CN104471773A - 在高温和高压下使用的燃料电池 - Google Patents

在高温和高压下使用的燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104471773A
CN104471773A CN201380033917.5A CN201380033917A CN104471773A CN 104471773 A CN104471773 A CN 104471773A CN 201380033917 A CN201380033917 A CN 201380033917A CN 104471773 A CN104471773 A CN 104471773A
Authority
CN
China
Prior art keywords
arbitrary
redox fuel
fuel cells
polyoxometallate
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380033917.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104471773B (zh
Inventor
凯西因·简·克努基
安德鲁·马丁·克瑞斯
尼古拉斯·德·布瑞斯卡·贝尼斯
大卫·罗奇斯特尔
布赖恩·克拉克森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acal Energy Ltd
Original Assignee
Acal Energy Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acal Energy Ltd filed Critical Acal Energy Ltd
Publication of CN104471773A publication Critical patent/CN104471773A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104471773B publication Critical patent/CN104471773B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/182—Regeneration by thermal means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0693—Treatment of the electrolyte residue, e.g. reconcentrating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/086—Phosphoric acid fuel cells [PAFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0008—Phosphoric acid-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供了氧化还原燃料电池，其包括：由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；用于向所述电池的阳极区提供燃料的装置；用于向所述电池的阴极区提供氧化剂的装置；用于在所述阳极和所述阴极之间提供电路的装置；与所述阴极流体连通流动的非挥发性阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含多金属氧酸盐氧化还原电对，所述多金属氧酸盐氧化还原电对在所述电池的运行中在所述阴极处至少部分被还原并且在所述阴极的这种还原之后通过与所述氧化剂反应至少部分再生的多金属氧酸盐氧化还原电对，所述阴极电解质溶液还包含在高温和/或高压下产生于所述多金属氧酸盐的物种形成的钒物种。

Description

在高温和高压下使用的燃料电池
本发明涉及在高温和高压下使用的燃料电池，尤其涉及可应用于用于电子和便携式电子元件的微型燃料电池以及还可应用于用于汽车工业的大型燃料电池的间接或氧化还原燃料电池。本发明还涉及可用于这类燃料电池的某些阴极电解质溶液和电池本身的用途。
很多年来，已经知道燃料电池用于诸如汽车和便携电子技术的便携式应用，尽管仅在近年来燃料电池才被正式实际地正式地考虑。在它的最简单形式中，燃料电池将燃料和氧化剂转化为反应产物的电化学能量转换装置，在过程中产生电力和热量。在这类电池的一个实例中，将氢气用作燃料，空气或氧气用作氧化剂并且反应产物为水。将气体分别供给至通过在两个电极之间携带带电颗粒的固体或液体电解质分隔的催化、扩散型电极。在间接或氧化还原燃料电池中，氧化剂(和/或在一些情况下燃料)在电极处并不直接反应而相反与氧化还原电对的还原形式(燃料的氧化形式)反应以将其氧化并将该氧化物种供给至阴极。
关于电化学燃料电池的公认问题是可计算但从未完全获得在规定条件下给出的电极反应的理论电势，系统中的缺陷不可避免地导致电势损失达到低于可从任何给定反应获得的理论电势的一些水平。前面减少这种缺陷的尝试包括经历阴极电解质溶液中的氧化还原反应的阴极电解质添加剂的选择。例如，US-A-3294588公开了具有这种能力的而使用的醌类和染料。已经尝试的另一氧化还原电对为钒酸盐/氧钒根电对，如在US-A-3279949中公开的。
存在几种类型的质子交换膜燃料电池。例如，在US 4396687中，公开了包含可再生阳极电解质和阴极电解质溶液的燃料电池。阳极电解质溶液是通过将阳极电解质溶液暴露于氢气从氧化态还原为还原态的溶液。根据US 4396687，优选的阳极电解质溶液是在催化剂的存在下，钨硅酸(H4SiW12O40)或钨磷酸(H3PW12O40)。
US 4396687的优选的阴极电解质溶液是通过将阴极电解质溶液直接暴露于氧气从还原态再氧化为氧化态的溶液。US 4396687的阴极电解质包括包含VOSO4溶液的介体组分。介体充当从V(v)的氧化态还原至V(IV)的电子冷阱。阴极电解质还包括用于将介体再生为其氧化态的催化剂，(VO2)2SO4。US 4396687的阴极电解质中存在的催化剂为多金属氧酸盐(POM)溶液，即H5PMo12V2O40。
