BRPI0714968A2 - cÉlula de combustÍvel de redox, catàlito para o uso em uma cÉlula de combustÍvel, mÉtodo de operaÇço de uma cÉlula de combustÍvel de membrana de troca de pràton, e, composto - Google Patents

cÉlula de combustÍvel de redox, catàlito para o uso em uma cÉlula de combustÍvel, mÉtodo de operaÇço de uma cÉlula de combustÍvel de membrana de troca de pràton, e, composto Download PDF

Info

Publication number
BRPI0714968A2
BRPI0714968A2 BRPI0714968-9A BRPI0714968A BRPI0714968A2 BR PI0714968 A2 BRPI0714968 A2 BR PI0714968A2 BR PI0714968 A BRPI0714968 A BR PI0714968A BR PI0714968 A2 BRPI0714968 A2 BR PI0714968A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
fuel cell
redox
cell according
cathode
donor
Prior art date
Application number
BRPI0714968-9A
Other languages
English (en)
Inventor
Kathryn Knuckey
Andrew Creeth
Original Assignee
Acal Energy Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acal Energy Ltd filed Critical Acal Energy Ltd
Publication of BRPI0714968A2 publication Critical patent/BRPI0714968A2/pt

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DE REDOX, CATàLITO PARA O USO EM UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, MÉTODO DE OPERAÇçO DE UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DE MEMBRANA DE TROCA DE PRàTON, E, COMPOSTO. Uma célula de combustível de redox, que compreende um anodo e um catodo separados por uma membrana de eletrólito de polímero seletivo a íon; meios para suprir um combustível a um região do anodo da célula; meios para suprir um oxidante a uma região do catodo da célula ; meios para prover um circuito elétrico entre o anodo e o catodo; uma solução de católito não-volátil, que flui em comunicação fluida com o catodo, a solução de católito compreendendo um mediador de rodox, que é pelo menos parcialmente reduzido no catodo em operação da célula, e pelo menos parcialmente regenerado por reação, opcionalmente indireta, com o oxidante após uma tal redução no catodo, e um complexo de metal transição de um ligante N-doador multidentado como catalisador de redox catalisando a regeneração do mediador.

Description

"CELULA DE COMBUSTIVEL DE REDOX, CAT0LITO PARA O USO EM UMA CELULA DE COMBUSTIVEL, METODO DE OPERAgAO DE UMA CELULA DE COMBUSTIVEL DE MEMBRANA DE TROCA DE PROTON, E, COMPOSTO" A presente invenfao refere-se a celulas de combustivel, em
particular a celulas de combustivel redox ou indiretas, que possuem aplicafoes como fontes de energia para: produtos portateis, tais que produtos eletronicos portateis; para veiculos de transporte, tais que automoveis, tanto principals como auxiliares; energia auxiliar para furgoes e outros veiculos recreativos, barcos, etc; usos estacionarios, tais que energia ininterrupta para computadores hospitalares, etc. e calor e energia combinados para residencias e instala?5es comerciais. A presente inven^ao tambem se refere a certas solu9oes de catolito para ο uso em tais celulas de combustivel.
As celulas de combustivel ja sao conhecidas para aplica90es portateis, tais que em tecnologia eletronica automotiva e portatil, ha muitos anos, embora apenas em anos recentes tais celulas de combustivel tenham se tornado de consideragao pratica seria. Em sua forma mais simples, uma celula de combustivel e um dispositivo de conversao de energia eletroquimica, que converte ο combustivel e ο oxidante em produto(s) de rea^So, produzindo eletricidade e calor no processo. Em um exemplo de uma tal celula, hidrogenio e usado como ο combustivel e ar ou oxigenio como ο oxidante e ο produto da rea9ao e a agua. Os gases sao respectivamente alimentados ao interior de eletrodos de catalise, do tipo difusao, separados por um eletrolito solido ou liquido, que transporta particulas eletricamente carregadas entre os dois eletrodos. Em uma celula de combustivel de redox ou indireta, ο oxidante (e/ou ο combustivel em alguns casos) nao e reagido diretamente no eletrodo, mas em vez disto, reage com a forma reduzida (forma oxidada para ο combustivel) de um par de redox, de modo a oxida-lo, e este especie oxidada
e alimentada ao catodo (anodo para combustivel). Existem varios tipos de celula de combustivel caracterizados por seus diferentes eletrolitos. As celulas de combustivel de eletrolito alcalino de eletrolito liquido possuem desvantagens inerentes pelo fato de que ο eletrolito dissolve CO2 e necessita ser substituido de um modo periodico. O eletrolito de polimero ou celulas do tipo PEM com membranas de celula solida que conduzem proton sao acidas e evitam este problema. No entanto, foi comprovado ser dificil na pratica alcangar saidas de energia a partir de tais sistemas, que se aproximem do nivel maximo teorico, devido a eletrocatalise relativamente fraca da reagSo de redugao de oxigenio. Em adigao, eletrocatalisadores de metal nobre caros sao usados, de um modo freqiiente.
Muitas tecnologias de celula de combustivel correntes empregam catodos, em que ο gas oxigenio e deixado fluir diretamente para ο eletrodo, onde ele reage com um catalisador, de modo a produzir agua. Em muitos casos, ο catalisador empregado e platina, um metal precioso. Nao apenas isto aumenta os custos da celula de combustivel total, mas a ineficiencia da reagao conduz a uma perda na energia disponivel.
A US- A- 3152013 expoe uma celula de combustivel gasosa, que compreende uma membrana permeavel seletiva a cation, um eletrodo catalitico permeavel a gas e um segundo eletrodo, a membrana sendo posicionada entre os eletrodos e em contato eletrico apenas com ο eletrodo permeavel a gas. Um catolito aquoso e provido em contato com ο segundo eletrodo e a membrana, ο catolito incluindo um par oxidante no mesmo. Sao providos meios para suprir um gas combustivel ao eletrodo permeavel, e para suprir um oxidante gasoso ao catolito para a oxida^So do material oxidante reduzido. O catolito preferido e ο par de redox e HBr / KBr / Br2. O oxido de nitrogenio e exposto como um catalisador preferido para a redu?So de oxigenio, com a conseqiiencia de que oxigenio puro foi requerido como ο oxidante, ο uso de ar como oxidante requerendo a ventila^So da especie oxido
de nitrogenio prejudicial. Um problema reconhecido, referente a celulas de combustivel eletroquimicas, έ ο de que ο potencial teorico de uma determinada de reagSo de eletrodo, sob condi9oes definidas, pode ser calculado, mas nunca totalmente alcan^ado. As imperfei9oes no sistema resultam, de um modo inevitavel, em uma perda do potencial em algum nivel abaixo do potencial teorico alcangdvel a partir de qualquer determinada reagao. As tentativas previas para a redugSo de tais imperfeigdes incluem a sele9ao de aditivos de catolito, que sao submetidos a rea9oes de oxida?ao- redu9ao na solu9ao de catolito. Por exemplo, a US-A-3294588 expoe ο uso de quinonas e de corantes, nesta capacidade. Um outro par de redox, que foi tentado, e ο par vanadato / vanadila, conforme exposto na US- A- 3279949.
De acordo com a US-A- 3540933, certas vantagens poderiam ser realizadas em celulas de combustivel eletroquimicas, atraves do uso da mesma solu9ao de eletrolito, tanto para ο catolito como para ο anolito. Este documento exp5e ο uso de um eletrolito liquido, contend。mais do que dois pares de redox no mesmo, com potenciais de equilibrio nao superiores a 0,8 V, a parte de qualquer outro par de redox no eletrolito.
A conjugagao dos potenciais de redox de diferentes pares de redox na solugao de eletrolito e tambem considerado na US-A- 33600401, que refere-se ao uso de uma especie de transferencia de eletron intermediaria, de modo a aumentar a taxa de fluxo de energia eletrica a partir de uma celula de combustivel. O uso de eletrodos revestidos com platina e tambem exposto.
Existem varios tipos de celulas de combustivel de membrana de troca de proton. Por exemplo, na US 4396687, e exposta uma celula de combustivel, que compreende solu9oes de anolito e de catolito regeneraveis. A solu9ao de anolito e uma, que e reduzida a partir de um estado oxidado a um estado reduzido, atraves da exposi^ao da solu^ao de anolito a hidrogenio. De acordo com a US 4396687, as solutes de anolito preferidas sao ο acido
tungstosilicico (H4SiW12O40) ou ο acido tunsgstofosforico (H3PWnO40) na presenga de um catalisador.
A solu9ao de catolito preferida da US 4396687 e uma que e reoxidada a partir de um estado reduzido a um estado oxidado, atraves da exposipao direta da solugSo de catolito a oxigenio. O catolito da US 4396687 inclui um componente mediador, que compreende uma solufao de VOSO4. O mediador funciona como um tanque de eletron, que e reduzido a partir de um estado de oxida9ao de V(v) a V(IY). O catolito tambem inclui um catalisador para regenerar ο mediador a seu estado oxidado, (VO2)2SO4. O catalisador presente no catolito da US 4396687 e uma solu9ao de polioxometalato (POM), ou seja H5PMo10V2O40.
Uma quantidade significativa de investigagSo quanto a interagao de certos complexos N-doadores com oxidantes, tais que peroxido de hidrogenio ou peracidos, foi relatada na literatura geral e em outros locais.
A WO- A- 0012667 descreve ο uso de complexos N-doadores como catalisadores de alvejamento de metal de transigSo, que podem catalisar a oxida^ao de manchas por ar ou de dioxigenio em S0I119S0 aquosa.
A WO 0029537 descreve ο uso e complexos de metal de transi9ao contendo ligantes N-doadores macropoliciclicos ligados em ponte cruzada como catalisadores de alvejamento, que operam em composigdes detergentes, que estao substancialmente livres de quaisquer compostos de peroxigenio organicos ou inorganicos.
Uma tese intitulada "Models for non-heme iron containing oxidation enzymes" por J. G. Roelfes (http: // dissertations. Ub. Rug. Ni/ faculties/science /2000/ j.g. roelfes/) menciona que complexos do tipo Fe (N4Py) sao capazes de ativa^So de oxigenio, tal como demonstrado em experimentos de clivagem de DNA.
M. Klopstra, R. Hage, R. M. Kellog e B. L. Feringa, Tet. Lett., 2003, 44, 4581 : discute a oxida^ao benzilica por catalisadores, tais que
Fe(N4Py) usando O2 como ο oxidante. Um mecanismo de autoxida9ao e proposto, em que ο catalisador Fe reage com ο hidroperoxido de 1-fenetila. A Patente US N 5.298.343 relata eletrocatalisadores de varios componentes, adequados para ο uso no catodo de celulas de combustivel e eletroquimicas.
A Patente US-A-2005 /0112055 expoe um catalisador, que compreende um polioxometalato substituido por di- rutenio.
As celulas de combustivel da tecnica antecedente apresentam todas uma ou mais das seguintes desvantagens:
Elas sao ineficientes; elas sao dispendiosas e/ ou sao dispendiosas para serem montadas; elas utilizam materials caros e/ ou nao- amigaveis para ο meio ambiente; elas fornecem densidades de corrente inadequadas e/ou que apenas podem ser mantidas de um modo insuficiente e/ ou potenciais celulares; elas apresentam uma construpSo muito grande; elas operam em uma temperatura muito elevada; elas produzem subprodutos indesejaveis e/ ou poluentes e/ou materials prejudiciais; elas nao encontraram aplica90es de utilidade comercial, praticas, tais que na indiistria automotiva e em produtos eletronicos portateis.
Constitui um objeto da presente inven9ao superar e melhorar uma ou mais das desvantagens antes mencionadas. Constitui um objeto adicional da presente inven^So prover uma solu^ao de catolito aperfeipoada para ο uso em celulas de combustivel de redox.
