
따라서, 변형된 페로센 화학종의 전하는 용이하게 변형될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 변형은 페로센이 함께 사용되어야 하는 전지의 특정의 조건에 페로센이 맞춰지게 한다. 예를 들어, 페로센은 음극액 산화환원 촉매의 포텐셜(potential) 및 음극액의 pH에 맞춰질 수 있다.
산화환원 중재물질이 변형된 페로센 화학종인 경우, 그러한 화학종은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112009010455211-PCT00011
상기 식에서,
X 및 Y는 독립적으로 수소로부터, 및 할로겐, 히드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 아실, 아실옥시, 설페이트, 설포닐, 설피닐, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차 알킬암모늄, 카르복시, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 아미도, 설포네이트, 설폰산, 설폰아미드, 포스포닐, 포스폰산, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알콕시카르보닐, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬티오, 아릴티오, 알킬, 알콕시, 옥시에스테르, 옥시아미도, 아릴, 아릴아미노, 아릴옥시, 헤테 로시클로알킬, 헤테로아릴, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 아지도 페닐설포닐옥시 또는 W가 아미노산인 화학식 -CO-W-OH를 지닌 아미노산 컨쥬게이트를 포함하는 작용기로부터 선택된다.
바람직하게는, X 및 Y중 하나 이상은 독립적으로 수소로부터, 및 할로겐, 히드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 아실, 설페이트, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차 알킬암모늄, 카르복시, 카르복실산, 에스테르, 옥시에스테르, 알콕시, 설포닐, 설피닐, 알킬설포닐, 설폰산, 설폰아미드, 포스폰산, 포스포네이트, 포스페이트, 아미도, 옥시아미도 또는 W가 아미노산인 화학식 -CO-W-OH를 지니는 아미노산 컨쥬게이트를 포함하는 작용기로부터, 및 상기 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, X 및 Y중 하나 이상은 독립적으로 수소로부터, 및 -F, -CHO, -COCH3, -COCH2CH3, -COCH2CH2COOH, -COOH, -(COOH)2, -NH2, NH3 +, -N(CH3)2, -NH(CH3)2 +, -N(CH3)3 +, -N(CH2CH3)2, -NH(CH2CH3)+, -N(CH2CH3)3 +, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH3)2 +, -CH2N(CH3)3 +, -OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -OSO3 -, -SO3 -, -CH2SO3 -, -CH2OSO3 -, -PO(OH)2, -OPO(OH)2, -CO-Gly-OH, -CO-Glu-OH 또는 -CO-Asp-OH를 포함하는 작용기로부터, 및 상기 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아 릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택된다.
1 내지 5개의 X 치환체중 어떠한 수가 존재할 수 있으며, 그러한 경우에 각각의 X 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 1 내지 5개의 Y 치환체중 어떠한 수가 존재할 수 있으며, 그러한 경우에 각각의 Y 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 모두 5개의 X 기와 모두 5 개의 Y 기가 동시에 수소일 수는 없다.
음극액중의 산화환원 중재물질의 농도는 바람직하게는 약 0.0001M 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.005M 이상, 가장 바람직하게는 0.001M 이상이다.
음극액중의 산화환원 촉매의 농도는 바람직하게는 약 0.0001M 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.005M 이상, 가장 바람직하게는 0.001M 이상이다.
본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 이온 선택성 PEM은 다른 양이온에 비해서 양성자에 유리하게 선택적인 양이온 선택성 막이다. 이러한 경우에, 음극액의 pH는 바람직하게는 산성이다. 음극액의 pH는 바람직하게는 7미만, 더욱 바람직하게는 4 미만, 더욱 더 바람직하게는 2 미만, 가장 바람직하게는 1 미만이다.
양이온 선택성 폴리머 전해질 막은 어떠한 적합한 물질로부터 형성될 수 있지만, 바람직하게는 양이온 교환 능력을 지니는 폴리머 기재를 포함한다. 이에 대한 적합한 예는 불소수지형 이온 교환 수지 및 비-불소수지형 이온 교환 수지를 포함한다. 불소수지형 이온 교환 수지는 퍼플루오로카르복실산 수지, 및 퍼플루오로설폰산 수지 등을 포함한다. 퍼플루오로카르복실산 수지, 예를 들어, "나피온(Nafion)" (Du Pont Inc.), "플레미온(Flemion)" (Asahi Gas Ltd), 및 "아시플렉스(Aciplex)" (Asahi Kasei Inc) 등이 바람직하다. 비-불소수지형 이온 교환 수지 는 폴리비닐 알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 및 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환 수지 등, 및 이의 금속 염을 포함한다. 바람직한 비-불소수지형 이온 교환 수지는 폴리알킬렌 옥사이드-알칼리 금속 염 착화합물을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 리튬 클로레이트 또는 다른 알칼리 금속염의 존재하에서 에틸렌 산화물 올리고머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 그 밖의 예는 페놀설폰산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 설폰화된 트리플루오로스티렌, α,β,β-트리플루오로스티렌 모노머를 기재로 하는 설폰화된 코폴리머, 방사선-그라프팅된 막을 포함한다. 비-불소화 막(non-fluorinated membrane)은 설폰화된 폴리(페닐퀴녹살린)(sulphonated poly(phenylquinoxalines)), 폴리(2,6 디페닐-4-페닐렌 옥사이드), 폴리(아릴에테르 설폰), 폴리(2,6-디페닐렌올); 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리이미드; 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 코폴리머; 부분적으로 설폰화된 폴리아릴렌 에테르 설폰; 부분적으로 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 및 폴리벤질 설폰산 실록산(PBSS)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 이온 선택성 PEM은 음이온 선택성 막이다. 음이온 막의 적합한 예는 디비닐 벤젠으로 가교되고 미세하게 분쇄된 폴리비닐 클로라이드의 존재하에 중합되어 강화된 스티렌의 4차 아민 유도체를 포함한다.