除了US 4396687之外，已经进行许多使用金属氧酸盐催化剂的其他尝试。例如，在US 5298343中，公开了包含固体金属催化剂、金属氧酸盐和诸如钼酸的金属酸的阴极系统。
此外，WO 96/31912描述了在电储存装置中使用嵌入式多金属氧酸盐。结合碳电极材料使用多金属氧酸盐的氧化还原性质以暂时储存电子。
在本发明使用的燃料电池的基本结构在EP1866997中公开。该申请公开的燃料电池包括：由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极，所述阴极包含阴极材料和质子导电聚合物材料；用于向电池的阳极区提供燃料的装置；用于向电池的阴极区提供氧化剂的装置；用于在阳极和阴极之间提供电路的装置；与阴极流体连通流动的溶液中的非挥发性氧化还原电对，在电池的运行中在阴极处至少部分被还原并且在阴极的这种还原之后通过与氧化剂反应至少部分被再生的氧化还原电对。实施例公开了将阴极电解质保持在50℃。
EP1999811公开了结合多金属氧酸盐用于本发明的氧化还原燃料电池。该申请公开了包括由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极的燃料电池；用于向电池的阳极区提供燃料的装置；用于向电池的阴极区提供氧化剂的装置；用于在阳极和阴极之间提供电路的装置；与阴极流体连通流动的非挥发性阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包括在电池的运行中在阴极至少部分被还原并且在阴极处的这种还原之后通过与氧化剂反应至少部分被再生的多金属氧酸盐氧化还原电对，所述阴极电解质溶液包含至少约0.075M的所述多金属氧酸盐。
Zhizhina,E.G.、Simonova,M.V.、Odyakov,V.F.、Matveev,K.I的Applied Catalysis A:General 2007(应用催化A：综述2007),319,91-97中公开了在4atm的PO2下在高温(100、120、130、140、150、160℃)下增加多金属氧酸盐的氧化还原电势的比例用于化学合成应用。然后，该论文继续阐述“通过高度生长的双氧增加任何HPA的再生的温度、速率和深度”。然而，相同论文还指出高于140℃且优选地高于160℃的温度是有益的。本文公开的多金属氧酸盐水溶液是包含不同阴离子和阳离子的复杂平衡系统。
Odyakov,V.F.、Zhizhina,E.G、Maksimovskaya,R.I.的AppliedCatalysis A:General 2008(应用催化A：综述2008),342,126-130中公开了上述多金属氧酸盐材料的再生需要150-170℃和2-4atm的PO2的“苛刻条件”。Zhizhina,E.G.、Odyakov,V.F.的Applied Catalysis A:General 2009(应用催化A：综述2009),358,254-258中描述了多金属氧酸盐催化剂的再氧化所需的150-160℃的温度以有效继续进行。此外，使用的多金属氧酸盐催化剂的再生条件为170℃的温度和4atm的PO2。
现有技术燃料电池全部都具有下列缺点的一种或多种：它们是效率低的；它们是昂贵的和/或安装昂贵；它们使用昂贵的和/或环境不友好的材料；它们产生不充分和/或不足的可维持的电流密度和/或电池电势；它们的结构太大；它们在过高的温度下运行；它们产生不期望的副产物和/或污染物和/或有害材料；并且发现它们在诸如汽车和便携电子产品的便携应用中没有实际、商业用途。
本发明的目的是克服或改进一个或多个上述缺点。
因此，本发明提供了氧化还原燃料电池，其包括：由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；用于向电池的阳极区提供燃料的装置；用于向电池的阴极区提供氧化剂的装置；用于在阳极和阴极之间提供电路的装置；包含至少一种与阴极流体连通流动的非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包括多金属氧酸盐氧化还原电对，该多金属氧酸盐氧化还原电对在电池的运行中在阴极处至少部分被还原并且在阴极处的这种还原之后通过在再生区与氧化剂反应至少部分被再生，其中所述阴极电解质溶液还包含一种或多种在高温和/或高压下产生于多金属氧酸盐的物种形成的钒物种。
物种形成(speciation)，是指在某些情况下(at one point)钒物种是多金属氧酸盐结构的部分。
出乎意料地，发明人发现在高温和/或高压下运行燃料电池产生改进的性能。通常认为运行的最佳温度为80℃，这是因为由于在接近阴极电解质的沸点时氧气溶解度降低为零而认为性能在更高温度下降低。然而，发明人发现的证据表明并非如此。出人意料地，他们发现提高温度和/或压力导致多金属氧酸盐物种的物种形成，其增加多金属氧酸盐的再生速率。这导致稳定状态的性能改进，这是因为阴极电解质在相同负载下更少被还原。这还增加多金属氧酸盐的氧化还原电势，其产生于氧化(通过再生产生)和还原(在燃料电池电极处发生)之间的动态平衡。
提高燃料电池的温度被认为具有多种优点，例如降低阴极电解质粘度，增加阴极电解质的离子电导率，增加膜中的离子电导率和增加所有物种的扩散速率。压力提高被认为增加溶解氧气的最大浓度，由此提高氧化速率。
优选地，多金属氧酸盐物种形成原位生成。
高温优选地高于80℃且甚至更优选地高于100℃。然而，用于本发明的燃料电池的一些膜在高于120℃下可被损坏。高压优选地高于环境压力。更优选地，高压为约2barG的压力。高压还优选地低于2.5barG。BarG压力是指表压并且被定义为高于环境(atmospheric)压力的压力。在其他实施方案中，使用高温和高压二者。这产生另外的益处，因为压力提高允许比另外有可能的温度的更大提高，因为阴极电解质温度受它的沸点限制。因此，高温优选地低于阴极电解质溶液的沸点。
高温优选地在电池的再生区中和/或电池的阴极区/阳极区中。更优选地，高温是在再生区中。此外，高压优选地是在电池的再生区中和/或电池的阴极区/阳极区中。更优选地，高压是在再生区中。