Deste modo, a presente inven?5o prove uma celula de combustivel de redox, que compreende um anodo e um catodo, separados por uma membrana de eletrolito de polimero seletiva a ion; meios para suprir um combustivel a regiao de anodo da celula; meios para suprir um oxidante a regiao de catodo da celula; meios para prover um circuito eletrico entre ο anodo e ο catodo; uma S0I119S0 de catolito, que compreende pelo menos um componente de catolito nao-volatil, que flui em comunicagSo fluida com ο
catodo, a S0I119S0 de catolito compreendendo um mediador de redox, que e pelo menos parcialmente reduzido no catodo na operagao da celula, e pelo menos parcialmente regenerado atraves de reaySo, opcionalmente indireta, com ο oxidante apos uma tal redu9ao do catodo, a solu^ao de catolito compreendendo um ligante N-doador multidentado complexado como ο referido mediador de redox e/ ou como um catalisador de redox catalisando a regenera9ao do referido mediador.
complexado (o “ complex。ligante") como ο referido mediador de redox, e como ο referido catalisador de redox. De um modo alternative), a solu9ao de catolito pode compreender um ou mais mediadores de redox alternativos, e ο complexo ligante como ο catalisador de redox para o(s) referido(s) mediador(es). De um modo alternativo, a S0I119S0 de catolito pode compreender ο complexo ligante como ο mediador de redox e um ou mais catalisadores de redox alternativos para ο mediador complexo ligante. Em outras palavras, ο complexo ligante pode fUncionar alternativamente como 0 mediador de redox e/ ou como ο catalisador de redox na solu^So de catolito, com ou sem um ou mais mediador(es) de redox secundario(s) e/ ou catalisador(es) de redox.
inven9ao, ο complexo ligante funciona como um catalisador de redox (referido abaixo como "Cat") e e pelo menos parcialmente oxidado na regiao do catodo da celula na opera9ao da mesma, e entao reduzido, de volta a seu estado original no eletrodo no ciclo de redox regenerativo com ο mediador de redox (referido abaixo como "Med") de acordo com ο Esquema I:
O catolito pode compreender ο ligante N-doador multidentado
Deste modo, em um primeiro sistema de acordo com a
Esquema I Em um segundo sistema de acordo com a ΐηνεηςδο, um catalisador de redox alternativo (referido abaixo como "Cat") e pelo menos parcialmente oxidado na regiao do catodo da celula na opera^ao da mesma, e entao reduzido de volta a seu estado original no eletrodo no ciclo de redox regenerativo com ο medidor de redox do complexo ligante (referido abaixo como "Med") de acordo com ο Esquema II:
Esquema II
Em um terceiro esquema de acordo com a inven^ao, ο complexo ligante funciona tanto como um catalisador de redox (referido abaixo como "Cat") e como um mediador de redox (referido abaixo como "Med") de acordo com ο Esquema III:
{Cat/Med]ox
Esquema III
Deste modo, na operayao da celula de combustivel de acordo com a inven9ao, ο oxidante (isto e, oxigenio ou qualquer outro oxidante adequado) e reduzido na solugao de catolito atraves do catalisador de redox. De um modo preferido, ο catalisador de redox oxidado resultante e efetivo, pelo menos parcialmente, para oxidar ο mediador, de modo a regenerar mediador apos a sua redugao no catodo.
Para a operagSo da celula de combustivel, a redugSo de oxigenio precisa ser catalisada de um modo eficiente. As tecnologias convencionais tendem a empregar catalisadores heterogeneos para a redi^So de oxigenio, em que um catalisador, tal que platina, e depositado no eletrodo e denominado um eletrocatalisador. O sistema presente em vez disso (ou assim como) utiliza a catalise homogenea, por exemplo um catalisador soliivel em agua para a redugao de oxigenio.
Sistemas de catalisador homogeneos foram anteriormente descritos em conexao com celulas de combustivel. Um tal sistema e descrito em nosso pedido de patente UK co- pendente n° 000605878. 8, no qual um sistema de polioxometalato (POM) e usado como um catalisador. No entanto, em certos tipos de celula de combustivel pode ser desejavel que ocorra uma tal alta concentrafao de centros metalicos no catalisador, como estao presentes no sistema de polioxometalato:
Seria, portanto, vantajoso prover um sistema catalitico, que fosse soliivel na solugao de catolito (por exemplo, em uma solufao aquosa quando a solu9ao de catolito for aquosa), mas que ofereya uma taxa de redu9ao de oxigenio catalitica similar em concentra9oes mais baixas de catalisador, e/ ou opere em um potencial mais alto. De um modo adicional, um catalisador, que pode interagir com uma faixa de diferentes mediadores e/ou catalisadores adicionais, e um mediador que pode interagir com uma faixa de diferentes catalisadores e/ ou mediadores adicionais sem precipita^ao, poderia permitir ο acesso a um sistema versatil, capaz de alcangar densidades de corrente aumentadas.
r
E tambem provida, de acordo com a inven^ao, uma solugao de catolito para ο uso em uma tal celula de combustivel de redox, a solu9ao de catolito compreendendo pelo menos um complexo de metal de transigSo de um ligante N-doador multidentado como um mediador de redox e/ ou como um catalisador de redox.
Deste modo, verificamos que os ligantes N-doadores multidentados complexados podem, de um modo particular, ser catalisadores de redox efetivos e/ ou mediadores de redox em opera9ao de celula de combustivel. De um modo surpreendente, as taxas de catalise em uma base molar similar ao sistema POM descrito em nosso pedido de patente United Kingdom n° 0605878. 8 podem ser alcan?adas atraves do emprego de uma concentra9ao relativa mais baixa de centros metalicos.
A celula de combustivel de acordo com a inven?So compreende, de um modo preferido, pelo menos um tal ligante complexado na solu9ao de catolito. Os ligantes N-doadores podem, de um modo geral, ser coordenados com qualquer metal ou metais adequados, por exemplo metais de transi^ao adequados. Exemplos especificos de ions de metal de transigSo adequados, que podem formar complexos, incluem manganes (II-V), ferro (I- IV), cobre (I-III), cobalto (I-III), niquel (I-III), cromo (II-VII), titanio (II-IV), tungstenio (IV-VI), vanadio (II-V), e molibdenio (II-VI). De um modo mais preferido, ο metal de transifao deve ser manganes (II-V), ferro (I-IV), cobre (I-III) ou cobalto (I-III). Os ligantes em si mesmos podem conter carbono, hidrogenio, oxigenio, nitrogenio, enxofre, halogenetos e / ou fosforo, por exemplo.
O ligante N-doador pode ser uma especie oligomerica ou polimerica e, portanto, conter um grande niimero de atomos de nitrogenio, capazes de serem ligados a um centro de metal de transigao. A especie de ligagao no ligante pode compreender um ou mais grupos ciclicos, um ou mais grupos aciclicos e misturas de grupos ciclicos e aciclicos. Os grupos ciclicos podem ou nao ser aromaticos.
Quando ο ligante N-doador multidentado e uma molecula pequena nao- polimerica, ele pode conter ate 8 atomos de nitrogenio, capazes de serem coordenados a um centro de metal de transigao e podem ser coordenados atraves de cada um ou de qualquer destes atomos de nitrogenio. De um modo preferido, ο ligante N-doador multidentado deve conter entre tres e seis atomos de nitrogenio, capazes de serem coordenados a um centro de metal de transi9ao e podem ser complexados a metais de transigao atraves de cada um daqueles tres a seis atomos de nitrogenio. De um modo mais preferido, ο ligante N-doador deve conter quatro, cinco ou seis atomos de nitrogenio, capazes de serem coordenados a um centro de metal de transigao. Em modalidades em especial preferidas, ο ligante N-doador contem de cinco a seis atomos de nitrogenio, capazes de serem coordenados a um centro de metal de transi^ao. Destes atomos N-doadores, pelo menos um, mas ate cinco, podem estar contidos dentro de um heterociclo aromatico opcionalmente substituido. De um modo mais preferido, ο heterociclo aromatico pode ser um anel piridila ou piridilmetila opcionalmente substituido, que pode conter qualquer niimero de grupos funcionais substituintes em quaisquer posi9oes no anel. Tais grupos funcionais substituintes incluem sulfato, sulfonate», acido sulfonico, fosfato, fosfonato, acido fosfonico, carboxilato, acido carboxilico e/ ou halogenetos, que constituem uma selefao de exemplos nao- limitativos. Os atomos N-doadores remanescentes podem existir em ambientes ciclicos ou aciclicos nao aromaticos, incluindo sitios de amina primaria, secundaria e/ou terciaria. Outros atomos contidos no ligante N-doador podem incluir carbono, hidrogenio, oxigenio, enxofre, fosforo e/ ou halogenetos, alguns dos quais podem, de um modo adicional, ser coordenados ao centro metalico.
O ou cada grupo funcional pode, portanto, ser espagado a partir do heterociclo aromatico atraves de qualquer numero adequado de elementos de espa?amento, por exemplo, alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila ou aralquenila, nos quais, quando apropriado, qualquer cadeia hidrocarboneto pode ser reta ou ramificada.
"Alquila" e, de um modo preferido, alquila Ci_6, por exemplo alquila C2_6, alquila Ci.5, alquila C2_5, alquila C2_4, alquila C1.3, alquila C2-3, alquila C\,2. As mesmas faixas de Cniimero aplicam-se a grupos alquenila e as partes alquila ou alquenila de quaisquer grupos aralquila, aralquenila, alcarila ou alquenarila.
Um exemplo de uma estrutura de ligante N-doador particularmente preferida e fornecido abaixo:
R2
R、pR3
4 I 5
LJ LJ
M2 H2
em que R1 a R5 sao independentemente qualquer grupo ou atomo, com de dois a cinco, de um modo mais preferido, de tres a cinco e de um modo mais preferido quatro de R1 a R5, que compreende grupos organicos contendo um atomo N-doador, com de um a cinco, de um modo mais preferido de tres a cinco e de modo ainda mais preferido quatro, daqueles atomos N-doadores que pertencem a um ou mais heterociclos aromaticos opcionalmente substituidos. De um modo preferido, ο ou cada heterociclo aromatico e um anel piridila ou piridilmetila opcionalmente substituido, que pode conter qualquer numero de grupos funcionais substituintes em qualquer posi9ao/ quaisquer posi^oes no anel. Tais grupos funcionais substituintes incluem sulfato, sulfonate», acido sulfonico, fosfato, fosfonato, acido fosfonico, carboxilato, acido carboxilico e/ ou halogenetos como uma selegao de exemplos nao- limitativos. Os atomos remanescentes nos grupos R1 a R5 podem incluir carbono, hidrogenio, oxigenio, enxofre, fosforo e/ ou halogenetos, alguns dos quais podem, de um modo adicional, ser coordenados ao centro metalico.