PEM이 음이온 선택성인 구체예에서, 음극액은 바람직하게는 알칼리성이다. 음극액의 pH는 7 초과인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 8 초과이다.
일부의 경우에, 이온 선택성 폴리머 전해질 막이 이중막(bi-membrane)을 포 함하는 것이 적합할 수 있다. 이중막은, 존재하는 경우, 일반적으로 제 1 양이온 선택성 막과 제 2 음이온 성택성 막을 포함한다. 이러한 경우에, 이중막은 반대 전하 선택성 막의 인접 쌍을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이중막은 사이에 임의의 갭을 두고 나란히 위치할 수 있는 둘 이상의 이산(discreet) 막을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 갭의 크기는 본 발명이 산화환원 전지내에 최소로 유지된다. 이중막은 본 발명의 산화환원 연료 전지에 사용되어, 양극액과 음극액 사이의 pH 강하에 기인하여 포텐션을 유지시킴으로써, 전지의 포텐셜을 최대화시킬 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 포텐셜이 막 시스템에 유지되게 하기 위해서, 시스템의 어떠한 지점에서, 양성자는 우세한 전하 수송 비히클이어야 한다. 단일의 양이온-선택성 막은 막중의 음극액으로부터의 다른 양이온의 자유로운 이동으로 인해서 이러한 사항을 동일한 범위로 달성할 수 없다.
이러한 경우에, 양이온 선택성 막은 이중막의 캐소드측에 정위되며, 음이온 선택성 막은 이중막의 애노드측에 정위된다. 이러한 경우에, 양이온 성택성 막은 전지의 작동중에 양성자를 막을 통해서 애노드측에서 캐소드측으로 통과시키도록 구성되어 있다. 음이온 성택성 막은 실질적으로 양성자가 아닌 양이온 물질이 캐소드측에서 애노드측으로 통과하는 것을 방지하도록 구성되어 있다. 이러한 경우에, 양성자가 애노드측에서 캐소드측으로 통과할 수 있다.
본 발명의 두 번째 구체예에서, 양이온 선택성 막은 이중막의 애노드측상에 정위되고 음이온 선택성 막은 이중막의 캐소드측상에 정위된다. 이러한 경우에, 양이온 성택성 막은 전지의 작동중에 양성자를 막을 통해서 애노드측에서 캐소드측 으로 통과시키도록 구성되어 있다. 이러한 경우에, 음이온은 캐소드측으로부터 이중막의 막간 공간내로 통과할 수 있고, 양성자가 애노드측으로부터 통과할 것이다. 이러한 경우에 그러한 양성자 및 음이온성 물질을 이중막의 막간 공간으로부터 플러싱(flushing)하는 수단을 제공하는 것이 요구될 수 있다. 그러한 수단은 양이온 선택성 막중의 하나 이상의 구멍을 포함하여 그러한 플러싱이 막을 통해서 직접적으로 수행되게 할 수 있다. 대안적으로, 양이온 선택성 막 주위에서 플러싱된 물질을 막간 공간으로부터 막의 캐소드측으로 채널링(channelling)시키는 수단이 제공될 수 있다.
유용한 양극성((bipolar) 막의 대표적인 예인 애노드측상에 음이온-선택성 막을 사용한 배열은 도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation)으로부터 상표명 네오셉타(R) BP-1(Neosepta(R) BP-1)하에 시판되고 있는 배열이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면,
a) 양성자 교환막에 인접되어 위치된 애노드에서 H+ 이온을 형성시키는 단계;
b) 산화된 상태의 산화환원 중재물질과 환원된 상태의 산화환원 촉매를 함유한 본 발명의 음극액을 양성자 교환막에 인접되어 반대편에 위치하는 캐소드에 공급하는 단계; 및
c) 중재물질이 캐소드와 접촉시에 환원되게 하는 동시에 H+ 이온이 막을 통과하여 전하의 균형을 유지시키는 단계를 포함하여, 양성자 교환막 연료 전지를 작 동시키는 방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 음극액은 음극액 저장소로부터 공급된다.
상기된 양태의 방법은 추가로 d) 음극액이 캐소드로부터 재산화 영역으로 통과하고 그러한 재산화 영역에서 중재물질이 산화제와 반응하는 촉매에 의해서 재산화되는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 양태의 방법은 e) 음극액이 재산화 영역으로부터 음극액 저장소로 통과되는 단계를 포함한다.
이러한 구체예에서, 전지는 고리형이며, 캐소드 중의 변형된 페로센 화학종은 대체될 필요없이 반복적으로 산화되고 환원된다.
전력을 로딩하도록 구성된 전기 로딩 장치(electricity loading device)가 또한 본 발명의 연료 전지와 관련하여 제공될 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 스팀 개질 반응을 통해서 이용 가능한 연료 전구체, 예컨대, LPG, LNG, 가솔린 또는 저분자량 알코올을 연료 가스(예, 수소)로 전환시키도록 구성된 개질기를 포함할 수 있다. 이러한 전지는 또한 개질된 연료 가스를 애노드 챔버로 공급하도록 구성된 연료 가스 공급 장치를 포함할 수 있다.