多金属氧酸盐可由下式代表：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵、及其两种或多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn和Se及其两种或多种的组合；
M包括钒以及任选地Mo、W、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In和其他选自第1族、第2族和第3族过渡金属系和镧系的金属的一种或多种，及上述两种或多种的组合；
a是电荷平衡[ZbMcOd]阴离子所必需的X的数值；
b为0至20；
c为1至40；以及
d为1至180。
b的优选范围是0至15，更优选地0至10，仍更优选地0至5，甚至更优选地0至3，且最优选地0至2.25。
c的优选范围是5至20，更优选地10至18，且最优选地12。
d的优选范围是30至70，更优选地34至62，且最优选地40至50。
a、b、c和d的值不一定是整数。
对于M，钒和钼的组合是特别优选。还优选地是钒和钨的组合。
对于Z，磷是特别优选的。
对于X，氢和碱金属和/或碱土金属的组合是特别优选的。一种这样的优选组合是氢和钠。
出人意料地发现使用诸如H10P2V4Mo8O44和Η10.75Ρ2.25ΜO8V4O45的酸性多金属氧酸盐物种在高温和高压下产生改进的性能。先前已知在标准燃料电池中这些多金属氧酸盐具有相对差的性能。然而，当在本发明的燃料电池中使用时观察性能显著改进。此外，发现诸如H10P2V4Mo8O44和Η10.75Ρ2.25Μo8V4O45的酸性多金属氧酸盐比在本发明的燃料电池中的其他已知多金属氧酸盐物种表现出更好的性能。
可用于本发明的酸性多金属氧酸盐物种可为上述式，其中X由氢组成。
可用于本发明的燃料电池的酸性多金属氧酸盐包括H9PSV4Mo8O44、H15PS4V4Mo8O56、H16P4V4Mo8O52、H7PSV5Mo8O45和H7PS3V7Mo8O55。
优选地，酸性多金属氧酸盐可由下式代表：
HaPzVxMoyOb
其中：
a为电荷平衡[PzMoyVxOb]阴离子所必需的H的数值；
z为1至3；
x为1至12；
y为7至20；且
b为40至89。
可用于本发明燃料电池的上述式的可能的酸性多金属氧酸盐包括H10P2V4Mo8O44、H10.75P2.25V4Mo8O45、H7PV4Mo9O42.5、H10P2V4Mo9O46.5、H7PV4Mo8O40、H11.25P2.25V4.5Mo7.5O45、H9.25P1.75V4Mo8O43、H10.25P1.75V5Mo7.5O44.25、H9.75P1.75V4.5Mo8O44.25、H11.25P2.25V4.5Mo8O46.25、H11.75P2.25V5Mo7.5O46.25、H9.75P1.75V4.5Mo7.5O43和H13P3V4Mo8O40。
可用于本发明燃料电池的多金属氧酸盐物种优选地具有0至1的任何非氢阳离子与钒的摩尔比。更优选地，摩尔比为0。因此，多金属氧酸盐优选地为酸性多金属氧酸盐。
多金属氧酸盐的具体实例包括H7PMo8V4O40、H12P3Mo18V7O85、H10P2V4Mo8O44和H10.75P2.25V4Mo8O45。此外，还设想这些或其他多金属氧酸盐催化剂的混合物。优选地，多金属氧酸盐具有2至6个钒中心。
阴离子电解质溶液中多金属氧酸盐的浓度优选为至少约0.08M，更优选为至少约0.1M，仍更优选为至少约0.125M且最优选为至少约0.15M。
在本发明的一个优选实施方案中，离子选择性PEM为有利于质子与其他阳离子的选择性的阳离子选择性膜。
阳离子选择性聚合物电解质膜可由任何合适的材料形成，但优选地包括具有阳离子交换能力的聚合底物。合适的实例包括氟树脂类型离子交换树脂和非氟树脂类型离子交换树脂。氟树脂类型离子交换树脂包括全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂等。全氟磺酸树脂是优选的，例如“Nafion”(Du Pont Inc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(AsahiKasei Inc)等。非氟树脂类型离子交换树脂包括聚乙烯醇、聚环氧烷、苯乙烯二乙烯基苯离子交换树脂等，及其金属盐。优选的非氟树脂类型离子交换树脂包括聚环氧烷碱金属盐络合物。可例如，在氯酸锂或另外的碱金属盐的存在下通过聚合环氧乙烷低聚物获得这些。其他实例包括酚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化三氟苯乙烯、基于α,β,β-三氟苯乙烯单体和辐射接枝膜的磺化共聚物。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2,6-二苯基-4-苯醚)、聚(芳基醚砜)、聚(2,6-二苯基烯醇)、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、部分磺化聚亚芳基醚砜、部分磺化聚醚醚酮(PEEK)和聚苄基磺酸硅氧烷(PBSS)。
本发明的质子交换膜燃料电池可以下列方式工作：
a)H+离子在位于邻近质子交换膜的阳极处形成；
b)将具有其氧化态的氧化还原电对的阴极电解质供给至位于邻近质子交换膜的相对位置的阴极；
c)允许阴极电解质在与伴随穿过膜的H+离子的阴极接触后被还原以平衡电荷；
d)可将阴极电解质从阴极穿过至其中阴极电解质被再氧化的再氧化区；和
e)然后，可将阴极电解质从再氧化区穿过至阴极电解质储存器。
在优选的实施方案中，从阴极电解质储存器中供给阴极电解质。
电池可为循环的并且可将阴极电解质反复氧化和还原而不必须更换。
本发明的燃料电池可包含重整器，配置该重整器以通过蒸汽重整反应将诸如LPG、LNG、汽油或低分子量醇的可使用燃料前体转化为燃料气体(例如，氢)。然后，所述电池可包括燃料气体供应装置，配置其以将重整燃料气体供应至阳极室。
在电池的一些应用中可能期望提供燃料加湿器，配置其以使诸如氢气的燃料润湿。然后，电池可包括燃料供应装置，配置其以将润湿的燃料供应至阳极室。
还可结合本发明的燃料电池提供电负载装置，配置其以使燃料电池提供电力。
优选的燃料包括氢气；低分子量醇、醛和羧酸；糖和生物燃料以及LPGLNG或汽油，
优选的氧化剂包括空气、氧气和过氧化物。