Dois ligantes N-doadores em particular preferidos deste tipo
sao N, N-bis (piridina-2-il-metil)-bis (piridina-2-il) metilamina (N4Py) e N5N- bis(piridina-2-il-metil)-1,1 -bis (piridina-2-il)-1 -aminoetano (MeN4Py): N4Py MeN4Py
Um exemplo de uma outra estrutura em particular preferida e fornecido abaixo:
R1\
N
C
■sjn LCvJm ^R
N
! H i R2 R3
Nesta estrutura, η e m podem ser os mesmos ou diferentes e podem ser qualquer inteiro de 1 a 10, de um modo mais preferido η e m sao independentemente de 1 a 5, de um modo mais preferido η e m sao independentemente de 1 a 3, com η = m = 2 sendo em particular preferido. Entre um e tres, ou de modo mais preferido um ou dois, mas mais preferivelmente dois, de R1 a R4 sao um grupo / grupos organicos contendo um atomo N-doador. Em modalidades preferidas, de um a tres destes atomos N-doadores pertencem a um heterociclo aromatico opcionalmente substituido. De um modo mais preferido, dois dos atomos N-doadores pertencem a heterociclos aromaticos opcionalmente substituidos. O heterociclo aromatico e, de modo preferido, um anel piridila ou piridilmetila opcionalmente substituido, que pode conter qualquer niimero de grupos funcionais substituintes em qualquer / quaisquer posi9ao/oes no anel. Tais grupos funcionais substituintes incluem sulfato, sulfonato, acido sulfonico, fosfato, fosfonato, acido fosfonico, carboxilato, acido carboxilico e/ ou halogenetos como uma sele9ao de exemplos nao- limitativos. Os atomos remanescentes nos grupos R1 a R4 incluem carbono, hidrogenio, oxigenio, enxofre, fosforo e/
2C
、 pidieno Um exemplo de uma outra estrutura preferida e fornecido
abaixo:
I I
R2 R3
De um modo preferido, η e um inteiro de 1 a 10, de um modo mais preferido η e de 1 a 5, de um modo mais preferido η έ de 1 a 3, com n= 2 sendo em particular preferido. De um a quatro, de modo mais preferido de dois a quatro, e de modo ainda mais preferido 3 de R1 a R4 sao grupos organicos contendo um atomo N-doador, com pelo menos um, mas ate quatro ou mais, preferivelmente tres ou quatro daqueles atomos N-doadores pertencendo a um heterociclo aromatico opcionalmente substituido. Em modalidades preferidas, ο heterociclo aromatico e um anel piridila ou piridilmetila opcionalmente substituido, que pode conter qualquer niimero de grupos funcionais substituintes em qualquer posi^So/ posi?5es no anel. Grupos funcionais substituintes, que podem ser incorporados em tais heterociclos incluem sulfato, sulfonato, acido sulfonico, fosfato, fosfonato, acido fosfonico, carboxilato, acido carboxilico e/ou halogenetos como uma
ou halogenetos, alguns dos quais podem ser coordenados ao centro metalico.
Um N-doador deste tipo particularmente preferido e 1,9-bis (2- piridil)-2, 5，8- triazanonano (pidieno):
selegSo de exemplos nao- limitativos. Os atomos remanescentes nos grupos R1 a R4 podem incluir carbono, hidrogenio, oxigenio, enxofre, fosforo e/ ou halogenetos, alguns dos quais podem ser coordenados, de um modo adicional, ao centro metalico.
N-doadores particularmente preferidos deste tipo sao N-metil- N, N’，Ν',-tris (2-piridilmetil) etano-l,2-diamina (trileno) e N,N, N，，N'- tetraquis (2-piridilmetil- etano-l,2-diamina (tpeno):
Me、M/\^N\
trileno tpeno
Pode ser desejavel, por exemplo, se ο complexo metalico N- doador tiver que se usado como um catalisador e/ ou um mediador em uma celula PEM, que compreende uma membrana de troca de cation, que ο complexo seja nao- ionico em sua forma oxidada ou, de um modo preferido, anionico. Neste ou em qualquer outro caso desejado, a carga anionica pode ser introduzida pela modificagao do ligante N-doador com um ou mais grupos que induzem carga anionica, tais que carboxilato, acido carboxilico, fosfato, fosfonato ou grupos de acido fosfonico. Grupos de acido mais forte, tais que sulfonato, sulfato ou acido sulfonico podem ser tambem introduzidos. Exemplos especificos de ligantes N-doadores preferidos deste tipo sao ο sal N-metil- N,N' ,N' ,-tris(2-(4-sulfonato) piridilmetil) etano-1,2-diamina trissodico (trileno- (SO3Na)3), N-metil- N, N',N',-tris(2-(4-sulfato)- piridilmetil) etano-1,2-diamina trissodico (trileno- (OSC^Na)〗)，N-metil- N, N' ,N' ,-tris(2-(acido 4-sulfonico) piridilmetil) etano-1,2-diamina (trileno- (SO3H)3), N-metil-N,N',N',-tris(2-(4-sulfonato)-piridilmetil) etano-1,2-
diamina (trileno-(OS03H)3), sal N-metil- N, N', N'- tris(2-(4-metilsulfonato)- piridilmetil) etano-l,2-diamina trissodico (trileno - (CH2SO3Na)3), sal N- metil- N, N',N',-tris(2-(4-metilsulfato) piridilmetil) etano-l,2-diamina trissodico (trileno- (CH2OSO3Na)3), N-metil- N, N',N',-tris(2-(acido 4- metilsulfonico) - piridilmetil) etano-l,2-diamina (trileno- (CH2SO3H)3), N- metil- N,N' ,N' ,-tris(2-(4-metilsulfonato) - piridil-metil) etano-1,2-diamina Ctrileno-(CH2OSO3H)3), sal N,N, N', N，- tetraquis (2-(4-sulfonato)- piridilmetil) etano-1,2-diamina tetrassodico (tpeno - (SO3Na)4), sal N,N, N', N'-tetraquis (2-4-sulfato)- piridilmetil) etano-1,2-diamina tetrassodico (tpeno- (OSO3Na)4), N, N, N', N"-tetraquis (2-(acido 4-sulfonico)-piridilmetil) etan- 1,2-diamina (tpeno-(S03H)4), N,N,N', N'-tetraquis (2-(4-sulfonato)- piridilmetil) etano-1,2-diamina (tpeno- (OSO3H)4), sal N,N, N', N'-tetraquis (2-(4-metilsulfonato)-piridilmetil) etano-1,2-diamina tetrassodico (tpeno- (CH2SO3Na)4), sal N,N, N', N'-tetraquis (2-(4-metilsulfato)-piridilmetil)- etano-1,2-diamina tetrassodico (tpeno -(CH2OSO3Na)4), N, N, N', N'- tetraquis- (2-(acido 4-metilsulfonico)-piridilmetil) etano-1,2-diamina (tpeno- (CH2SO3H)4) e N,N, N',N'-tetraquis (2-(4-metil sulfato)- piridilmetil)-etano- 1,2-diamina (tpeno- (CH2OSO3H)4):
X = SO3H Iriteno-(SO3H)3 X = SO3H triteno-|C H2SO3HJ3
X = OSO3H IiIleno-(OSO3H)3 X = OSO3H Irileno-(CH2OSO3H)3
X = SO3Na Iriieno-(SO3Na)3 X = SO3Na Irifeno-(CH2SO3Na)3
X = OSO3Na WIeno-(OSO3Na)3 X = OSO3Na IriIeno-(CH2OSO3Na)3 V X
X = S( X-Ol X = S( X = O!
Como parte do trabalho de investigagao em conexao com ligante N-doadores efetuado em rela9ao a esta inven?So, um novo material, ou seja N-metil- N, Ν'Ν',-tris (2-(4-cloro)-piridilmetil) etano-1,2-diamina (trilen-Cl3), foi sintetizado.
De acordo com a presente invengao, e provido N-metil- N, N',N',-tris(2-(4-cloro) - piridilmetil) etano-1,2-diamina (trileno- Cl3), e ο seu uso na solu9ao de catolito de uma celula de combustivel de acordo com esta inven^ao.
Em alternativa, quando ο complexo metalico N-doador completo deve ser usado como um catalisador e/ ou mediador em uma celula PEM, que compreende uma membrana de troca de anion, ele sera, de um modo preferido, nao- ionico em sua forma reduzida, ou de um modo mais preferido, cationico. A carga cationica pode ser introduzida no ligante N- doador atraves de sua modificafao cm grupos de indu9ao de carga cationica, tais que aminas protonadas ou grupos amina quaternarios.
O complexo de catalisador de redox completo deve estar entre quatro e oito coordenadas, mas, de modo mais preferido, de seis coordenadas no total. Quando ο niimero de atomos de nitrogenio de coordena9ao, contidos
D3H Jpeno-(SO3H)4 SO3H tpeno-(0S03H)4 )3Na ipeno-js03Na)4 SO3Na ^erso-(OSO3Na)4
X = CH2SO3H tpeno-(C H2SO3HJ4
X = CH2OSO3H Ipeno-(CH2OSO3H)4
X = CH2SO3Na Ipeno-(CH2SO3Na)jt X = CH2OSO3Na Ipeno-(CH2OSO3Na)4
no ligante N-doador, e inferior a seis, especies de coordenagao adicionais sao requeridas. Estas especies podem ser mono-, bi- e/ ou tridentadas e podem ser ou neutras ou negativamente carregadas. Aquele versado na tecnica ira apreciar ο vasto conjunto de especies de coordenapSo adequadas, que inclui H2O, OH", Cl", CH3OH e CH3CN como exemplos nao- limitativos. De modo a equilibrar a carga do catalisador de metal de transigSo, contra- cations ou anions nao coordenados estao tambem presentes. De novo, aquele versado na tecnica ira apreciar ο vasto conjunto de contra- ions adequados, que inclui ClO4", PF6", Cl", CN", SO4 ", Na e K como exemplos nao- limitativos.
Os mediadores de redox e/ou catalisadores para ο uso em conjun9ao com ο complexo de ligante N -doador podem ser selecionados a partir de uma ampla faixa de materials adequados, incluindo complexos de metal de transi?3o ligados e especies polioxometalato. Exemplos especificos de ions de metais de transi^ao adequados, que podem formar tais complexos, incluem manganes (II-V), ferro (I-IV), cobre (I-III), cobalto (I-III), niquel (I- III), cromo (II-VII), titanio (II-IV), tungstenio (IV-VI), vanadio (II-V) e molibdenio (II-VI). Os ligantes em tais complexos de metal de transigaO ligados podem ser quelantes, tais que 2,2'-bipiridina e/ ou 1,10- fenantrolina, ou nao- quelantes, tais que cloreto e/ ou cianeto. Os complexos de tais ligantes (por exemplo, complexos de metal de transipSo) podem conter unicamente ligantes quelantes ou nao- quelantes, ou uma mistura dos dois.
Um mediador de redox preferido compreende uma especie ferroceno modificada e e exposto em nosso pedido co-pendente UK 06 14338.2.
Se uma especie ferroceno modificada tiver que ser usada como um mediador de redox em uma celula PEM, que compreende uma membrana de troca de cation, ela devera ser, de modo preferido, nao-ionica em sua forma oxidada ou, de um modo mais preferido, anionica. A carga anionica pode ser introduzida em ferroceno atraves de sua modificagao com grupos de indugao
de carga anionica, tais que carboxilato, acido carboxilico, fosfato, fosfonato ou grupos de acido fosfonico. Grupos de acido mais fortes, tais que sulfonato, sulfato ou acido sulfonico, podem ser tambem introduzidos.
De um modo alternativo, a especie ferroceno modificada deve ser usada como um mediador redox em uma celula PEM, que compreende uma membrana de troca de anion, ela devera, de um modo preferido, ser nao- ionica em sua forma reduzida, ou de um modo mais preferido, cationica. A carga cationica pode ser introduzida em ferroceno atraves de sua modifica9ao com grupos de indi^ao de carga cationica, tais que amina protonadas ou grupos amina quaternarios.
Deste modo, pode ser observado que a carga da especie ferroceno modificada pode ser facilmente modificada. Isto permite com que ela seja ajustada as condi9oes particulares da celula, com a qual devera ser usada. Por exemplo, ela pode ser ajustada ao potencial do catalisador de redox de catolito e ao pH do catolito.
Quando ο mediador de redox e uma especie ferroceno modificada, ele pode ser representado pela formula :
Fe
em que :
XeY sao independentemente selecionados a partir de hidrogenio e de grupos funcionais, que compreendem halogenio, hidroxi, amino, amino protonado, imino, nitro, ciano, acila, aciloxi, sulfato, sulfonila, sulfinila, alquilamino, alquilamino protonado, alquilamonio quaternario, carboxi, acido carboxilico, ester, eter, amido, sulfonato, acido sulfonico, sulfonamida, fosfonila, acido fosfonico, alquilsulfonila, arilsulfonila, alcoxicarbonila, alquilsulfinila, arilsulfmila, alquiltio, ariltio, alquila, alcoxi, oxiester, oxiamido, arila, arilamino, ariloxi, heterocicloalquila, heterarila, alquenila (C2-5), alquinila (C2-5), azido fenilsulfoniloxi ou conjugados de aminoacido tendo a formula - CO- W- OH, em que W e um aminoacido.