바람직한 연료는 LPG, LNG 또는 가솔린 뿐만 아니라, 수소; 금속 하이드라이드, 예를 들어, 연료 자체로서 또는 수소 공급자로서 작용할 수 있는 보로하이드라이드, 저분자량 알코올, 알데하이드 및 카르복실산, 당(sugar) 및 바이오연료를 포함한다.
바람직한 산화제는 공기, 산소 및 과산화물을 포함한다.
본 발명의 산화환원 연료 전지에서의 애노드는, 예를 들어, 수소 가스 애노드 또는 직접적인 메탄올 애노드; 그 밖의 저분자량 알코올, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 디프로필렌 글리콜; 에틸렌 글리콜; 또한 이들로부터 형성된 알데하이드 및 산 화학종, 예컨대, 포름산, 에탄올성 산 등일 수 있다. 또한, 애노드는 박테리아종이 연료를 소비하여 전극에서 산화되는 중간 물질을 생성시키거나 박테리아 자체가 전극에서 흡수되고 직접적으로 전자를 애노드에 공여하는 바이오-연료 전지형 시스템으로 형성될 수 있다.
본 발명의 산화환원 연료 전지중의 캐소드는 탄소, 금(gold), 백금, 니켈, 금속 산화물 종을 캐소드 물질로서 포함할 수 있다. 그러나, 고가의 캐소드 물질은 피하는 것이 바람직하며, 그로 인해서, 바람직한 캐소드 물질은 탄소, 니켈, 티탄 및 특정의 음극액중에서 불활성인 그 밖의 금속 및 금속 산화물 또는 황화물을 포함한다. 캐소드에 사용하기 위한 한 가지 바람직한 물질은 망상 유리질 탄소 또는 탄소 섬유 기재 전극, 예컨대, 탄소 펠트(carbon felt)이다. 또 다른 물질은 니켈 폼(foam) 또는 메쉬(mesh), 또는 티탄 폼 또는 메쉬이다. 캐소드 물질은 미립의 캐소드 물질의 미세한 분산에 의해서 구성되며, 미립자 분산은 적합한 접착제에 의해서, 또는 양성자 전도성 폴리머 물질에 의해서 함께 고정된다. 캐소드는 음극액이 캐소드 표면으로 최대로 흐르게 설계된다. 따라서, 캐소드는 성형된 흐름 조절기 또는 삼차원 전극으로 이루어질 수 있으며; 액체 흐름은 전극에 인접한 액체 채널이 존재하는 플로우-바이 배열(flow-by arrangement), 또는 삼차원 전극의 경우에 있어서, 액체가 전극을 통해서 흐르도록 강제되는 플로우-바이 배열로 관리될 수 있다. 전극의 표면은 또한 전기 촉매일 수 있지만, 전극의 표면상에 침착된 입자의 형태로 전기촉매를 유착시키는 것이 유리할 수 있다.
전지의 작동중에 캐소드 챔버내의 용액중에서 흐르는 산화환원 중재물질은 하기 식(여기서, Sp는 산화환원 커플 화학종이다)에 따른 캐소드 챔버내의 산소의 환원을 위한 촉매와 함께 사용된다:
Figure 112009010455211-PCT00012
본 발명의 연료 전지에 사용되는 산화환원 커플 및 어떠한 그 밖의 보조 산화환원 커플은 비-휘발성이어야 하며, 바람직하게는 수성 용매중에 가용성이어야 한다. 바람직한 산화환원 커플은 연료 전지의 전기회로에 유용한 전류를 생성시키기에 효과적인 속도로 산화제와 반응하고, 물이 최종 반응 생성물이 되도록 산화제와 반응해야 한다.
본 발명의 연료 전지는 하나 이상의 산화환원 중재물질 화학종 및 여러자리 N-공여체 리간드의 전이금속 착화합물을 포함한 산화환원 촉매의 존재를 필료로 한다. 그러나, 일부 상황에서는, 음극액중에 보조 산화환원 커플로서 다른 산화환원 커플을 포함하는 것이 또한 가능할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태가 첨부된 도면을 참조로 이하 기재될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연료 전지의 캐소드 컴파트먼트(cathode compartment)의 개략도이다.
도 2는 Fc-CH2NMe2의 촉매 및 비촉매 산화속도의 비교를 나타내고 있다.
도 3은 Fc-CH2NMe2의 촉매 및 비촉매 산화속도의 비교를 나타내고 있다.
도 4는 Fc-CH2NMe2의 촉매 및 비촉매 산화속도의 비교를 나타내고 있다.
도 5는 Fe(트릴렌-(SO3Na)3)가 1,1'-비스(메틸설포네이토)페로센 디소듐 염의 산화를 위한 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
도 6은 본 발명에 따른 연료 전지의 분극 곡선을 나타내고 있다.
도 7은, 음극액을 통해서 산소를 주입하면서 전지의 개방 회로 포텐셜의 회복을 모니터링함으로써 검정되는, 본 발명에 따른 음극액의 재생 능력을 나타내고 있다.