本发明的氧化还原燃料电池中的阳极可例如为氢气阳极或直接甲醇阳极；诸如乙醇、丙醇、二丙二醇的其他低分子量醇；乙二醇；从这些形成的醛；和诸如甲酸、乙酸等的酸物种。此外，可由生物燃料电池类型系统形成阳极，其中细菌物种消耗燃料并且或者产生在电极处氧化的介体，或者细菌自身在电极处吸附并且直接向阳极供给电子。
本发明氧化还原燃料电池中的阴极可包含，如阴极材料碳、金、铂、镍或金属氧化物物种。然而，优选地避免昂贵的阴极材料，因此优选的阴极材料包括碳、镍和金属氧化物。一种优选的阴极材料是网状玻璃状碳或碳纤维类电极诸如碳毡。另一种是镍泡沫。可从颗粒阴极材料的细分散体制造阴极材料，颗粒分散体通过合适的粘结剂或通过质子导电聚合物材料被结合在一起。设计阴极以使阴极电解质溶液至阴极表面的流量最大。因此，它可由合适的流量调节器或三维电极组成；可以其中存在有邻近电极的液体通道的流量触发(flow-by)布置形式来管理液体流动，或者在三维电极的情况下，其中液体被迫流过电极。意图电极的表面也是电催化剂，但在电极表面上以沉积颗粒形式粘附电催化剂可能是有利的。
在电池的运行中在阴极室的溶液中流动的氧化还原电对在本发明中用作用于再生室中氧气的还原的催化剂，根据下列(其中Sp为氧化还原电对物种)。
O2+4Sp还原+4H+→2H2O+4Sp氧化
可用于本发明燃料电池的多金属氧酸盐氧化还原电对以及任何其他辅助氧化还原电对应为非挥发性并且优选地可溶于水性溶剂。优选的氧化还原电对应该以在燃料电池的电路中有效产生有用电流的速率与氧化剂反应并且与氧化剂反应以便水是反应的最终目标产物。
本发明的燃料电池需要在阴极电解质溶液中存在至少约0.075M的多金属氧酸盐物种。然而，在一些情况下，除了多金属氧酸盐物种之外，在阴极电解质溶液中还可能包括其他氧化还原电对。有许多这种辅助氧化还原电对的合适实例，包括配位的过渡金属络合物和其他多金属氧酸盐物种。可形成这种络合物的合适过渡金属离子的具体实例包括氧化态II-V的锰、铁I-IV、铜Ι-ΙII、钴Ι-ΙII、镍Ι-ΙII、铬(II-VII)、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。配体可包含碳、氢、氧、氮、硫、卤化物和/或磷。配体可为诸如Fe/EDTA和Mn/EDTA、NTA和2-羟基乙二胺三乙酸的螯合络合物，或诸如氰化物的非螯合剂。除了钒物种之外，本发明的阴极电解质溶液还可基本上不含任何辅助氧化还原物种。
可使用在燃料电池的运行中催化的氧化还原电对来直接运行本发明的燃料电池，在阴极室中氧化剂还原。然而，在一些情况下，并且关于一些氧化还原电对，可能有必要和/或期望在阴极室中结合催化介体。
还提供了可用于上面概述的氧化还原燃料电池的阴极电解质溶液。
本发明的另一方面提供了上面概述的氧化还原燃料电池，其中在运行过程中，将燃料电池的全部或部分保持在高温和/或高压下。高温优选地高于80℃且更优选地高于100℃。然而，高温优选地不大于120℃。高压优选地高于环境压力，且更优选地约2barG。高压还优选地低于2.5barG。在一个实施方案中，使用高温和高压二者。
高温可在电池的再生区中和/或电池的阴极区/阳极区中。优选地，高温是在再生区中。此外，高压可在电池的再生区中和/或电池的阴极区/阳极区中。优选地，高压是在再生区中。
现在，参考下面例示本发明实施方案的附图来更详细地描述本发明的各个方面：
图1例示了本发明燃料电池的阴极室的示意图；
图2例示了显示本发明的燃料电池在整个试验期间的性能的图表。
图3例示了显示在本发明的燃料电池的再生区中多金属氧酸盐的再生速率随着变化的温度和压力而变化的图表；
图4例示了显示在本发明的燃料电池的再生区中再生速率随着变化的温度而变化的图表；
图5例示了显示本发明燃料电池在600mA/cm2下的稳态性能随阳极/阴极区温度变化的图表；
图6例示了图表显示本发明燃料电池在600mA/cm2下的稳态性能随再生区温度变化的图表；
图7例示了在80℃和1atm的压力下，标准燃料电池中Na4H3PV4Mo8O40在0.3M下和H10P2V4Mo8O44(“ΡΟΜ6”)在0.45M下的电流/电压数据；和
图8例示了在高温(110℃)和高压(3atm)下，与0.45M的H10P2V4Mo8O44(“POM6”)和0.3M的H10.75P2.25Mo8V4O45(“POM6.2”)相比，0.3M的Na4H3PV4Mo8O40的稳态单个电池性能数据。
参考图1，示出包括分隔阳极(未示出)与阴极3的聚合物电解质膜2的本发明的燃料电池的阴极侧。在该图表中，阴极3包括网状碳，因此是多孔的。然而，可使用诸如铂的其他阴极材料。聚合物电解质膜2包括阳离子选择性Nafion 112膜，通过所述阳离子选择性Nafion112膜质子通过在电池的运行中通过阳极室的燃料气体(在该情况下为氢气)的(任选催化)氧化产生。通过在电路(未示出)中流动的燃料气体的氧化在阳极处产生电子并且返回至阴极3。将燃料气体(在该情况下为氢气)供给至通过阳极室(未示出)的燃料气体，同时将氧化剂(在该情况下为空气)供给至阴极气体反应室5的氧化剂入口4。与废气6一起提供阴极气体反应室5(催化剂再氧化区)，通过它可排放燃料电池反应的副产物(例如，水和热量)。
在电池的运行中，将包含多金属氧酸盐氧化还原催化剂的氧化形式的阴极电解质溶液从阴极电解质储存器7供给至阴极入口通道8。阴极电解质进入网状碳阴极3，其位于邻近膜2。当阴极电解质穿过阴极3时，多金属氧酸盐催化剂被还原，然后通过阴极出口通道9返回至阴极气体反应室5。
由于本发明的阴极电解质的有利组成，催化剂的再氧化非常迅速地发生，其允许燃料电池产生比现有技术的阴极电解质更高的可持续电流。
图2至6全部在相同实验条件下建立。结合结构H7PMo8V4O40的多金属氧酸盐使用具有25cm2有效面积的燃料电池。电池包括由SGL提供的阳极气体扩散层34BC。使用装备有由W.L Gore Ltd提供的25μm厚的膜的阳极膜。阴极电极为由SGL提供的压缩为约1.15mm厚的GFD2.5石墨毡，将650ml的H7PMo8V4O40阴极电解质填充至再生器，在再生过程中使用流速为2l/min的空气且当保持电池处于特定的氧化态时使用2l/min的N2。