De um modo preferido, pelo menos um de X e Y e independentemente selecionado a partir de hidrogenio e de grupos funcionais, que compreendem halogenio, hidroxi, amino, amino protonado, imino, acila, sulfato, alquilamino, alquilamino protonado, alquil amonio quaternario, carboxi, acido carboxilico, ester, oxiester, alcoxi, sulfonila, sulfinila, alquilsulfonila, acido sulfonico, sulfonamida, acido fosfonico, fosfonato, fosfato, amido, oxiamido ou conjugados de aminoacido tendo a formula -CO- W- OH, em que W e um aminoacido e a partir de grupos alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila, aralquenila substituidos por um ou mais dos referidos grupos funcionais antes mencionados.
De um modo mais preferido, XeY sao independentemente selecionados a partir de hidrogenio e de grupos funcionais, que compreendem F, CHO, -COCH3, -COCH2CH3, COCH2CH2COOH, - COOH, - (COOH)2,- NH2, NH3+, -N(CH3)2, -NH(CH3)2+, -N(CH3)3+, -N(CH2CH3)2,- NH(CH2CH3)+, -N(CH2CH3)3+, -CH2N(CH3)2, CH2NH(CH3)2+, - CH2N(CH3)3+, -OH, - CH2OH, - CH(OH) CH3, -OSO3', -SO3", -CH2SO3",- CH2OSO3", -PO(OH)2, -OPO(OH)2, -CO-Gly-OH, -CO- Glu-OH ou -CO- Asp-OH, e a partir de grupos alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila, aralquenila, substituidos por um ou mais dos grupos funcionais antes mencionados.
Pode haver qualquer niimero de 1 a 5 substituintes X, em cujo caso cada substituinte X pode ser ο mesmo ou diferente. Pode haver qualquer niimero de 1 a 5 substituintes Y, em cujo caso, cada substituinte Y pode ser ο mesmo ou diferente. Todos os cinco grupos X e todos os cinco grupos Y nao podem, de um modo concomitante, ser hidrogenio.
A concentra9ao do mediador de redox na solugao de catolito e de um modo preferido, de pelo menos cerca de 0,0001 M, de um modo mais preferido de pelo menos cerca de 0,005 Μ, e de um modo ainda mais preferido de pelo menos cerca de 0,001 Μ.
A concentrafao de catalisador de redox na S0I119S0 de catolito e, de um modo preferido, de pelo menos cerca de 0,0001 Μ, de um modo mais preferido de pelo menos cerca de 0,005 Μ, e de um modo ainda mais preferido de pelo menos cerca de 0,001 Μ.
Em uma modalidade preferida da ίηνεηςδο, a PEM seletiva a ion e uma membrana seletiva a cation, que e seletiva em favor de protons contra outros cations. Neste caso, ο pH do catolito e, de um modo preferido, acido. Ele possui, de um modo preferido, um pH abaixo de 7, de um modo mais preferido abaixo de 4, e de um modo ainda mais preferido abaixo de 2, e ainda mais preferivelmente abaixo de 1.
A membrana de eletrolito de polimero seletiva a cation pode ser formada a partir de qualquer material adequado, mas compreende, de um modo preferido, um substrato polimero tendo capacidade de troca de cation. Exemplos adequados incluem resinas de troca de ion do tipo fluoro resina, e resinas de troca de ion do tipo nao- fluoro resina. As resinas de troca de ion do tipo fluoro resina incluem resinas do acido perfluoro carboxilico, resinas do acido perfluoro sulfonico, e as similares. As resinas do acido perfluoro carboxilico sao preferidas, por exemplo “ Nafion (Du Pont Inc.), "Flemion" (Asahi Gas Ltd.), "Aciplex" (Asahi Kasei Inc.), e as similares. As resinas de troca de ion do tipo nao- fluoro resina incluem os alcoois polivinilicos, oxidos de polialquileno, resinas de troca de ion estireno-N-divinil benzeno, e as similares, e os sais metalicos das mesmas. As resinas de troca de ion do tipo nao- fluoro resina incluem os complexos de oxido de polialquileno - sal de metal alcalino. Estas sao obteniveis atraves da polimerizaq;ao de um oligomero de oxido de etileno, na presenga de clorato de litio ou de um outro sal de metal alcalino, por exemplo. Outros exemplos incluem ο acido fenol
sulfonico, poliestireno sulfonico, politrifluoroestireno sulfonico, trifluoroestireno sulfonado, copolimeros sulfonados baseados em um monomero α, β, β -trifluoroestireno, membranas enxertadas por radiaq^o. As membranas nao- fluoradas incluem poli (fenilquinoxalinas) sulfonadas, poli(oxido de 2,6-difenil-4-fenileno), poli (aril eter sulfona), poli (2,6- difenilol) : polibenzimidazol dopado com acido, poliimidas sulfonadas; copolimeros em tribloco de estireno/ etileno- butadieno / estireno; poliarileno eter sulfona parcialmente sulfonado; polieter eter cetona parcialmente sulfonado (PEEK); e acido polibenzil sulfonico siloxano (PBSS).
Em uma outra modalidade preferida da inven9ao, a PEM seletiva a ion e uma membrana seletiva anionica. Exemplos adequados de membranas anionicas incluem derivados de amina quaternaria de estireno reticulados com divinil benzeno e polimerizados na presenga de cloreto de polivinila finamente pulverizado, de modo a prover resistencia.
Em modalidades, nas quais a PEM e seletiva a anion, ο catolito e, de um modo preferido, alcalino. Ele possui, de modo preferido, um pH acima de 7, de um modo mais preferido acima de 8.
Em alguns casos, pode ser desejavel que a membrana de eletrolito de polimero seletiva a ion compreenda uma bimembrana. A bimembrana, se presente, devera compreender, de um modo geral, uma primeira membrana seletiva a cation e uma segunda membrana seletiva a anion. Neste caso, a bimembrana pode compreender um emparelhamento adjacente de membranas seletivas de carga oposta. Por exemplo, a bimembrana pode compreender pelo menos duas membranas distintas, que podem ser colocadas, Iado a lado, com um intervalo opcional entre as mesmas. De um modo preferido, ο tamanho do intervalo, se houver, e mantido em um minimo na celula de redox da ΐηνεηφδο. O uso de uma bimembrana pode ser empregado na celula de combustivel de redox da ΐηνεηφδο, de um modo a maximizar ο potencial da celula, atraves da
manuten9ao do potencial devido a uma queda de pH entre ο anodo e a S0I119S0 do catolito. Sem desejarmos estar limitados pela teoria, de modo a que este potencial seja mantido no sistema de membrana, no mesmo ponto do sistema, os protons precisam ser ο veiculo de transferencia de carga dominante. Uma membrana seletiva a cation iinica pode nao alcangar isto na mesma extensao, devido ao movimento livre de outros cations a partir da solupao do catolito na membrana.
Neste caso, a membrana seletiva a ion pode ser posicionada no Iado do catodo da bimembrana e a membrana seletiva a anion pode ser posicionada sobre ο Iado do anodo da bimembrana. Neste caso, a membrana seletiva a cation e adaptada, de modo a permitir com que os protons passem atraves da membrana, a partir do Iado do anodo para ο Iado do catodo da mesma, quando em operagao da celula. A membrana seletiva para anion e adaptada, de um modo substancial, de modo a evitar com que os materials catidnicos, outros que os protons, passem atraves da mesma, a partir do Iado do catodo para ο Iado do anodo da mesma. Neste caso, os protons podem passar a partir do anodo para ο catodo.
Em uma segunda modalidade da invenqao, a membrana seletiva a cation e posicionada sobre ο Iado do anodo da bimembrana e a membrana seletiva a anion e posicionada sobre ο Iado do catodo da bimembrana. Neste caso, a membrana seletiva a cation e adaptada, de modo a permitir com que os protons passem atraves da membrana, a partir do Iado do anodo para ο Iado do catodo da mesma, quando em operagao da celula. Neste caso, os anions podem passar a partir do Iado do catodo ao interior do espafo intersticial da bimembrana, e os protons irao passar a partir do Iado do anodo. Pode ser desejavel, neste caso, prover meios para a descarga de tais protons e materials anionicos a partir do espago intersticial da bimembrana. Tais meios podem compreender uma ou mais perfbra^Ses na membrana seletiva a cation, permitindo uma tal descarga diretamente atraves da membrana. De um modo
alternative), meios podem ser providos para a canaliza9ao dos materials descarregados em torno da membrana seletiva a cation, a partir do espa?o intersticial para ο Iado do catodo da referida membrana.
Um exemplo representative) de uma membrana bipolar ύΐϋ, ο arranjo usado na membrana seletiva anionica no Iado do anodo, e aquele vendido sob a marca registrada Neosepta (R) BP=I, disponivel de Tokuyama Corporation.
De acordo com um outro aspecto da presente ΐηνεηςδο, e provido um metodo de operar uma celula de combustivel de membrana de troca de proton, que compreende os estagios de : a) formar ions H+ em um anodo situado adjacente a uma
membrana de troca de proton;
b) suprir ο catolito da inver^ao com ο seu mediador de redox, em um estado oxidado, a um catodo situado em oposiySo adjacente a membrana de troca de proton; e c) permitir que ο mediador se tome reduzido mediante ο
contato com ο catodo, concomitantemente com os ions H+, que passam atraves da membrana a uma carga de equilibrio.
Em uma outra modalidade, ο catolito e suprido a partir de um reservatorio de catolito. O metodo do quarto aspecto acima pode compreender, de um
modo adicional, estagio de:
d) passar ο catolito a partir do catodo a uma zona de reoxidagao, em que ο mediador e reoxidado atraves da reagao do catalisador com ο oxidante.
Em uma outra modalidade, ο metodo do aspecto acima
compreende ο estagio de :
e) passar ο catolito a partir da zona de reoxida9ao ao reservatorio de catolito.
Nesta modalidade, a celula e ciclica e ο mediador e ο catalisador no catolito podem ser oxidados e reduzidos, um modo repetido, sem ter que ser substituidos.
Um dispositivo de carga de eletricidade, conflgurado para carregar uma energia eletrica, pode ser tambem provido em associagao com a celula de combustivel da inven?ao.
A celula de combustivel da invengSo pode compreender um reformador, conflgurado de modo a converter um precursor de combustivel disponivel, tal que LPG, LNG, gasolina ou alcoois de baixo peso molecular em um gas combustivel (por exemplo, hidrogenio) atraves de uma reagao de reforma de vapor. A celula pode entao compreender um dispositivo de suprimento de gas combustivel, conflgurado de um modo a suprir ο gas combustivel reformado a camara de anodo.
Os combustiveis preferidos incluem hidrogenio; hidretos metalicos, por exemplo boroidreto, que pode atuar como um combustivel em si mesmo ou como um provedor de hidrogenio, alcoois de baixo peso molecular, aldeidos e acidos carboxilicos, agiicares e biocombustiveis, assim como LPG, LNG ou gasolina.
Os oxidantes preferidos incluem ar, oxigenio e peroxidos.
O anodo na celula de combustivel de redox da inven9ao pode, por exemplo, ser um anodo de gas de hidrogenio ou um anodo de metanol direto; outros alcoois de baixo peso molecular, tais que etanol, propanol, dipropileno glicol; etileno glicol; alem de aldeidos formados a partir destes e especies acidas, tais que acido formico, acido etanoico, etc. Em adi^So, ο anodo pode ser formado a partir de um sistema tipo celula de biocombustivel, em que uma especie bacteriana consome um combustivel e ou produz um mediador que e oxidado no eletrodo, ou as bacterias em si mesmas sao adsorvidas no eletrodo e doam, de um modo direto, eletrons ao anodo.