도 1을 참조하면, 애노드(도시하지 않음)를 캐소드(3)로부터 분리하는 폴리머 전해질 막(2)를 포함하는 본 발명에 따른 연료 전지(1)의 캐소드측을 도시하고 있다. 캐소드(3)는 본 도면에서 망상 탄소를 포함하며, 그로 인해서 다공성이다. 그러나, 그 밖의 캐소드 물질, 예컨대, 백금이 사용될 수 있다. 폴리머 전해질 막(2)은 양이온 선택성 나피온 112 막을 포함하며, 그러한 막을 통해서 애노드 챔버에서 연료 가스(본 경우에, 수소)의 (임의적인 촉매) 산화에 의해서 생성된 양성자가 전지의 작동중에 통과한다. 연료 가스의 산화에 의해서 애노드에서 생성된 전자가 전기 회로(도시되지 않음)에서 흐르고 캐소드(3)로 반송된다. 연료 가스(본 경우에, 수소)는 애노드 챔버(도시되지 않음)의 연료 가스 통로에 공급되면서, 산화제(본 경우에, 공기)가 캐소드 가스 반응 챔버(5)의 산화제 유입구(4)에 공급된다. 캐소드 가스 반응 챔버(5)(촉매 재산화 영역)에는 배출구(6)가 제공되며, 이를 통해서 연료 전지 반응의 부산물(예, 물 및 열)이 배출된다.
산화환원 중재물질의 산화된 형태를 포함하는 음극액은 전지의 작동중에 음극액 저장소(7)로부터 캐소드 유입 채널(8)로 공급된다. 음극액은 막(2)에 인접하여 위치되는 망상 탄소 캐소드(3)를 통과한다. 음극액이 캐소드(3)를 통해서 통과함에 따라서, 산화환원 중재물질이 환원되고, 이어서, 캐소드 출구 채널(9)을 통해서 캐소드 가스 반응 챔버(5)로 반송된다.
본 발명의 음극액의 유리한 조성으로 인해서, 여러자리 N-공여체 산화환원 촉매의 전이금속 착화합물에 의해서 촉매작용된 촉매의 산화환원이 발생되며, 이는종래의 음극액에 의한 바와 비해서 더 높은 포텐셜 및/또는 더 높은 지속성 전류를 생산하게 하는 연료 전지를 위한 음극액 시스템을 설계하는데 있어서 더 유연하게 한다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 다수의 여러자리 N-공여체 리간드의 합성방법을 기재하고 있다.
실시예 1
N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 (N4Py)
(a) 디-2-피리딜 케톤 옥심
Figure 112009010455211-PCT00013
문헌[J. Chang et al in Inorg. Chem., 2004, 43, 1735]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
(b) 디-2-피리딜메탄아민
Figure 112009010455211-PCT00014
문헌[M. van den Heuval et al in J. Org. Chem., 2004, 69, 250]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
(c) N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민
Figure 112009010455211-PCT00015
문헌[M. Lubben et al in Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1512]에 기재된 경로의 변형된 방법을 이용하여 제조하였다. 유일한 차이는 헥사플루오로포스페이트 염이 퍼클로레이트 염 대신 분리되었다는 것이다.
실시예 2
N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노-에탄
Figure 112009010455211-PCT00016
문헌[G. Roelfes, PhD Thesis, Rijksuniversiteit Groningen, 2000]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
실시예 3
1,9-비스(2-피리딜)-2,5,8-트리아자노난 트리히드로클로라이드 (파이디엔)
Figure 112009010455211-PCT00017
문헌[W. R. Harris et al in Inorg. Chem., 1978, 17, 889]에 기재된 과정을 이용하여 디에틸렌트리아민과 피리딘-2-카르복실알데히드로부터 제조하였다.
실시예 4
N-메틸-N,N',N'-트리스(2-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌)
Figure 112009010455211-PCT00018
문헌[I. Bernal et al in J. Chem. Soc, Dalton. Trans., 1995, 3667]에 기재된 과정을 이용하여 N-메틸에탄-1,2-디아민 및 2-클로로메틸피리딘 히드로클로라이드로부터 제조하였다.
실시예 5
N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-클로로)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민(트릴렌-Cl 3 )
(a) (4-클로로-2-피리딜)메틸 클로라이드의 합성
문헌[M. Tamura et al in Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1514]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
Figure 112009010455211-PCT00019
디클로로메탄(70mL)중의 티오닐 클로라이드(4.47 g, 37.6 mmol)의 용액을 환 류하에 디클로로메탄(80 mL)중의 4-클로로-2-피리딘메탄올 (3.0 g, 20.9 mmol)의 용액에 적가하였다. 완전히 첨가한 후에, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 환류 가열하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 Na2CO3 수용액 (2M 용액 100 mL)으로 염기성화시켰다. 생성물을 디클로로메탄(3 x 100 mL)으로 추출하고, 합한 유기상을 K2CO3로 건조시켰다. 용매의 여과 및 증발에 의해서 목적 생성물을 황색 오일(3.19 g, 94%)로서 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 4.65 (s, 2H, CH2), 7.26 (d, 1H, Py), 7.48 (d, 1H, Py), 8.45 (d, 1H, Py).
(b) N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-클로로)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민의 합성 (트릴렌-Cl3)
테트라키스 유도체의 합성을 위한 문헌[M. Tamura et al in Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1514]에 기재된 경로의 변형된 방법을 이용하여 제조하였다.