图2显示电池在整个试验期间(2012年6月6日至2012年6月15日)的耐用性。图2a显示在试验期间从各个开路电压(OCP)的极化曲线。图2a中的倾斜形状在整个试验期间几乎保持恒定，在06/06/12至11/06/12改进的线性部分的斜率中观察到小的改进。该连续性表明电池的性能在试验期间不降低。图2b显示在试验期间通过电流-电化学阻抗光谱法(GEIS)获得的膜和电池电阻率值。膜电阻率(HFR)在整个试验期间保持几乎恒定但在电池的整个(LFR)电阻中有较大变化。电阻的任何变化可能由于阴极电解质的OCP产生，其可导致它的动态平衡的变化并且还可导致随后与钒物种和膜的相互作用。因此，推断在试验过程中电池性能没有损失。
图3显示其中阳极和阴极区的温度(Tc)为80至85℃，再生区的温度(Tr)为80至120℃且压力再生区的压力(Pr)为0至2barG(表压，即相对于环境压力)的再生曲线。为了区分阳极/阴极区性能与再生区性能，分开两个组分的试验。通过首先还原燃料电池中的阴极电解质为小于0.8V的OCP来检测再生区。在这些条件下使用N2喷淋(以21/min)以确保在再生区内的充分混合。然后，在0.8V至0.88V的开路电压下检测各个再生区温度(Tr)下的再生速率，当它在0-0.3barG或1.95-2.05barG压力下时将21/min空气供给至再生区。当试验再生区时，将阳极和阴极区的温度(Tc)保持在80℃±7℃。通过在1小时时间内检测0.6A/cm2下的稳态电压试验阳极和阴极区，同时改变阳极区和阴极区的温度(Tc)并且保持Tr处于110℃(使用2l/min空气)。
在正常电池运行条件(Tc＝80℃/Tr＝80℃/Pr＝0barG)下，对于POM它消耗大于4000s以从0.80V的OCP再生达到0.88V的OCP。一旦将压力应用于系统，速率就显著提高并且在1500s内达到0.88V。图3示出在2barG压力下，随着增加的Tr观察到随后的改进。一旦Tr达到120℃，就可能在300s内达到0.88V的OCP。此外，在110℃的Tr下提高Tc也导致略微改进的性能。然而，提高并不与随Tr的提高一样得大。
图4显示从0.8V达到0.88V的OCP所花费的时间，其中Tc为80℃，Tr为80至120℃且Pr保持在2barG。再次，图4示出在2barG压力下，随着增加的Tr观察到随后的改进。一旦Tr达到120℃，就可能在300s内达到0.88V的OCP。
图5和6显示分别随Tc和Tr变化的600mA/cm2下的稳态性能。图5a和6a显示通常，稳态性能随Tc和Tr二者变化而增加。将Tc定义为就在其流入电池之前的阴极电解质温度。针对140612B获得的结果可能由于POM的脱水，其可能削弱性能。根据光学水平，在系统运行过程中POM的浓度已经下降约90％；在进行150612A之前，将该水平校正。图5b和6b并不表明在使用高温的稳态运行期间OCP增加，这并不是从再生曲线预期的。该现象是由于处于“固定”氧化态的OCP随POM阴极电解质温度降低而增加的事实。
图7显示在80℃和1atm压力下，在液体流动阴极PEM燃料电池中已知多金属氧酸盐物种(0.3M的Na4H3PV4Mo8O40)和本发明的优选多金属氧酸盐物种“POM6”(0.45M的H10P2V4Mo8O44)的电流/电压数据。在这些条件下，特别是在较高电流密度下，与已知多金属氧酸盐物种相比，本发明的优选多金属氧酸盐物种显示相对差的性能。
图8显示在高温(110℃)和高压(3atm)下，与本发明的优选多金属氧酸盐物种“POM6”(0.45M的H10P2V4Mo8O44)和“POM6.2”(0.3M的H10.75P2.25Mo8V4O45)相比，已知多金属氧酸盐物种(0.3M的Na4H3PV4Mo8O40)的稳态单个电池性能数据。数据显示应用仅随着的温度和压力稍微提高，在连续运行中则将进一步提高。

Claims (42)

1.氧化还原燃料电池，其包括：由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；用于向所述电池的阳极区提供燃料的装置；用于向所述电池的阴极区提供氧化剂的装置；用于在所述阳极和所述阴极之间提供电路的装置；与所述阴极流体连通流动的非挥发性阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含多金属氧酸盐氧化还原电对，所述多金属氧酸盐氧化还原电对在所述电池的运行中在所述阴极处至少部分被还原并且在所述阴极的这种还原之后通过在再生区与所述氧化剂反应至少部分被再生，所述阴极电解质溶液还包含一种或多种在高温和/或高压下产生于所述多金属氧酸盐的物种形成的钒物种。
2.如权利要求1所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐的物种形成原位生成。
3.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中所述高温高于80℃。
4.如权利要求3所述的氧化还原燃料电池，其中所述高温高于100℃。
5.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述高温不大于120℃。
6.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述高温低于所述阴极电解质溶液的沸点。
7.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述高温在所述电池的再生区中和/或在所述电池的阴极区/阳极区中。
8.如权利要求7所述的氧化还原燃料电池，其中所述高温是在所述再生区中。
9.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述高压高于环境压力。
10.如权利要求9所述的氧化还原燃料电池，其中所述高压为约2barG的压力。
11.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述高压在所述电池的再生区中和/或在所述电池的阴极/阳极区中。
12.如权利要求11所述的氧化还原燃料电池，其中所述高压是在所述再生区中。
13.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中使用高温和高压二者。