O catodo na celula de combustivel de redox da inven^ao pode
compreender, como material catodico, carbono, ouro, platina, niquel, e especies de oxido metalico. No entanto, e preferivel que os materials catodicos dispendiosos sejam evitados e, portanto, os materials catodicos preferidos incluem carbono, niquel, titanio e outros materials inertes no catolito especifico e no sulfeto ou oxido metalico. Um material preferivel para os catodos e ο carbono vitreo recirculado ou eletrodos a base de fibra de carbono, tais que feltro de carbono. Um outro e malha ou espuma de niquel ou malha ou espuma de titanio. O material catodico pode ser construido a partir de uma dispersao fina de material catodico em particulas, a dispersao em particulas sendo mantida unida atraves de um adesivo adequado, ou por meio de um material polimerico condutor de proton. O catodo e designado, de modo a criar um fluxo maximo de solu9ao de catolito a superficie do catodo. Deste modo, ele pode consistir de reguladores de fluxo moldados ou de um eletrodo tridimensional; ο fluxo de liquido por ser controlado em um arranjo de fluxo de passagem, em que existe um canal de liquido adjacente ao eletrodo, ou no caso do eletrodo tridimensional, em que ο liquido e for9ado a fluir atraves do eletrodo. E intencionado que a superficie do eletrodo seja tambem ο eletrocatalisador, mas pode ser benefico que ο eletrocatalisador seja aderido sob a forma de particulas depositadas sobre a superficie do eletrodo.
O mediador de redox, que flui na solu9ao na camara do catodo quando na opera9ao da celula e usada na ίηνεηςδο com um catalisador para a redu9ao de oxigenio na camara do catodo, de acordo com ο que se segue (em que Sp έ a especie do par de redox).
O2+ 4 Spverme.ho + 4 H+ — 2H20 + 4Sp0X
O par de redox, e qualquer par de redox auxiliar, utilizado na celula de combustivel da inven9ao, deve ser nao-volatil e, de um modo preferido, soluvel em solvente aquoso. Pares de redox preferidos devem reagir com ο oxidante, em uma taxa efetiva para gerar uma corrente iitil no circuito eletrico da celula de combustivel, e reagir com ο oxidante, de um modo tal que a agua seja ο produto final da rea^ao. A celula de combustivel da rea9ao requer a presenga de pelo menos uma especie de mediador de redox e tambem um catalisador de redox, que compreende um complexo de metal de transi^So de um ligante N-doador multidentado. No entanto, em algumas circunstancias, pode ser tambem possivel incluir outros pares de redox na solugao de catolito como pares de redox auxiliares.
Varios aspectos da presente invengao serao descritos, de um modo mais particular, com referencia as Figuras que se seguem:
A Figura 1 ilustra uma vista esquematica do compartimento do catodo de uma celula de combustivel de acordo com a presente inven^ao;
A Figura 2 mostra uma comparaySo das taxas catalisadas e nao- catalisadas de oxida^So de Fc-CH2Nme2;
A Figura 3 mostra uma comparagao das taxas de oxida9ao catalisadas e nao- catalisadas de Fc- CH2Nme2;
A Figura 4 e uma comparagSo das taxas de oxidagao catalisadas e nao- catalisadas de Fc-CH2Nme2;
A Figura 5 mostra Fe(trileno- (SO3Na)3) atuando como um catalisador para a oxida^ao do sal 1,1 '-bis(metilsulfonato) ferroceno dissodico;
A Figura 6 mostra uma curva de polarizagao em uma celula de combustivel de acordo com a invei^ao; e
A Figura 7 mostra a capacidade de um catolito de acordo com a inven9ao para ser regenerado, determinada pela monitoragSo da recuperagSo do potencial de circuito aberto da celula, ao mesmo tempo em que oxigenio e borbulhado atraves do catolito.
Com referencia a Figura 1, e apresentado um Iado de catodo da celula de combustivel 1 de acordo com a invengao, que compreende uma membrana de eletrolito de polimero 2 separando um anodo (nao mostrado) a partir do catodo 3. O catodo 3 compreende neste diagrama carbono recirculado e e, portanto, poroso. No entanto, outros materials catodicos, tais que platina, podem ser usados. A membrana de eletrolito de polimero 2 compreende uma membrana Nafion 112 seletiva a cation, atraves da qual os protons gerados atraves da oxida^So (opcionalmente catalitica) de gas combustivel (neste caso, hidrogenio) passam na camara do anodo, na opera9ao da celula. Os eletrons sao gerados no anodo atraves da oxidagao do fluxo de gas combustivel no circuito eletrico (nao mostrado) e sao retornados ao catodo 3. O gas combustivel (neste caso, hidrogenio) e suprido a passagem de gas combustivel da camara do anodo (nao mostrada), ao mesmo tempo em que ο oxidante (neste caso, ar) e suprido a admissao de oxidante 4 da camara de rea9ao de gas do catodo 5. A camara de reayao de gas do catodo 5 (a zona de reoxidagao do mediador) e provida com ο orificio de exaustao 6, atraves do qual os subprodutos da reagSo da celula de combustivel (por exemplo, agua e calor) podem ser descarregados.
Uma solu^ao de catolito, que compreende a forma oxidada do mediador de redox, e suprida,, quando em opera^ao da celula, a partir do reservatorio do catolito 7 ao interior do canal de admissao do catodo 8. O catolito passa ao interior do catodo de carbono recirculado 3, que esta situado
Λ
na membrana adjacente 2. A medida em que ο catolito passa atraves do catodo 3, ο mediador de redox e reduzido, e e entao retornado a camara de rea9ao de gas do catodo 5, atraves do canal de saida do catodo 9.
Devido a composigao vantajosa do catolito da presente inven9ao, ocorre a reoxida9ao do catalisador, catalisada pelo complexo de metal de transigao de um catalisador de redox N-doador multidentado, que permite maior flexibilidade no projeto de sistemas de catolito para celula de combustivel, de modo a que seja produzido um potencial mais alto e/ ou uma corrente sustentavel mais alta do que no caso dos catolitos da tecnica anterior.
Os Exemplos que se seguem descrevem a sintese de um niimero de ligantes N-doadores multidentados de acordo com a invengao. Exemplo 1 N,N-Bis(piridina-2-il-metil)-bis(piridina-2-il) metilamina (N4Py)
(a) Di-2-piridil cetona oxima
Preparado usando
Chem., 2004, 43, 1735.
(b) Di-2-piridilmetanamina HO.
NHjOH.HCI
NaOH, EtOH I^^N
a via descrita por J. Chang et al. Inorg.
N
ZnlAcOH HiO
Preparado usando a via descrita por M. van der Heuval et al. em J. Org. Chem., 2004, 69, 250.
(c) N,N-Bis(piridina-2-il-metil)-bis(piridina-2-il) metilamina
i) cloreto de picolila HCI丨
NaOH
ii) HPF8
Preparado usando uma versao modificada da via descrita por M. Lubben et al. em Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1512. A iinica diferenga sendo a de que ο sal de hexafluorofosfato foi isolado em vez do sal de perclorato. ExempIo 2
N,N-Bis(piridina-2-il-metil)-l,l-bis
(piridina-2-il)-
-etano
(MeN4Py) r)NaOH B) 'BuLi1 THF, Et2O
ΐί) Mei
Preparado usando a via descrita por G. Roelfes, PhD Thesis, Rijkuniversiteit Gronigen, 2000. Exemplo 3
TriidrocIoreto de 1,9-Bis (2-piridiI)-2, 5，8-triazanonano (pidieno)
H
O
Preparado a partir de dietilenotriamina e piridina-2- carboxaldeido usando ο procedimento descrito por W. R. Harris et al. em Inorg. Chem., 1978，17, 889. Exemplo 4
N-MetiI-N,N',N'-tris (2-piridilmetil) etano-l,2-diamina (trileno)
"I
-Cl
Ijle ,NH
Ue
I
， OCM, NaOH(aq)
IJ L J
Preparado a partir de N-metiletano-1,2-diamina e hidrocloreto
de 2-clorometilpiridina usando ο procedimento descrito por I. Bernal et al. em J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1995, 3667. Exemplo 5 N-Metil-N,N',N'-tris(2-(4-cIoro)-piridiImetil) etano-l,2-diamina (trileno- Cl3)
(a) Sintese de cloreto de (4-cloro-2-piridil) metila
Preparado usando a via descrita por M. Tamura et al. em Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1514.
diclorometano (70 ml) foi adicionada, em gotas, a uma solu9ao de 4-cloro-2- piridinametanol (3,0 g, 20,9 mmol) em diclorometano (80 ml), em refluxo. Apos a adi9ao ser completada, a mistura foi aquecida, em refluxo, durante um periodo adicional de 2 horas. O solvente foi evaporado, e ο residuo foi tornado basico com solu9ao de Na2COs (100 ml de uma solugao 2 M). O produto foi extraido em diclorometano (3 χ 100 ml) e as fases organicas combinadas foram secadas com K2CO3. A filtragao e a evapora9ao do solvente forneceram ο produto desejado como um oleo amarelo (3,19 g, 94%). RMN 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 4, 65 (s, 2 H, CH2), 7, 26 (d, 1 H，Py), 7, 48 (d，1 H, Py), 8,45 (d, 1 H, Py).
(b) Sintese de N-metil- N,N', N'-tris (2-(4-cloro)-piridilmetil) etano-1,2- diamina (trilen-Cl〗）
Preparado usando uma versao modificada da via descrita por M. Tamura et al. em Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1514 para a sintese do
Uma solu9ao de cloreto de tionila (4,47 g, 37,6 mmol) em
derivado tetraquis. A uma suspensao de cloreto de (4-cloro-2-piridil) metila (1,02 g, 6,3 mmol) em agua (2,0 ml) foi adicionado N-metiletilenodiamina (0,148 g, 2,0 mmol), solu9ao de NaOH aquosa 5,0 M (2,0 ml) e cloreto de hexadeciltrimetilamonio (0,06 ml de solugao aquosa a 25%). A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 72 horas. Agua (10 ml) e diclorometano (20 ml) foram adicionados e ο produto foi extraido em diclorometano (3 χ 20 ml). Apos a lavagem das fases organicas combinadas com agua, a solu^ao foi secada com MgSC>4，filtrada e evaporada ate a secura, de modo a fornecer um oleo castanho-amarelado (0,88g, 98%).
RMN 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 2, 15 (s, 3 H, CH3), 2，58 (t, 2 H, CH2CH2), 2, 70 (t, 2 H, CH2CH2), 3, 56 (s, 2 H，CH2Ar), 3，78 (s, 4 H, CH2Ar), 7,09 (d, 3 H, Py), 7，39 (s, 1 H，Py), 7,47 (s, 2 H, Py), 8,34 (d, 3 H, Py).
Exemplo 6
N, N, N', N'- Tetraquis (2-piridilmetil) etano-l,2-diamina foi adquirido de ABCR GmbH & Co. Exemplo 7
N,N, N%N'- Tetraquis (2-(4-cloro)-piridilmetil) etano-l，2-diamina (tpeno-
Cl4)
(a) Cloreto de (4-cloro-2-piridil)metila
Cl Cl
SOCi2, ocy 一
、’ν ‘ ί!、^/Cl
Preparado usando a via descrita por M. Tamura et al. em Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1514.
(b) N,N, N',N'- Tetraquis (2-(4-cloro) piridilmetil) etan-1,2-diamina
H2N
Preparado usando a via descrita por H. Sato et al. em Synthesis, 1992, 539 e M. Tamura et al. em Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1514.