Figure 112009010455211-PCT00020
물(2.0mL)중의 (4-클로로-2-피리딜)메틸 클로라이드 (1.02 g, 6.3 mmol)의 현탁액에 N-메틸에틸렌디아민 (0,148 g, 2.0 mmol), 5.0M NaOH 수용액(2.0 mL) 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 (25% 수용액 0.06 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 물(10 mL) 및 디클로로메탄 (20 mL)을 첨가하고, 생성물을 디클로로메탄 (3 x 20 mL)로 추출하였다. 합한 유기상을 물로 세척한 후에, 용액을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켜 황갈색 오일(0.88 g, 98%)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 2.15 (s, 3H, CH3), 2.58 (t, 2H, CH2CH 2 ), 2.70 (t, 2H, CH 2 CH2), 3.56 (s, 2H, CH2Ar), 3.78 (s, 4H, CH2Ar), 7.09 (d, 3H, Py), 7.39 (s, 1H, Py), 7.47 (s, 2H, Py), 8.34 (d, 3H, Py).
실시예 6
N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (tpen)
Figure 112009010455211-PCT00021
N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민을 ABCR GmbH & Co.로부터 구매하였다.
실시예 7
N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-클로로)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (tpen-Cl 4 )
(a) (4-클로로-2-피리딜)메틸 클로라이드
Figure 112009010455211-PCT00022
문헌[M. Tamura et at in Chem. Pharm. Bull. 2000, 48, 1514]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
(b) N,N,N',N'-테트라키스(2-(4-클로로)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민
문헌[H. Sato et al in Synthesis, 1992, 539 and M. Tamura et al in Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1514]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
본 발명의 음극액의 성능이 하기 실시예에 기재되어 있다.
하기 실시예에서, 산소 환원 촉매로서 N-공여체 리간드의 전이금속 착화합물 의 사용을 평가하기 위해서, 중재물질 (디메틸아미노메틸)-페로센 (Fc-CH2NMe2)의 산소에 의한 산화(반응식 II)를 pH 2.5의 0.1M 글리신 완충액중의 55 내지 60℃에서 연구하였다:
Figure 112009010455211-PCT00024
반응식(II)
[Fc-CH2NMe2]+로의 Fc-CH2NMe2의 산화는 산화된 생성물이 어떠한 출발물질에서는 존재하지 않는 626nm에서의 피크를 나타냄에 따라서 UV-Vis 흡수 분광법을 이용함으로써 모니터링될 수 있다.
이들 실시예에서 사용하기 위해 선택된 철 기재 N-공여체 착화합물의 산화환원 포텐셜을 조사하였다. (a) 0.5cm2의 유리질 탄소 전극, (b) 상기 전극으로부터 약 2mm 떨어져서 단부와 함께 위치된 루긴 모세관(luggin capillary)을 지닌 기준 칼로멜 전극(reference calomel electrode: SCE), 및 (c) 백금 반대전극을 지니는 표준 삼 전극 전지를 설치하였다. 실온의 50mV/s에서 시클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 기록하였다. 시험된 모든 용액은 수용액중에서 연구된 Fe(N4Py) 외에 pH 2.5의 0.1M 글리신 용액중의 1.0mM의 철 착화합물을 함유하였다.
N-공여체 촉매의 비-제한 선택을 위한 Fe(II)/(III) 커플에 대해서 측정된 산화환원 포텐셜이 이하 표에 기재되어 있다:
촉매 NHE/V에 대한 포텐셜
Fe(N4Py) 0.608
Fe(MeN4Py) 0.615
Fe(트릴렌) 0.689
Fe(트릴렌-Cl3) 0.757
Fe(tpen) 0.819
Fe(tpen-Cl4) 0.907
실시예 8
Fe(N4Py)
pH 2.5의 FeSO4·7H2O 및 [N4Py-H]+[PF6]-의 0.1M 글리신 용액을 조합함으로써 동일반응계내 생성된 다양한 농도(0.3mM 및 1.0mM)의 Fe(N4Py) 촉매를 사용하여 실험을 수행하였다.
Figure 112009010455211-PCT00025
비촉매 산화 실험을 또한 대조 실험으로서 동일한 조건하에 수행하였다. 산소가 15mM Fc-CH2NMe2를 함유하는 100mL의 용액에 주입되며, 샘플이 UV-Vis 흡수 프로파일을 기록하기 위해서 규칙적인 시간 간격(분으로 측정)으로 제거되었다.
시간에 따른 626nm에서의 흡광도 변화 플롯(plot)은 무 촉매, 0.3mM FeN4Py 촉매 또는 1.OmM Fe(N4Py) 촉매의 존재하의 페로센 중재물질의 상대적인 산화 속도를 나타내고 있다. 이는 도 2에 도시되어 있으며, 촉매반응이 Fe(N4Py)의 존재하에 발생함을 나타내고 있으며, 그 효과는 촉매의 농도가 증가하는 경우에 증가하고 있다. 그러한 데이타가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 9
Fe(MeN4Py)
촉매로서 Fe(N4Py)가 아닌 1.OmM의 Fe(MeN4Py)를 사용하면서 실시예 8에 기재된 실험과 유사한 실험을 수행하였다.
Figure 112009010455211-PCT00026
본 실험에 대한 데이타가 도 3 및 표 1에 기재되어 있으며 Fe(MeN4Py)가 본 중재물질의 산화에 촉매로서 성공적임을 나타내고 있다.