14.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐由下式代表：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵、过渡金属离子及其两种或多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn和Se及其两种或多种的组合；
M包括钒以及任选地Mo、W、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In和其他选自第1族、第2族和第3族的过渡金属系和镧系的金属的一种或多种，及上述两种或多种的组合；
a是电荷平衡所述[ZbMcOd]阴离子所必需的X的数值；
b为0至20；
c为1至40；以及
d为1至180。
15.如权利要求14所述的氧化还原燃料电池，其中b为0至2.25。
16.如权利要求14或15所述的氧化还原燃料电池，其中c为5至20。
17.如权利要求14至16中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中d为30至70。
18.如权利要求14至17中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中M包括钒和钼。
19.如权利要求14至18中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中Z为磷。
20.如权利要求14至19中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中X包括氢和碱金属和/或碱土金属离子的组合。
21.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐由下式代表：
HaPzMoyVxOb
其中：
a为电荷平衡所述[PzMoyVxOb]阴离子所必需的H的数值；
z为1至3；
y为8至20；
x为1至12；且
b为40至89。
22.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H7PMo8V4O40。
23.如权利要求1至21中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H12P3Mo18V7O85。
24.如权利要求1至21中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H10P2V4Mo8O44。
25.如权利要求1至21中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H10.75P2.25Mo8V4O45。
26.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其在所述多金属氧酸盐中包含2至6个钒中心。
27.如前述权利要求中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解质溶液包含至少一种辅助氧化还原物种。
28.如权利要求27所述的氧化还原燃料电池，其中所述辅助氧化还原物种选自配位的过渡金属络合物、另外的多金属氧酸盐物种及其组合。
29.如权利要求28所述的氧化还原燃料电池，其中所述过渡金属络合物中的过渡金属选自处于氧化态II-V的锰、铁I-IV、铜I-III、钴I-III、镍I-III、铬(II-VII)、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。
30.如权利要求1至26中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解质溶液除所述钒的物种以外基本上不含任何辅助氧化还原物种。
31.阴极电解质溶液，其用于权利要求1至30中任一权利要求所述的氧化还原燃料电池。
32.权利要求1至30中任一权利要求所述的燃料电池的用途，其中在运行期间所述燃料电池的全部或部分保持在高温和/或高压下。
33.如权利要求32所述的用途，其中所述高温高于80℃。
34.如权利要求33所述的用途，其中所述高温高于100℃。
35.如权利要求32至34中任一权利要求所述的用途，其中所述高温不大于120℃。
36.如权利要求32至35中任一权利要求所述的用途，其中所述高温在所述电池的再生区中和/或在所述电池的阴极区/阳极区中。
37.如权利要求36所述的用途，其中所述高温是在所述再生区中。
38.如权利要求32至37中任一权利要求所述的用途，其中所述高压高于环境压力。
39.如权利要求38所述的用途，其中所述高压为约2barG的压力。
40.如权利要求32至39中任一权利要求所述的用途，其中所述高压在所述电池的再生区中和/或在所述电池的阴极区/阳极区中。
41.如权利要求40所述的用途，其中所述高压在所述再生区中。
42.如权利要求32至41中任一权利要求所述的用途，其中使用高温和高压二者。
CN201380033917.5A 2012-06-27 2013-06-25 在高温和高压下使用的燃料电池 Expired - Fee Related CN104471773B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1211435.1A GB2503475A (en) 2012-06-27 2012-06-27 Fuel Cells for use at elevated temperatures and pressures
GB1211435.1 2012-06-27
PCT/GB2013/051675 WO2014001786A1 (en) 2012-06-27 2013-06-25 Fuel cells for use at elevated temperatures and pressures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104471773A true CN104471773A (zh) 2015-03-25
CN104471773B CN104471773B (zh) 2019-08-13

Family