O desempenho do catolito da presente inven9ao e descrito nos Exemplos que se seguem.
Nos Exemplos que se seguem, a oxida9ao do mediador (dimetilaminometil)-ferroceno (Fe- CH2NMe2) por oxigenio (Esquema II) foi estudada a de 55- 65°C em solugSo de tampao de glicina 0,1 M, em pH de 2, 5, de modo a avaliar ο uso de complexos metalicos de transigSo de ligantes N- doadores como catalisadores de redu9ao de oxigenio. "We
Fe(N4Pj) + O2
.............................ιin ι-,η Winfi fni, mmMammrnmfgfr
0,1 M soluijao de glicina pH2_5
55-6(TC
Fe(Ill)
t3bs = 434nw, 322nm
λ
abs
464nm, 626nm
Esquema II
A oxidagao de Fc-CH2Nme2 para [Fc-CH2Nme2]+ pode ser monitorada atraves do uso de espectroscopia de absor9ao de UV-Vis pois ο produto oxidado exibe um pico em 626 nm, que nao esta presente em qualquer dos materials de partida.
Os potenciais de redox de sele9ao de complexos N-doadores baseados em ferro para serem usados nestes exemplos foram investigados. Uma celula de tres eletrodos convencional foi usada, tendo (a) um eletrodo de carbono vitreo de 0,5cm2，(b) um eletrodo de calomelano de referencia (SCE) com uma capilaridade de Luggin colocada com a extremidade a cerca de 2 mm de afastamento do eletrodo, e (c) um eletrodo com contador de platina. Voltamogramas ciclicos foram executados a 50 mV/s, em temperatura ambiente. Todas as solu9oes testadas continham 1,0 mM de complexo de ferro em solugSo de glicina 0,1 M em pH de 2,5, exceto para Fe (N4Py), que foi estudado em solugao aquosa.
Os potenciais de redox medidos para ο par Fe(II)/ (III) para uma sele9ao nao- limitativa de catalisadores N-doadores sao fornecidos na Tabela abaixo:
Catalisador Potencial vs NHE N Fe(N4Py 0, 608 Fe(MeN4Py) 0,615 Fe(trileno) 0,689 Fe(trileno-Cl3) 0,757 Fe(tpeno) 0,819 Fe (tpeno-CU) 0,907
Exemplo 8 Fe (N4Py) O experimento de oxida9ao nao- catalisado foi tambem executado sob as mesmas condi?6es que um experimento de controle. O oxigenio foi borbulhado atraves de 100 ml de solu9ao contendo 15 mM de Fc- CH2Nme2 e as amostras foram removidas em intervalos de tempo regulares (medidos em minutos) de modo a registrar os perils de absorgao de UV- Vis.
Uma representa9ao grafica da alteragao na absoi^So a 626 nm contra ο tempo prove uma representagao das taxas de oxidagSo relativas do mediador ferroceno na presen^a ou de nenhum catalisador, 0, 3 mM de catalisador FeN4Py ou 1,0 mM de catalisador Fe(N4Py). Isto e mostrado na Figura 2 e indica que a catalise esta ocorrendo na presenga de Fe(N4Py), cujo efeito e aumentado mediante ο aumento de concentra?So de catalisador. Estes dados sao sumariados na Tabela 1. Exemplo 9 FE(MeN4Py)
Um experimento comparavel aquele descrito no Exemplo 8 foi conduzido usando 1,0 mM de Fe(MeN4Py) como ο catalisador, preferivelmente a que Fe(N4Py).
Os experimentos foram executados usando concentra?oes variaveis (0,3 mM e 1,0 mM) do catalisador Fe(N4Py), gerado in situ pela combina9ao de solufoes de glicina 0,1 M de FeSO4JH2O e [N4Py-H]+[PF6]" em pH 2,5. MeN4Py Os dados para este experimento sao apresentados na Figura 3 e na Tabela 1 e mostram que Fe (MeN4Py) obtem sucesso como ο catalisador para a oxida9ao deste mediador. Exemplo 10 Co (N4Py)
Uma solu9ao 1,0 mM de Co(N4Py) foi criada in situ, atraves da adi9ao de Co(NO3)2 a uma solu9ao de [N4Py- H]+ [PF6]" em glicina O, 1 M, em pH de 2,5. Esta foi combinada com Fc- CH2Nme2 e a rea^So com O2 foi estudada a ~ 65°C, ao longo do tempo, atraves de espectroscopia UV-Vis. Os dados sao apresentados na Figura 2 mostram que Co(N4Py) age como um catalisador para esta oxidagao. Exemplo 11 Fe(pidieno)
Um ligante N-doador pentadentado alternative), 1, 9-bis (2- piridil)2, 5,8-triazanonano (pidieno) (abaixo), foi complexado a ferro (II) e testado como um catalisador de reduyao de oxigenio.
Uma solu9ao 1,0 mM de Fe(pidieno) foi criada in situ, atraves da adi9ao de FeSO4. 7H2 a uma solu^ao de pidieno em glicina O, 1M, em pH 5
10
15
20
de 2,5. Esta foi combinada com Fc- CH2Nme2 e a rea9ao com O2 foi estudada a de 55- 60°C, ao longo do tempo, atraves de espectroscopia de UV-Vis. Os dados apresentados na Figura 3 e na Tabela 1 mostram que Fe(pidieno) nao age como um catalisador para esta oxida^So. Exemplo 12 Fe(trileno)
Um ligante N-doador pentadentado altemativo, N-metil- N，N’,Nl-tris (2-piridilmetil) etano-1,2-diamina (trileno) (abaixo), foi complexado a ferro (II) e testado como um catalisador de redu9ao de oxigenio.
Me
Λ
triieno
Uma solu9ao 1,0 mM de catalisador Fe(trileno) foi gerada in situ, atraves da adi9ao de FeSC>4. 7H20 as uma solu^ao de trileno em glicina 0,1 M, em pH de 2,5. Esta foi combinada com FC- CH2NMe2 e a rea9ao com O2 foi estudada a 60°C, ao longo do tempo, atraves de espectroscopia de UV- Vis. Os dados sao apresentados na Figura 4 e na Tabela 1 e mostram que Fe(trileno) age como um catalisador eficiente para esta oxida9ao. Exemplo 13 Fe(trileno- Cl3)
Um complexo de ferro de um derivado cloro- substituido de trileno (trileno-Cl3, abaixo) foi testado como um catalisador N-doador para a oxida9ao de (dimetilaminometil) ferroceno. Cl
Uma solu^ao 1,0 mM de Fe(trileno-Cl3) foi gerada in situ, atraves da adi9ao de FeSO4. 7 H2O a uma S0I119S0 de trileno-Cl〗 em glicina 0,1 M em pH de 2,5. Esta foi combinada com FC-CH2Nme2 e a rea^ao com O2 foi estudada a de 60-65°C, ao longo do tempo, atraves de espectroscopia de UV- Vis. Os dados apresentados na Tabela Iena Figura 5 mostram que Fe(trileno-Cl3) age, de um modo efetivo, como um catalisador para esta oxida9ao. Exemplo 14 Fe (tpen)
Um ligante N-doador hexadentado, N,N, N', N'-tetraquis (2-
piridilmetil)-etano-1,2-diamina (tpeno) (abaixo) foi complexado a ferro (II) e
Uma solu^ao 1,0 mM de Fe(tpeno) foi criada in situ atraves da adi9ao de FeS04.7H2 a uma soluqao de tpeno em glicina 0,1 M, em pH de 2, 5. Esta foi combinada com Fc-CH2Nme2 e a rea9ao com O2 foi estudada a 60- 65°C, ao longo do tempo, atraves de espectroscopia de UV- Vis. Os dados apresentados na Tabela 1 mostram que Fe(tpeno) age, de um modo efetivo, como um catalisador para esta oxida^ao. Tabela 1
Catalisador Concentra9ao de Catalisador Taxa Inicial de Oxidafao do Mediador/x IO"6 Ms"1 Nenhum - 0,13 Fe(N4Py) 1,0 mM 1,4 Fe(MeN4Py) 1,0 mM 0,68 Fe(pidieno) 1,0 mM 0,94 Fe (trileno) 1,0 mM 11,3 Fe (trileno-Cl3) 1,0 mM 1,5 Fe (tpen) 1,0 mM 1,4
O desempenho do catolito da presente inven^ao e tambem
descrito no exemplo que se segue, em que ο catalisador N-doador e usado para catalisar a oxidafao de um mediador diferente daquele mencionado nos exemplos previos. Exemplo 15
Um experimento catalitico foi conduzido de modo a monitorar a capacidade do catalisador N-doador Fe(trileno) para causar a oxidagao de l,l'-bis(acido metil sulfonico) ferroceno, por oxigenio. 1,1'- bis (acido metil sulfonico) ferroceno e um novo material, descrito em nosso pedido co- pendente PCT / GB2007****** (que reivindica a prioridade da GB - 06 14 338. 2) que foi sintetizado partir de 1,1'-bis (clorometil) ferroceno de acordo com ο esquema de reagao que se segue:
Ci __SO3H
^^^ Na2SO3
Fe Cl "" Fe SCKH
O experimento foi conduzido a ~65°C em uma solugao aquosa contendo Na2SO4 0,05 M e NaHSO4 0,05 M, ajustado para ο pH de 2,5.
20
Uma solu?ao contendo 1, O MM de catalisador Fe(trileno) foi gerada in situ atraves da combinafao de soloes de FeSO4. 7H2Oe trileno. trileno
Um experimento de oxida9ao nao- catalisado foi tambem executado sob as mesmas condigdes, como um experimento de controle. O oxigenio foi borbulhado atraves de 25 ml de uma solufao contendo aproximadamente 10 mM de l,l'-bis(acido metil sulfonico)- ferroceno e as amostras foram removidas em intervalos de tempo regulares (medidos em minutos), de modo a monitorar a produgao da especie ferroceno oxidada atraves de um pico de absorgao de UV- Vis a 650 nm. Estes dados sao sumariados na Tabela 2 e mostram que Fe(trileno) age como um catalisador eficiente para a oxidagao de 1,1，- bis (acido metil sulfonico)- ferroceno.
Tabela 2
Experimento Nao- catalisado 1,0 mM Fe(trileno) Alterapao na absor^o a 650 nm apos 3 minutos 0,003 0,270
Exemplo 16
Um experimento catalitico foi conduzido de modo a monitorar
a capacidade do complexo de ferro do ligante N-doador do sal N-metil- N, N', N'-tris(2-(4-sulfonato)-piridilmetil) etano-1,2-diamina trissodico (Fe(trileno- (SC^Na)3 para causar a oxidagSo do sal 1,1'- bis (metilsulfonato) ferroceno dissodico, por oxigenio. SO3Na JriIeno-(SO3Na)3
O ligante N-doador N-metil- N, N', Nl-tris (2-(4-cloro)- piridilmetil) etano-1,2-diamina (trileno-Cl3) foi reagido com Na2SO3 em uma mistura de etanol/ agua, de modo a produzir a especie N-doadora do sal N- metil- N, N', N'-tris (2-(4-sulfonato)-piridilmetil) etano-1,2-diamina trissodico (trileno- (SO3Na)3. Os dados de RMN, apos varios dais de aquecimento em refluxo, foram consistentes com ο produto sulfonado.
De modo a que fosse testado como um catalisador N-doador para a redugao de oxigenio, um excesso deste ligante foi combinado com uma quantidade medida de Fe (II), de modo a gerar uma concentragao conhecida do catalisador Fe(trileno- (SO3 Na)3).