실시예 10
Co(N4Py)
pH 2.5의 0.1M 글리신중의 [N4Py-H]+[PF6]-의 용액에 Co(NO3)2를 첨가함으로써 동일반응계내에서 1.0mM Co(N4Py) 용액을 생성시켰다. 이러한 용액을 Fc-CH2NMe2와 합하고, O2와의 반응을 UV-Vis 분광법을 통해서 시간에 대해 약 65℃에서 연구하였다. 데이타가 도 3에 도시되어 있으며, 이는 Co(N4Py)가 이러한 산화에 대한 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
실시예 11
Fe(파이디덴)
대안적인 펜타덴테이트 N-공여체 리간드, 1,9-비스(2-피리딜)-2,5,8-트리아조노난 (파이디엔)(이하)을 철(II)과 착화시키고, 산소 환원 촉매로서 시험하였다.
Figure 112009010455211-PCT00027
pH 2.5의 0.1M 글리신중의 파이디엔 용액에 FeSO4·7H2O를 첨가함으로써 동일반응계내에서 1.0mM Fe(파이디엔) 용액을 생성시켰다. 이러한 용액을 Fc-CH2NMe2와 합하고, O2와의 반응을 UV-Vis 분광법을 통해서 시간에 대해 55 내지 60℃에서 연구하였다. 데이타가 도 3 및 표 1에 기재되어 있으며, 이는 Fe(파이디엔)이 이 러한 산화에 대한 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
실시예 12
Fe(트릴렌)
대안적인 펜타덴테이트 N-공여체 리간드, N-메틸-N,N',N'-트리스(2-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌)(이하)을 철(II)과 착화시키고, 산소 환원 촉매로서 시험하였다.
Figure 112009010455211-PCT00028
pH 2.5의 0.1M 글리신중의 파이디엔 용액에 FeSO4·7H2O를 첨가함으로써 동일반응계내에서 1.0mM Fe(트릴렌) 용액을 생성시켰다. 이러한 용액을 Fc-CH2NMe2와 합하고, O2와의 반응을 UV-Vis 분광법을 통해서 시간에 대해 60℃에서 연구하였다. 데이타가 도 4 및 표 1에 기재되어 있으며, 이는 Fe(트릴렌)이 이러한 산화에 효과적인 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
실시예 13
Fe(트릴렌-Cl 3 )
트릴렌의 클로로-치환된 유도체(트릴렌-Cl3, 이하)의 철 착화합물을 (디메틸아미노메틸)페로센의 산화에 대한 N-공여체 촉매로서 시험하였다.
Figure 112009010455211-PCT00029
pH 2.5의 0.1M 글리신중의 트릴렌-Cl3 용액에 FeSO4·7H2O를 첨가함으로써 동일반응계내에서 1.0mM Fe(트릴렌-Cl3) 용액을 생성시켰다. 이러한 용액을 Fc-CH2NMe2와 합하고, O2와의 반응을 UV-Vis 분광법을 통해서 시간에 대해 60 내지 65℃에서 연구하였다. 데이타가 표 1 및 도 5에 기재되어 있으며, 이는 Fe(트릴렌-Cl3)이 이러한 산화에 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
실시예 14
Fe(tpen)
헥사덴테이트 N-공여체 리간드, N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)-에탄-1,2-디아민 (tpen)(이하)을 철(II)과 착화시키고, 산소 환원 촉매로서 시험하였다.
Figure 112009010455211-PCT00030
pH 2.5의 0.1M 글리신중의 파이디엔 용액에 FeSO4·7H2O를 첨가함으로써 동일반응계내에서 1.0mM Fe(tpen) 용액을 생성시켰다. 이러한 용액을 Fc-CH2NMe2와 합하고, O2와의 반응을 UV-Vis 분광법을 통해서 시간에 대해 60 내지 65℃에서 연구하였다. 데이타가 표 1에 기재되어 있으며, 이는 Fe((tpen)이 이러한 산화에 효과적인 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
표 1
촉매 촉매의 농도 중재물질의 초기 속도/x 10-6 Ms-1
무 - 0.13
Fe(N4Py) 1.0mM 1.4
Fe(MeN4Py) 1.0mM 0.68
Fe(파이디엔) 1.0mM 0.94
Fe(트릴렌) 1.0mM 11.3
Fe(트릴렌-Cl3) 1.0mM 1.5
Fe(tpen) 1.0mM 1.4
본 발명의 음극액의 성능이 또한 하기 실시예에 기재되어 있으며, 여기서, N-공여체 촉매는 이전의 실시예에 언급된 중재물질과는 상이한 중재물질의 산화를 촉매반응시키는데 사용된다.
실시예 15
촉매 실험을 수행하여 산소에 의해서 1,1'-비스(메틸설폰산)페로센을 산화시키는 N-공여체 촉매 Fe(트릴렌)의 능력을 모니터링하였다. 1,1'-비스(메틸설폰산)페로센은 본 출원인의 공동 계류중인 출원 PCT/GB2007/******(GB 0614338.2호를 우선권으로 주장)에 기재된 신규물질이며, 하기 반응식에 따라서 1,1'-비스(클로로메틸)페로센으로부터 합성하였다:
Figure 112009010455211-PCT00031
실험은 pH 2.5로 조정된 0.05 M Na2SO4 및 0.05 M NaHSO4를 함유하는 수용액중의 약 65℃에서 수행되었다.
1.0mM의 Fe(트릴렌) 촉매를 함유하는 용액을 FeSO4·7H2O 및 트릴렌의 용액을 조합함으로써 동일반응계내에서 생성시켰다.
Figure 112009010455211-PCT00032
비촉매 산화 실험이 또한 대조 실험으로서 동일한 조건하에서 수행되었다. 산소가 1OmM 1,1'-비스(메틸설폰산)-페로센을 함유하는 25mL의 용액에 주입되며, 샘플이 650nm에서의 UV-Vis 흡수 피크를 통해서 산화된 페로센 화학종의 생산을 모니터링하기 위해서 규칙적인 시간 간격(분으로 측정)으로 제거되었다. 이러한 데이타가 표 2에 요약되어 있으며, 이는 Fe(트릴렌)이 1,1'-비스(메틸설폰산)-페로센의 산화에 효율적인 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
표 2
실험 비촉매 1.0mM Fe(트릴렌)
3분 후의 650nm에서의 흡광도 변화 0.003 0.270
실시예 16
촉매 실험을 수행하여 산소에 의해서 1,1'-비스(메틸설포네오토)페로센 디소듐 염의 산화를 유도하는 N-공여체 리간드, 즉, N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-설포네이토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 트리소듐 염 (Fe(트릴렌-(SO3Na)3))의 철 착화합물의 능력을 모니터링하였다.
Figure 112009010455211-PCT00033
N-공여체 리간드 N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-클로로)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌-Cl3)은 에탄올/물 혼합물중의 Na2SO3와 반응하여 N-공여체 화학종 N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-설포네이토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 트리소듐 염 (트릴렌-(SO3Na)3)을 생성시켰다. 수일 동안의 환류 가열 후의 NMR 데이타는 설폰화된 생성물과 일치하였다.
산소의 환원에 대한 N-공여체 촉매로서 시험하기 위해서, 과량의 이러한 리간드를 측정된 양의 Fe(II)와 조합하여 공지된 농도의 Fe(트릴렌-(SO3Na)3) 촉매를 생성시켰다.
1.0mM의 이러한 설폰화된 N-공여체의 철(II) 착화합물, 10mM의 중재물질 화학종 1,1'-비스(메틸설포네이토)-페로센 디소듐 염 [Fc-(CH2SO3Na)2] 및 pH 2.5의 0.1 M 글리신 완충액을 함유하는 용액을 사용하여 촉매 실험을 수행하였다. 용액 을 65℃로 가열하고 산소를 주입시켰다. 반응을 UV-Vis 흡수 분광법으로 모니터링하여 650nm에서의 흡수의 증가를 측정하였다. 비촉매 산화 실험이 또한 대조 실험으로서 동일한 조건하에서 수행되었다. 이러한 데이타가 도 5에 요약되어 있으며, 이는 Fe(트릴렌)-(SO3Na)3)이 1,1'-비스(메틸설포네이토)페로센 디소듐염의 산화에 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
실시예 17
본 발명의 음극액을 제조하고 이의 성능을 산화환원 캐소드 및 수소 애노드를 사용하여 검정하였다. 시판중의 애노드를 E-TEK (De Nora Deutschland)으로부터의 백금 도금된 가스 확산층, 0.125mm 나피온RTM((DuPont) 막을 사용한 이온 파우어 인코포레이티드(Ion Power Inc)로부터의 1/2 MEA와 함께 사용하였다. 망상 유리질 탄소(reticulated vitreous carbon: RVC) 전극을 캐소드로 사용하였다. 음극액은 재순환되는 저장소로 전달되기 전에 이러한 전극을 통해서 펌핑되었다. 전체 액체 용적은 25cm3이었다.
시험된 음극액은 pH 2의 0.05M Na2SO4 및 0.05M NaHSO4를 함유한 완충액중의 10mM 1,1'-비스(메틸설포네이토)-페로센 디소듐 염 및 1.0mM Fe(트릴렌-(SO3Na)3)을 함유하였다. 음극액은 65℃에서 30분 동안 음극액에 산소를 주입시킴으로써 부분적으로 산화되었고, 이 때, 650nm에서의 흡광도는 0.24로 측정되었다. 이러한 생성된 용액을 연료 전지를 통해서 흘려보내면서 분극 곡선을 기록하였다. 그 결과가 도 6에 도시되어 있다.
수분 기간에 걸쳐서 전류를 흘려보냄으로써 연료전지에서 음극액을 부분적으로 환원시켰다. 이어서, 음극액의 재생 능력을 음극액을 통해서 산소를 주입하면서 개방 회로 포텐셜의 회복을 모니터링함으로써 검정하였다. 이러한 데이타가 도 7에 도시되어 있다.