ID=46704321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380033917.5A Expired - Fee Related CN104471773B (zh) 2012-06-27 2013-06-25 在高温和高压下使用的燃料电池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10326156B2 (zh)
EP (1) EP2867949A1 (zh)
JP (3) JP2015525946A (zh)
KR (1) KR102155537B1 (zh)
CN (1) CN104471773B (zh)
BR (1) BR112014032329A2 (zh)
GB (1) GB2503475A (zh)
WO (1) WO2014001786A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014214420A1 (de) 2014-07-23 2016-01-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Redox-Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Betrieb eines Redox-Brennstoffzellensystems
DE102014216116A1 (de) 2014-08-13 2016-02-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Redox-Brennstoffzellensystem, Vorrichtung zur Steuerung eines Redox-Brennstoffzellensystems und Verfahren zum Betrieb eines Redox-Brennstoffzellensystems
DE102014223126B4 (de) 2014-11-12 2024-10-17 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Betrieb einer Fluidfördereinrichtung eines Kraftfahrzeuges mit mindestens einem aerodynamischen Lager
JP6640838B2 (ja) 2015-03-31 2020-02-05 Ｊｘ金属株式会社 金属ポリ酸及び金属ポリ酸の製造方法
GB2549708B (en) * 2016-04-21 2019-01-02 Siemens Ag A reduction-oxidation flow battery
CN106746592B (zh) * 2016-12-16 2023-03-28 青海中利光纤技术有限公司 光纤拉丝炉的水冷气封装置
GB2570672A (en) * 2018-02-01 2019-08-07 Ac Chemical Systems Ltd Reversible cell
CN110756224A (zh) * 2019-11-05 2020-02-07 江苏师范大学 一种Nb/W混配型多金属氧酸盐及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607420A (en) * 1969-11-17 1971-09-21 Du Pont Process of operating fuel-cell half cell with cupric-cuprous redox couple
US4396687A (en) * 1980-12-08 1983-08-02 Ford Motor Company Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same
WO2007122431A1 (en) * 2006-04-25 2007-11-01 Acal Energy Limited Fuel cells
CN101490889A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 Acal能源公司 燃料电池
CN101517804A (zh) * 2006-07-19 2009-08-26 Acal能源公司 燃料电池
CN101821890A (zh) * 2007-09-24 2010-09-01 Acal能源公司 氧化还原燃料电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5515254B2 (zh) * 1974-09-17 1980-04-22
JPS56108783A (en) * 1979-12-31 1981-08-28 Du Pont Manufacture of furan by oxidation of butadiene
HRP960302A2 (en) * 1995-07-26 1998-04-30 Ciba Geigy Ag Process for the hydrogenation of imines
EP0850241B1 (en) * 1995-07-27 2001-08-29 Novartis AG Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines
US6169192B1 (en) * 1996-07-10 2001-01-02 Novartis Ag Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use
JP4474713B2 (ja) * 2000-02-02 2010-06-09 株式会社豊田中央研究所 高温プロトン伝導性電解質膜
KR100868754B1 (ko) * 2004-07-03 2008-11-13 삼성전자주식회사 무가습 폴리머전해질
JP2006120620A (ja) * 2004-09-21 2006-05-11 Aisin Seiki Co Ltd 電解質材料、電解質膜、触媒ペースト、膜電極接合体及び燃料電池