Um experiment。catalitico foi conduzido usando uma S0I119S0 contendo 1,0 mM do complexo de ferro (II) deste N-doador sulfonado, 10 MM da especie de mediador sal 1,1'-bis (metilsulfonato) ferroceno dissodico [Fc-(CH2SO3Na)2] e tampao de glicina 0,1 M em pH de 2,5. A solugao foi aquecida a 65°C e borbulhada com oxigenio. A rea^ao foi monitorada atraves de espectroscopia de absorgao de UV -Vis, de modo a medir um aumento na absorgao a 650 nm. Um experimento de oxidaySo nao- catalisado foi tambem executado sob as mesmas condiySes，como um experimento de controle. Estes dados estao sumariados na Figura 5 e mostram que Fe(trileno (SO3Na)3 age como um catalisador para a oxida^ao do sal 1,1 '-bis(metilsulfonato) ferroceno
dissodico. Exemplo 17 Uma solu9ao de catolito da presente invengao foi preparada e ο seu desempenho foi determinado usando um catodo de redox e um anodo de hidrogenio. Um anodo comercial foi usado com uma camada de difusao de gas platinizada de E- TEK (De Nora Deutschland), 1A MEA de Power Inc., usando uma membrana NafionR™ (DuPont) de O, 125 mm. Um eletrodo de carbono vitreo reticulado (RVC) foi usado para ο catodo. A solu9ao de catolito foi bombeada atraves deste eletrodo, antes de ser passada a um reservatorio, onde ela foi recirculada. O volume de liquido total foi de 25 cm3.
A S0I119S0 de catolito testada continha 10 mM do sal 1,1，- bis(metilsulfonato)-ferroceno dissodico e 1,0 mM Fe (Ixileno-(SO3Na)3 em uma solu?ao de tampao ContendoNa2SO4 0,05 M e NaHS04 0,05 M, em pH 2. O catolito foi parcialmente oxidado atraves do borbulhamento de oxigenio atraves da solugao a 65°C, durante 30 minutos, apos ο que a absor9ao a 650 nm foi medida como 0,24. Esta solupao resultante foi deixada fluir atraves da celula de combustivel, enquanto uma curva de polariza9ao era registrada. Isto foi observado na Figura 6.
A solu9ao foi parcialmente reduzida na celula de combustivel, extraindo-se uma corrente durante um periodo de varios minutos. A capacidade do catolito para ser regenerado foi entao determinada atraves de monitora9ao da recuperaySo do potencial de circuito aberto, enquanto oxigenio era borbulhado atraves do catolito. Estes dados podem ser observados na Figura 7.

Claims (27)

1. Celula de combustivel de redox, caracterizada pelo fato de que compreende um anodo e um catodo, separados por uma membrana de eletrolito de polimero seletivo a ion; meios para suprir um combustivel a regiao de anodo da celula; meios para suprir um oxidante a regiao de catodo da celula; meios para prover um circuito eletrico entre ο anodo e ο catodo; uma solu9ao de catolito, que compreende pelo menos um componente de catolito nao-volatil, que flui em comunicagao fluida com ο catodo, a solu?ao de catolito compreendendo um mediador de redox, que e pelo menos parcialmente reduzido no catodo quando em opera?ao da celula, e pelo menos regenerado parcialmente por, opcionalmente de um modo indireto, rea9ao com ο oxidante apos uma tal redu^ao no catodo, a solugao de catolito compreendendo um ligante N-doador multidentado complexado como ο referido mediador de redox e/ ou como um catalisador de redox, que catalisa a regenera9ao do referido mediador.
2. Celula de combustivel de acordo com a reivindica^So 1， caracterizada pelo fato de que a solugao do catolito compreende ο ligante N- doador multidentado complexado como ο referido mediador de redox, e como ο referido catalisador de redox.
3. Celula de combustivel de acordo com a reivindicagSo 1, caracterizada pelo fato de que a solupao de catolito compreende ο mediador de redox e ο ligante N-doador multidentado complexado como catalisador de redox.
4. Celula de combustivel de acordo com a reivindicayao 1, caracterizada pelo fato de que a solugao de catolito compreende ο ligante N- doador multidentado complexado como mediador de redox e de material adicional como catalisador de redox.
5. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindicafoes 1 a 4，caracterizada pelo fato de que, quando da operagao da mesma, ο oxidante e reduzido na solugSo de catolito atraves do catalisador de redox.
6. Celula de combustivel de acordo com a reivindicagao 5, caracterizada pelo fato de que ο catalisador de redox oxidado resultante e efetivo pelo menos parcialmente para oxidar ο mediador, de modo a regenerar ο mediador apos a sua redu9ao no catodo.
7. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 1 a 6，caracterizada pelo fato de que a solu9ao de catolito e uma S0I119S0 aquosa.
8. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindicagSes 1 a 7, caracterizada pelo fato de que ο ligante N-doador multidentado complexado compreende um complexo de metal de transi^ao do ligante N-doador multidentado.
9. Celula de combustivel de acordo com a reivindicagao 8, caracterizada pelo fato de que ο ligante N-doador multidentado compreende pelo menos um substituinte piridina.
10. Celula de combustivel de acordo com a reivindicagao 9, caracterizada pelo fato de que ο ligante N-doador multidentado compreende pelo menos dois substituintes piridina.
11. Celula de combustivel de acordo com a reivindicagSo 10, caracterizada pelo fato de que ο ligante multidentado e complexado a um metal de transi9ao atraves de 3 a 6 atomos de nitrogenio.
12. Celula de combustivel de acordo com a reivindicagSo 11, caracterizada pelo fato de que de um a cinco dos atomos de nitrogenio estao contidos em um ou mais heterociclos aromaticos opcionalmente substituidos.
13. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1 a 12, caracterizada pelo fato de que ο ligante N-doador possui a estrutura: em que R1-R compreendem de dois a cinco grupos organicos, que incluem, cada qual, pelo menos um atomo N-doador.
14. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 1 a 12，caracterizada pelo fato de que ο ligante N-doador multidentado possui a estrutura: <formula>formula see original document page 45</formula> em que η pode ser qualquer inteiro entre 1 e 10 e R1 a R4 compreende de 1 a 4 grupos organicos, que incluem, cada qual, pelo menos um atomo N-doador.
15. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 1 a 12，caracterizada pelo fato de que ο ligante N-doador multidentado possui a estrutura: <formula>formula see original document page 45</formula> em que η e m podem ser ο mesmo ou diferentes e podem ser qualquer inteiro entre 1 e 10, e em que R1 a R4 compreende de um a tres grupos organicos, que incluem, cada qual, pelo menos um atomo N-doador.
16. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 1 a 12，caracterizada pelo fato de que ο ligante N-doador <formula>formula see original document page 45</formula> multidentado e selecionado a partir de N4Py e derivados dos mesmos, a partir de pidieno, trileno, tpeno e derivados dos mesmos.
17. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 12, 13, 14 ou 15，caracterizada pelo fato de que os referidos grupos organicos, que incluem pelo menos um atomo N-doador sao heterociclos aromaticos opcionalmente substituidos.
18. Celula de combustivel de acordo com as reivindica90es 12, 13 14 ou 15，caracterizada pelo fato de que os referidos heterociclos aromaticos opcionalmente substituidos compreendem piridina ou derivados de piridina.
19. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 1 a 18，caracterizada pelo fato de que a membrana de eletrolito de polimero seletivo a ion e uma membrana seletiva a cation, que e seletiva a favor de protons contra outros cations.
20. Celula de combustivel de acordo com a reivindicagSo 19, caracterizada pelo fato de que ο catolito e acido.
21.Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 1 a 18, caracterizada pelo fato de que a membrana de eletrolito de polimero seletiva a ion e uma membrana seletiva a anion.
22. Celula de combustivel de acordo com a reivindica?So 21, caracterizada pelo fato de que ο catolito e alcalino.
23. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 1 a 18, caracterizada pelo fato de que a membrana de eletrolito de polimero seletiva a ion e uma bimembrana.
24. Celula de combustivel de acordo com qualquer uma das reivindica9oes 1 a 23, caracterizada pelo fato de que ο mediador de redox compreende uma especie ferroceno modificada.
25. Catolito para ο uso em uma celula de combustivel como definida em qualquer uma das reivindica9oes 1 a 24, caracterizado pelo fato de que compreende um mediador de redox e um catalisador de redox, um complexo de ligante N-doador multidentado sendo provido no catolito como ο referido mediador de redox e/ ou como ο referido catalisador de redox.
26. Metodo de operagSo de uma celula de combustivel de membrana de troca de proton, caracterizado pelo fato de que compreende os estagios de: a) formar ions H+ em um anodo situado adjacente a uma membrana de troca de proton; b) suprir ο catolito da reivindica9ao 25 com ο seu mediador de redox em um estado oxidado e ο seu catalisador de redox em um estado reduzido para um catodo situado de um modo oposto, adjacente a membrana de troca de proton; e c) permitir que ο mediador se tome reduzido mediante ο contato com ο catodo, de um modo concomitante com ions H+, que passam atraves da membrana para equilibrar a carga.
27. Composto, caracterizado pelo fato de ser N-metil- N,N',N',-tris(2-(4-cloro)-piridilmetil) etano-1,2-diamina (trileno-Cl3).
BRPI0714968-9A 2006-07-19 2007-07-19 cÉlula de combustÍvel de redox, catàlito para o uso em uma cÉlula de combustÍvel, mÉtodo de operaÇço de uma cÉlula de combustÍvel de membrana de troca de pràton, e, composto BRPI0714968A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0614337A GB0614337D0 (en) 2006-07-19 2006-07-19 Fuel Cells
GB0614337.4 2006-07-19
PCT/GB2007/050421 WO2008009993A2 (en) 2006-07-19 2007-07-19 Fuel cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0714968A2 true BRPI0714968A2 (pt) 2013-04-24

Family

ID=36998339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0714968-9A BRPI0714968A2 (pt) 2006-07-19 2007-07-19 cÉlula de combustÍvel de redox, catàlito para o uso em uma cÉlula de combustÍvel, mÉtodo de operaÇço de uma cÉlula de combustÍvel de membrana de troca de pràton, e, composto

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9136554B2 (pt)
EP (1) EP2041825B1 (pt)
JP (1) JP5234824B2 (pt)
KR (1) KR101425808B1 (pt)
CN (1) CN101517804B (pt)
BR (1) BRPI0714968A2 (pt)
GB (2) GB0614337D0 (pt)
WO (1) WO2008009993A2 (pt)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117683310A (zh) * 2024-02-02 2024-03-12 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0505087D0 (en) * 2005-03-12 2005-04-20 Acal Energy Ltd Fuel cells
IN266777B (pt) * 2006-03-24 2015-06-01 Acal Energy Ltd
GB0608079D0 (en) * 2006-04-25 2006-05-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0614337D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel Cells
GB0614338D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel cells
JP5317256B2 (ja) * 2007-08-10 2013-10-16 独立行政法人日本原子力研究開発機構 抽出剤及び抽出分離方法、並びにｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’’−テトラキス（２−メチルピリジル）エチレンジアミン誘導体及びその製造方法
GB0718349D0 (en) 2007-09-20 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0718577D0 (en) 2007-09-24 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801195D0 (en) * 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801199D0 (en) * 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801198D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0913638D0 (en) 2009-08-05 2009-09-16 Acal Energy Ltd Fuel cells
KR101638595B1 (ko) * 2010-01-29 2016-07-12 삼성전자주식회사 레독스 플로우 전지
US20130056076A1 (en) * 2010-03-02 2013-03-07 Acal Energy Ltd Bubbles generation device and method
KR101747862B1 (ko) * 2010-11-03 2017-06-16 삼성전자주식회사 레독스 플로우 전지
KR20140016966A (ko) * 2011-05-27 2014-02-10 중국지질대학(무한) 유기액체 수소저장재료에 의한 직접연료전지 및 에너지 저장공급 시스템
BR112014018155A8 (pt) 2012-01-25 2017-07-11 Acal Energy Ltd Separador, unidade de separador, método para a separação das fases gasosa e líquida de uma espuma, pilha de combustível ou hidrolítica, unidade de fermentação bioquímica ou uma unidade de flotação por espuma, usos de um separador, de um dispositivo e de um sistema de pilha de combustível, equipamentos de redução de espuma e de separação gás/líquido, e, sistema de pilha de combustível
IN2014DN08835A (pt) 2012-05-01 2015-05-22 Nissin Electric Co Ltd
GB2503475A (en) * 2012-06-27 2014-01-01 Acal Energy Ltd Fuel Cells for use at elevated temperatures and pressures
WO2014089232A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-12 Fahs Stagemyer Llc Fuel cell
GB2515725A (en) 2013-05-01 2015-01-07 Acal Energy Ltd Fuel cells
US9711818B2 (en) 2014-03-14 2017-07-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Charge transfer mediator based systems for electrocatalytic oxygen reduction
US10727518B2 (en) 2017-06-12 2020-07-28 Wisconsin Alumni Research Foundation Flow-based anode for the electrocatalytic oxidation of a fuel or other reductant
EP3726633A1 (en) * 2019-04-16 2020-10-21 Universität Innsbruck Redox flow battery
CN113862711B (zh) * 2021-11-01 2023-02-24 陕西科技大学 过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL264777A (pt) 1960-05-17
US3279949A (en) 1961-07-27 1966-10-18 Union Carbide Corp Fuel cell half-cell containing vanadium redox couple
US3294588A (en) 1962-04-19 1966-12-27 Exxon Research Engineering Co Method of operating fuel cell with electrolyte containing quinones or dyes
US3360401A (en) 1965-09-29 1967-12-26 Standard Oil Co Process for converting chemical energy into electrical energy
GB1176632A (en) 1967-01-17 1970-01-07 Du Pont Fuel Cell.
US3492164A (en) 1967-01-17 1970-01-27 Du Pont Fuel cell electrode
US3540933A (en) 1967-07-11 1970-11-17 Jan Boeke Redox fuel cell
US3607420A (en) 1969-11-17 1971-09-21 Du Pont Process of operating fuel-cell half cell with cupric-cuprous redox couple
US4048383A (en) 1976-02-09 1977-09-13 Battelle Memorial Institute Combination cell
JPS5834911B2 (ja) * 1979-09-14 1983-07-29 工業技術院長 レドツクス電池
US4312927A (en) 1980-06-27 1982-01-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy conversion and storage process
US4396687A (en) * 1980-12-08 1983-08-02 Ford Motor Company Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same
JPS6154163A (ja) 1984-08-22 1986-03-18 Agency Of Ind Science & Technol 酸水素系燃料電池
JPS61211960A (ja) * 1985-03-15 1986-09-20 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 二次電池
JPS6273577A (ja) * 1985-09-26 1987-04-04 Babcock Hitachi Kk 臭素−銅系レドツクス型燃料電池
JPS6215770A (ja) 1985-07-11 1987-01-24 Yamaguchi Univ レドックス二次電池
US4630176A (en) 1985-11-22 1986-12-16 The Standard Oil Company Polyoxometalate-modified carbon electrodes and uses therefor
JPH01502271A (ja) * 1987-02-25 1989-08-10 アクアノーティックス　コーポレーション 配位子抽出および再生用のポリアルキルアミン錯体
JPH0628167B2 (ja) * 1987-07-06 1994-04-13 三井造船株式会社 二次電池のリバランス方法
BR9106112A (pt) 1990-03-05 1993-03-09 Catalytica Inc Processo para preparacao de solucao aquosa acida consistindo essencialmente de sal fosfomolibdovanadato dissolvido e processo para preparacao de sal de fosfomolibdovanadato solido
US5054580A (en) * 1990-09-24 1991-10-08 Cheek William B Modular walkway system
JPH04149965A (ja) 1990-10-15 1992-05-22 Agency Of Ind Science & Technol バナジウム系電解液の製造方法
US5318865A (en) 1991-06-06 1994-06-07 Director-General, Agency Of Industrial Science And Technology Redox battery
JPH05295578A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Japan Energy Corp 芳香族化合物の部分酸化物の製造方法
US5298343A (en) 1992-06-19 1994-03-29 Ecole Polytechnique De Montreal Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode
US5304432A (en) 1992-10-13 1994-04-19 Hughes Aircraft Company Membrane flow cell battery
US5310608A (en) 1992-10-21 1994-05-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Temperature difference storage battery
US5384019A (en) * 1993-10-29 1995-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane reinforced with modified leno weave fabric
SE501120C2 (sv) 1993-12-20 1994-11-21 Ragnar Larsson Förfarande för produktion av elektrisk energi i en biobränsledriven bränslecell
US5501922A (en) 1995-04-07 1996-03-26 Motorola, Inc. Polyoxometalate carbon electrodes and energy storage device made thereof
CA2220075C (en) 1995-05-03 2008-07-08 Unisearch Limited High energy density vanadium electrolyte solutions, methods of preparation thereof and all-vanadium redox cells and batteries containing high energy vanadium electrolyte solutions
US5683829A (en) 1995-05-22 1997-11-04 Sarangapani; Shantha Redox promoters for methonol fuel cells
JPH09223513A (ja) 1996-02-19 1997-08-26 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk 液循環式電池
US6054580A (en) 1996-07-22 2000-04-25 Carnegie Mellon University Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds
JPH10322885A (ja) 1997-05-14 1998-12-04 Canon Inc 太陽光発電装置
US5958616A (en) 1998-02-06 1999-09-28 Lynntech, Inc. Membrane and electrode structure for methanol fuel cell
JP4023903B2 (ja) 1998-04-02 2007-12-19 旭化成ケミカルズ株式会社 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
US6294281B1 (en) * 1998-06-17 2001-09-25 Therasense, Inc. Biological fuel cell and method
JP3974751B2 (ja) 1998-07-09 2007-09-12 ミシガン ステイト ユニバーシティー 生物学的プロトン駆動力の発生およびピリジンヌクレオチド補因子再生のための電気化学的方法
US6500571B2 (en) 1998-08-19 2002-12-31 Powerzyme, Inc. Enzymatic fuel cell
PH11999002190B1 (en) 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Composition and method for bleaching a substrate
DE69926390T2 (de) 1998-11-13 2006-03-30 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Bleichmittelzusammensetzungen
AU773230B2 (en) 1999-09-27 2004-05-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Redox flow battery
CA2403935A1 (en) 2000-03-24 2001-10-04 Scientific Generics Limited Mixed reactant fuel cells
US7332241B2 (en) 2000-10-27 2008-02-19 Ab Volvo Cathode layer structure for a solid polymer fuel cell and fuel cell incorporating such structure
US6647108B1 (en) 2001-01-02 2003-11-11 Verizon Services Corp. Internet call manager
ITVA20010019A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Chemieco S R L Cella redox con separatore ionico non selettivo
GB0203508D0 (en) 2002-02-14 2002-04-03 Fuel Technology Ltd Rapid re-energising of electric power storage systems
JP2005520304A (ja) * 2002-03-14 2005-07-07 アリゾナ ボード オブ リージェンツ 電流発生のための酵素ベースの光電気化学電池
GB0207214D0 (en) 2002-03-27 2002-05-08 Univ Loughborough A catalyst for lowering the reduction overpotential of polysulfide species
AUPS192102A0 (en) 2002-04-23 2002-05-30 Unisearch Limited Vanadium bromide redox flow battery
GB0224799D0 (en) * 2002-10-25 2002-12-04 Amersham Plc Improved complex compositions
US20040137297A1 (en) 2002-12-26 2004-07-15 Hitoshi Matsuoka Ion exchange membrane and production process therefor
JP4311070B2 (ja) 2003-04-17 2009-08-12 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
US7208244B2 (en) 2003-10-15 2007-04-24 Auburn University Di-ruthenium-substituted polyoxometalate electrocatalyst and method of oxygen generation
US8859151B2 (en) * 2003-11-05 2014-10-14 St. Louis University Immobilized enzymes in biocathodes
JP2005209525A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Tohoku Univ ウランレドックスフロー電池、及び起電力方法
US20050242910A1 (en) 2004-04-29 2005-11-03 Balsells Peter J Contact assembly
JP3991276B2 (ja) 2004-07-16 2007-10-17 富士フイルム株式会社 画像形成装置
US20060024539A1 (en) 2004-07-29 2006-02-02 Dumesic James A Catalytic method to remove CO and utilize its energy content in CO-containing streams
RU2004129396A (ru) 2004-10-05 2006-03-10 Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) Каталитический материал, стойкий к действию метанола
US8187441B2 (en) 2004-10-19 2012-05-29 Evans Christine E Electrochemical pump
JP4828112B2 (ja) 2004-10-22 2011-11-30 Ｎｅｃトーキン株式会社 プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
WO2006057387A1 (ja) 2004-11-26 2006-06-01 The University Of Tokyo バイオ電池
JP4748410B2 (ja) 2004-12-22 2011-08-17 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 架橋構造を導入した高耐久性燃料電池用高分子電解質膜の製造方法
GB0505087D0 (en) 2005-03-12 2005-04-20 Acal Energy Ltd Fuel cells
JP4237156B2 (ja) 2005-03-28 2009-03-11 富士通株式会社 電解質組成物、固体電解質膜、固体高分子型燃料電池および固体電解質膜の製造方法
JP2006314871A (ja) 2005-05-10 2006-11-24 Toyota Motor Corp ポルフィリン系電極触媒
US7687186B2 (en) 2005-09-30 2010-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Enzyme electrode, and sensor and biofuel cell using the same
JP2007163185A (ja) 2005-12-09 2007-06-28 Canon Inc 酵素電極
AT503315B1 (de) * 2006-03-06 2008-02-15 Funktionswerkstoffe Forschungs Redox-durchfluss-batterie, sowie elektrolyt-lösung für eine redox-durchfluss-batterie
IN266777B (pt) 2006-03-24 2015-06-01 Acal Energy Ltd
GB0608079D0 (en) 2006-04-25 2006-05-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0614338D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0614337D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel Cells
GB0718349D0 (en) 2007-09-20 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0718577D0 (en) 2007-09-24 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801198D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801199D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801195D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0907795D0 (en) 2009-05-07 2009-06-17 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0913638D0 (en) 2009-08-05 2009-09-16 Acal Energy Ltd Fuel cells

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117683310A (zh) * 2024-02-02 2024-03-12 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用
CN117683310B (zh) * 2024-02-02 2024-04-30 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008009993A2 (en) 2008-01-24
CN101517804A (zh) 2009-08-26
GB2440435B (en) 2011-03-09
WO2008009993A3 (en) 2008-05-15
JP5234824B2 (ja) 2013-07-10
KR20090033271A (ko) 2009-04-01
GB0714048D0 (en) 2007-08-29
EP2041825B1 (en) 2017-11-22
JP2009544132A (ja) 2009-12-10
CN101517804B (zh) 2013-06-26
EP2041825A2 (en) 2009-04-01
WO2008009993A9 (en) 2008-04-03
GB2440435A (en) 2008-01-30
KR101425808B1 (ko) 2014-08-01
US9136554B2 (en) 2015-09-15
GB0614337D0 (en) 2006-08-30
US20100112388A1 (en) 2010-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0714968A2 (pt) cÉlula de combustÍvel de redox, catàlito para o uso em uma cÉlula de combustÍvel, mÉtodo de operaÇço de uma cÉlula de combustÍvel de membrana de troca de pràton, e, composto
BRPI0714461A2 (pt) cÉlula de combustÍvel de redox, soluÇço de catàlito, composto, e, mÉtodo para sintetizar um composto
US8647781B2 (en) Redox fuel cells
EP2238641B1 (en) Redox fuel cells
EP2462650B1 (en) Fuel cells
JP2018081918A (ja) カソード液を含有するタングステンポリオキソメタレートを含む間接酸化還元燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 9A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2385 DE 20-09-2016 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.