Claims (27)

  1. 이온 선택성 폴리머 전해질 막에 의해서 분리된 애노드(anode)와 캐소드(cathode); 연료를 전지의 애노드 영역에 공급하는 수단; 산화제를 전지의 캐소드 영역에 공급하는 수단; 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하는 수단; 및 캐소드와 유체 소통관계로 흐르는 하나 이상의 비-휘발성 음극액 성분을 포함하는 음극액(catholyte solution)을 포함하는 산화환원 연료 전지로서, 음극액이 전지의 작동시에 캐소드에서 일부 또는 전부가 환원되며 캐소드에서의 그러한 환원후에 산화제와의 임의의 간접적인 반응에 의해서 일부 또는 전부가 재생되는 산화환원 중재물질을 포함하며, 음극액이 상기 산화환원 중재물질로서 및/또는 그러한 중재물질의 재생을 촉진하는 산화환원 촉매로서 착화된 여러자리(multidentate) N-공여체 리간드를 포함하는 산화환원 연료 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 음극액이 산화환원 중재물질로서 및 산화환원 촉매로서 착화된 여러자리 N-공여체 리간드를 포함하는 산화환원 연료 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 음극액이 산화환원 촉매로서의 착화된 여러자리 N-공여체 리간드, 및 산화환원 중재물질를 포함하는 산화환원 연료 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 음극액이 산화환원 중재물질로서의 착화된 여러자리 N-공 여체 리간드 및 산화환원 촉매로서의 추가의 물질을 포함하는 산화환원 연료 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지의 작동시에 산화제가 산화환원 촉매에 의해서 음극액중에서 환원되는 산화환원 연료 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 생성되는 산화된 산화환원 촉매가 캐소드에서의 환원 후의 중재물질을 적어도 부분적으로 산화시켜 중재물질을 재생시키기에 효과적인 산화환원 연료 전지.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 음극액이 수용액인 산화환원 연료 전지.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 착화된 여러자리 N-공여체 리간드가 여러자리 N-공여체 리간드의 전이금속 착화합물을 포함하는 산화환원 연료 전지.
  9. 제 8항에 있어서, 여러자리 N-공여체 리간드가 하나 이상의 피리딘 치환체를 포함하는 산화환원 연료 전지.
  10. 제 9항에 있어서, 여러자리 N-공여체 리간드가 둘 이상의 피리딘 치환체를 포함하는 산화환원 연료 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 여러자리 리간드가 3 내지 6개의 질소원자를 통해서 전이금속에 착화되는 산화환원 연료 전지.
  12. 제 11항에 있어서, 1 내지 5개의 질소원자가 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 헤테로사이클에 함유되는 산화환원 연료 전지.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, N-공여체 리간드가 하기 구조식을 지니는 산화환원 연료 전지:
    Figure 112009010455211-PCT00034
    상기 식에서,
    R1 내지 R5는 하나 이상의 N 공여체 원자를 각각 포함하는 2 내지 5개의 유기 기를 포함한다.
  14. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 여러자리 N-공여체 리간드가 하기 구조식을 지니는 산화환원 연료 전지:
    Figure 112009010455211-PCT00035
    상기 식에서,
    n은 1 내지 10중의 어떠한 정수일 수 있으며,
    R1 내지 R4는 하나 이상의 N 공여체 원자를 각각 포함하는 1 내지 4개의 유기 기를 포함한다.
  15. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 여러자리 N-공여체 리간드가 하기 구조식을 지니는 산화환원 연료 전지:
    Figure 112009010455211-PCT00036
    상기 식에서,
    n 및 m은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 10중의 어떠한 정수일 수 있고,
    R1 내지 R4는 하나 이상의 N 공여체 원자를 각각 포함하는 1 내지 3개의 유 기 기를 포함한다.
  16. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 여러자리 N-공여체 리간드가 N4Py 및 이의 유도체, 및 파이디엔, 트릴렌, tpen 및 이들의 유도체로부터 선택되는 산화환원 연료 전지.
  17. 제 12항, 제 13항, 제 14항 또는 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 N 공여체 원자를 포함하는 유기 기가 임의로 치환된 방향족 헤테로사이클인 산화환원 연료 전지.
  18. 제 12항, 제 13항, 제 14항 또는 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 방향족 헤테로사이클이 피리딘 또는 피리딘 유도체를 포함하는 산화환원 연료 전지.
  19. 제 1항 내지 제 18항중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 폴리머 전해질 막이 다른 양이온에 비해서 양성자(proton)를 선호하는 선택성을 나타내는 양이온 선택성 막인 산화환원 연료 전지.
  20. 제 19항에 있어서, 음극액이 산성인 산화환원 연료 전지.
  21. 제 1항 내지 제 18항중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 폴리머 전해질 막이 음이온 선택성 막인 산화환원 연료 전지.
  22. 제 21항에 있어서, 음극액이 알칼리성인 산화환원 연료 전지.
  23. 제 1항 내지 제 18항중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 폴리머 전해질 막이 이중막(bimembrane)인 산화환원 연료 전지.
  24. 제 1항 내지 제 23항중 어느 한 항에 있어서, 산화환원 중재물질이 변형된 페로센 화학종을 포함하는 산화환원 연료 전지.
  25. 제 1항 내지 제 24항중 어느 한 항에 따른 연료 전지에 사용하기 위한 음극액으로서, 음극액이 산화환원 중재물질 및 산화환원 촉매를 포함하고, 여러자리 N-공여체 리간드 착화합물이 산화환원 중재물질로서 및/또는 산화환원 촉매로서 음극액에 제공되는 음극액.
  26. 양성자 교환 막 연료 전지를 작동시키는 방법으로서,
    a) 양성자 교환 막에 인접하여 위치한 애노드에서 H+ 이온을 형성시키는 단계;
    b) 산화된 상태의 산화환원 중재물질과 환원된 상태의 산화환원 촉매를 함유하는 음극액을 양성자 교환 막에 공급하는 단계; 및
    c) 중재물질이 캐소드와 접촉시에 환원되게 하면서 H+ 이온이 막을 통과하여 전하 균형을 이루도록 하는 단계를 포함하는 방법.
  27. N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-클로로)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 (트릴렌-Cl3) 화합물.
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