GB0505087D0 (en) * 2005-03-12 2005-04-20 Acal Energy Ltd Fuel cells
JP5062722B2 (ja) * 2005-09-15 2012-10-31 独立行政法人物質・材料研究機構 無水・高温下に作動可能なプロトン導電性燃料電池用膜、及びその製造方法
IN266777B (zh) * 2006-03-24 2015-06-01 Acal Energy Ltd
JP5148842B2 (ja) * 2006-05-18 2013-02-20 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
WO2008128341A1 (en) * 2007-04-19 2008-10-30 National Research Council Of Canada Direct fuel redox fuel cells
JP2010170782A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Sharp Corp レドックスフロー電池およびその充放電方法
GB0907795D0 (en) * 2009-05-07 2009-06-17 Acal Energy Ltd Fuel cells
US8361288B2 (en) * 2009-08-27 2013-01-29 Sun Catalytix Corporation Compositions, electrodes, methods, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques
GB2486719B (en) * 2010-12-23 2013-02-13 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB201110585D0 (en) 2011-06-22 2011-08-03 Acal Energy Ltd Cathode electrode modification

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607420A (en) * 1969-11-17 1971-09-21 Du Pont Process of operating fuel-cell half cell with cupric-cuprous redox couple
US4396687A (en) * 1980-12-08 1983-08-02 Ford Motor Company Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same
WO2007122431A1 (en) * 2006-04-25 2007-11-01 Acal Energy Limited Fuel cells
CN101490889A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 Acal能源公司 燃料电池
CN101517804A (zh) * 2006-07-19 2009-08-26 Acal能源公司 燃料电池
CN101821890A (zh) * 2007-09-24 2010-09-01 Acal能源公司 氧化还原燃料电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
向铁根: ""钼杂多酸(盐)的应用"", 《钼冶金》 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020123572A (ja) 2020-08-13
GB2503475A (en) 2014-01-01
JP2015525946A (ja) 2015-09-07
KR102155537B1 (ko) 2020-09-14
BR112014032329A2 (pt) 2017-06-27
KR20150033689A (ko) 2015-04-01
JP2018152347A (ja) 2018-09-27
US10326156B2 (en) 2019-06-18
CN104471773B (zh) 2019-08-13
US20150180071A1 (en) 2015-06-25
JP7040805B2 (ja) 2022-03-23
WO2014001786A1 (en) 2014-01-03
EP2867949A1 (en) 2015-05-06
GB201211435D0 (en) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101821890B (zh) 氧化还原燃料电池
JP5773351B2 (ja) 燃料電池
CN101432921B (zh) 燃料电池
CN104471773B (zh) 在高温和高压下使用的燃料电池
JP5913364B2 (ja) ポリオキソメタレートおよびバナジウム（ｉｖ）化合物を含むカソード液を持つ再生可能な燃料電池
JP2018081918A (ja) カソード液を含有するタングステンポリオキソメタレートを含む間接酸化還元燃料電池
US10468703B2 (en) Polyozometallates for use at elevated temperatures and pressures

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180612

Address after: Chester

Applicant after: ACAL ENERGY LTD.

Address before: British diesel

Applicant before: ACAL Energy Co.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190813

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee