KR102155537B1

KR102155537B1 - 승온 및 승압에서 사용하기 위한 연료 전지

Info

Publication number: KR102155537B1
Application number: KR1020157002101A
Authority: KR
Inventors: 캐서린 제인 넉키; 앤드류 마틴 크리스; 니콜라스 드 브리삭 베인스; 데이비드 로체스터; 브라이언 클락슨
Original assignee: 유니버시티 오브 체스터
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2020-09-14
Also published as: GB201211435D0; US10326156B2; EP2867949A1; JP2018152347A; US20150180071A1; KR20150033689A; WO2014001786A1; GB2503475A; JP7040805B2; CN104471773A; CN104471773B; JP2020123572A; JP2015525946A; BR112014032329A2

Abstract

본 발명은 이온 선택적 폴리머 전해질막에 의하여 분리된 애노드 및 캐소드; 전지의 애노드 영역에 연료를 공급하기 위한 수단; 전지의 캐소드 영역에 산화제를 공급하기 위한 수단; 상기 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단; 전지 작동시 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고 캐소드에서 그러한 환원후 재생 구역 내에서 상기 산화제와 반응에 의하여 적어도 부분적으로 재생되는 폴리옥소메탈레이트 산화환원 쌍을 포함하고, 승온 및/또는 승압에서 상기 폴리옥소메탈레이트의 종분화로부터 초래되는 하나 이상의 바나듐 종을 추가로 포함하는, 상기 캐소드와 유체 소통하여 흐르는 비휘발성 캐소드액을 포함하는 산화환원 연료 전지를 제공한다.

Description

승온 및 승압에서 사용하기 위한 연료 전지{FUEL CELLS FOR USE AT ELEVATED TEMPERATURES AND PRESSURES}

본 발명은 승온 및 승압에서 사용하기 위한 연료 전지, 특히 전자 부품 및 휴대용 전자 부품을 위한 마이크로 연료 전지 내, 및 자동차 산업을 위한 더 큰 연료 전지 내 사용되는 간접 또는 산화환원 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 연료 전지 내 사용하기 위한 특정 캐소드액 및 상기 전지 자체의 용도에 관한 것이다.

연료 전지는 진지한 실행이 고려된 것은 최근이지만, 매우 다년간 자동차 및 휴대용 전자 기술과 같은 휴대기기 적용에 대하여 알려져 왔다. 그의 가장 단순한 형태로, 연료 전지는 연료 및 산화제를 반응 생성물(들)로 전환시켜, 공정에서 전기 및 열을 생성하는 전기화학적 에너지 전환 장치이다. 그러한 전지의 일 예에서, 수소가 연료로 사용되고, 공기 또는 산소가 산화제로 사용되고, 반응 생성물은 물이다. 기체가 두 전극 사이에 하전된 입자를 운반하는 고체 또는 액체 전해질에 의하여 분리되는 촉매, 확산-형 전극들 내로 각각 공급된다. 간접 또는 산화환원 연료 전지에서, 산화제(및/또는 어떠한 경우 연료)가 전극에서 직접 반응하지 않고, 그 대신 산화환원 쌍의 환원된 형태 (연료에 대하여 산화된 형태)와 반응하여 그를 산화하고, 이러한 산화된 종이 캐소드에 공급된다.

전기화학 연료 전지에 대하여 알려진 문제점은 소정의 조건 하에 주어진 전극 반응의 이론적 전위가 계산될 수 있으나 완전히 도달될 수 없다는 것이다. 시스템 내 결함은 임의의 주어진 반응으로부터 도달가능한 이론적 전위 아래 수준으로 전위 손실을 불가피하게 초래한다. 그러한 결함은 감소시키려는 이전의 시도는 캐소드액 내에서 산화-환원 반응하는 캐소드액 첨가제의 선택을 포함한다. 예를 들어, US-A-3294588은 이를 위한 퀴논 및 염료의 사용을 개시한다. 시도된 다른 산화환원 쌍은 US-A-3279949에 개시된 바와 같은 바나데이트/바나딜 쌍이다.

몇가지 유형의 양성자 교환막 연료 전지가 존재한다. 예를 들어, US 4396687은 재생가능한 애노드액 및 캐소드액을 포함하는 연료 전지를 개시한다. 상기 애노드은 그 애노드액의 수소에 노출에 의하여 산화 상태로부터 환원 상태로 환원된 것이다. US 4396687에 따르면, 바람직한 애노드액은 촉매 존재 하에 텅스토규산(H₄SiW₁₂O₄₀) 또는 텅스토인산(H₃PW₁₂O₄₀) 이다.

US 4396687의 바람직한 캐소드액은 상기 캐소드액의 산소에 직접 노출에 의하여 환원 상태로부터 산화 상태로 재산화되는 것이다. US 4396687의 캐소드액은 VOSO₄ 용액을 포함하는 매개체 성분을 포함한다. 상기 매개체는 산화 상태 V^(V)로부터 V⁽ ^IV ⁾로 환원되는 전자 싱크로서 작용한다. 상기 캐소드액은 또한 상기 매개체를 그 산화 상태, (VO₂)₂SO₄로 재생시키기 위한 촉매를 포함한다. US 4396687의 캐소드액 내 존재하는 촉매는 폴리옥소메탈레이트(POM) 용액, 즉 H₅PMo₁₂V₂O₄₀ 이다.

US 4396687 외에도, 옥소메탈레이트 촉매를 사용하려는 다수의 기타 시도들이 있어왔다. 예를 들어, US 5298343에, 고체 금속 촉매, 옥소메탈레이트 및 몰리브덴산과 같은 금속 산을 포함하는 캐소드 시스템이 개시되어 있다.

또한, WO 96/31912는 전기 저장 장치 내에 내장된 폴리옥소메탈레이트의 사용을 기재한다. 폴리옥소메탈레이트의 산화환원 성질이 탄소 전극 물질과 함께 사용되어 전자를 일시적으로 저장한다.

본 발명과 함께 사용되는 연료 전지의 기본적 구조는 EP 1866997에 개시되어 있다. 상기 개시된 연료 전지는 이온 선택적 폴리머 전해질막에 의하여 분리되는 애노드 및 캐소드 - 상기 캐소드는 캐소드 물질 및 양성자-전도성 폴리머 물질을 포함함-; 상기 전지의 애노드 영역에 연료를 공급하기 위한 수단; 상기 전지의 캐소드 영역에 산화제를 공급하기 위한 수단; 상기 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단; 상기 전지 작동시 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고, 상기 캐소드에서 그러한 환원후 산화제와 반응에 의하여 적어도 부분적으로 재생되는, 상기 캐소드와 유체 소통하여 흐르는 용액 내 비휘발성 산화환원 쌍을 포함한다. 실시예는 상기 캐소드가 50℃로 유지됨을 개시한다.

EP 1999811은 폴리옥소메탈레이트와 조합되는, 본 발명에 사용되는 바와 같은 산화환원 연료 전지를 개시한다. 상기 출원은 이온 선택적 폴리머 전해질막에 의하여 분리되는 애노드 및 캐소드; 상기 전지의 애노드 영역에 연료를 공급하기 위한 수단; 상기 전지의 캐소드 영역에 산화제를 공급하기 위한 수단; 상기 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단; 상기 전지 작동시 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고 상기 캐소드에서 그러한 환원후 산화제와 반응에 의하여 적어도 부분적으로 재생되는 폴리옥소메탈레이트 산화환원 쌍을 포함하고, 상기 폴리옥소메탈레이트를 적어도 약 0.075 M 포함하는, 상기 캐소드와 유체 소통하여 흐르는 비휘발성 캐소드액을 포함하는 연료 전지를 개시한다.

Zhizhina, E. G.; Simonova, M. V.; Odyakov, V. F.; Matveev, K. I. Applied Catalysis A: General 2007, 319, 91-97는 화학 합성 적용을 위한 4 atm의 P_O2 하에 승온에서 (100, 120, 130, 140, 150, 160℃) 폴리옥소메탈레이트의 산화환원 전위 비율 증가를 개시한다. 그 후, 상기 문헌은 "이산소에 의한 임의의 HPA의 온도, 재생 속도 및 깊이 증가는 매우 커진다"고 계속하여 기재한다. 그러나, 상기 문헌은 또한 140℃ 이상, 바람직하게 160℃ 이상의 온도가 유리함을 시사한다. 개시되는 수성 폴리옥소메탈레이트 용액은 상이한 음이온 및 양이온을 함유하는 복합 평형 시스템이다.

Odyakov, V. F.; Zhizhina, E. G.; Maksimovskaya, R. I. Applied Catalysis A: General 2008, 342, 126-130는 위의 폴리옥소메탈레이트 물질의 재생은 150-170℃ 및 2-4 atm의 P_O2의 "더 혹독한 조건"을 요함을 개시한다. Zhizhina, E. G.; Odyakov, V. F. Applied Catalysis A: General 2009, 358, 254-258 는 상기 폴리옥소메탈레이트 촉매의 재산화가 효율적으로 진행되기 위해서는 150-160℃의 온도가 요구됨을 기재한다. 나아가, 사용되는 폴리옥소메탈레이트 촉매에 대한 재생 조건은 170℃ 및 4 atm의 P_O2이다.

종래 기술의 연료 전지는 모두 다음의 불리한 점들 중 하나 이상을 겪는다: 이들은 비효율적이다; 고비용이고 및/또는 어셈블하는데 비용이 많이 든다; 고비용 및/또는 환경 비친화적 물질을 사용한다; 불충분한 및/또는 불충분하게 유지가능한 전류 밀도 및/또는 전지 전위를 생산한다; 구조에 있어서 지나치게 크다; 지나치게 고온에서 작동한다; 원치 않는 부산물 및/또는 오염물질 및/또는 유해한 물질을 생산한다; 및 자동차 및 휴대용 전자 장치와 같은 휴대기기 적용에서 실행가능한 상업적 효용성을 가지지 않는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 상기한 불리한 점들 중 하나 이상을 극복하거나 개선하는 것이다.

따라서, 본 발명은 이온 선택적 폴리머 전해질막에 의하여 분리되는 애노드 및 캐소드; 전지의 애노드 영역에 연료를 공급하기 위한 수단; 전지의 캐소드 영역에 산화제를 공급하기 위한 수단; 상기 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단; 전지 작동시 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고, 캐소드에서 그러한 환원후 재생 영역 내에서 상기 산화제와 반응에 의하여 적어도 부분적으로 재생되는 폴리옥소메탈레이트 산화환원 쌍을 포함하는, 상기 캐소드와 유체 소통하여 흐르는 적어도 하나의 비휘발성 캐소드액 성분을 포함하는 캐소드액을 포함하고, 상기 캐소드액은 승온 및/또는 승압에서 상기 폴리옥소메탈레이트의 종분화로부터 초래되는 하나 이상의 바나듐 종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 승온 및/또는 승압에서 연료 전지의 작동이 개선된 성능을 가져온다.

이하 본 발명의 다양한 측면들이 본 발명의 구현예들을 예시하는 첨부 도면들을 참조로 하여 보다 구체적으로 기재될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연료 전지의 캐소드 구획의 개략도를 예시한다.
도 2는 전체 시험 기간에 걸쳐 본 발명에 따른 연료 전지의 성능을 보이는 차트를 예시한다.
도 3은 본 발명에 따른 연료 전지 내 재생 구역 내에 온도 및 압력 변화에 따른 폴리옥소메탈레이트의 재생 속도 변화를 보이는 차트를 예시한다.
도 4는 본 발명에 따른 연료 전지 내 재생 구역 내 온도 변화에 따른 재생 속도 변화를 보이는 차트를 예시한다.
도 5는 애노드/캐소드 영역 온도의 함수로서, 600 mA/cm²에서 본 발명에 따른 연료 전지의 정상 상태 성능을 보이는 차트를 예시한다.
도 6은 재생 구역의 온도의 함수로서, 600 mA/cm²에서 본 발명에 따른 연료 전지의 정상 상태 성능을 보이는 차트를 예시한다.
도 7은 80℃ 및 1 atm 압력에서 표준 연료 전지 내 Na₄H₃PV₄Mo₈O₄₀ 0.3M 및 H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄ ("POM6") 0.45 M에 대한 전류/전압 데이터를 예시한다.
도 8은 승온(110℃) 및 승압(3 atm)에서 H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄ ("POM6") 0.45M 및 H_10.75P_2.25Mo₈V₄O₄₅ ("POM6.2") 0.3M과 비교하여 Na₄H₃PV₄Mo₈O₄₀ 0.3M의 정상 상태 단일 전지 성능 데이터를 예시한다.

종분화는 바나듐 종이 한 때에 폴리옥소메탈레이트 구조의 일부였음을 의미한다.

본 발명자들은 놀랍게도, 승온 및/또는 승압에서 연료 전지의 작동이 개선된 성능을 가져옴을 발견하였다. 캐소드액의 비점에 근접할수록 0에 가까운 산소 용해도 감소로 인하여, 성능은 온도가 높을수록 감소하는 것으로 생각되었으므로, 작동을 위한 최적의 온도는 80℃라는 것이 종래의 생각이었다. 그러나, 본 발명자들은 그러하지 않다는 증거를 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은 온도 및/또는 압력 증가가 폴리옥소메탈레이트 종의 종분화를 야기하고, 이는 폴리옥소메탈레이트의 재생 속도를 증가시킨다는 것을 발견하였다. 이는 캐소드액이 동일한 로드 하에 덜 감소되므로 정상 상태(steady state) 성능 개선을 가져온다. 이는 또한 폴리옥소메탈레이트의 산화환원 전위를 증가시키는데, 이는 산화 (재생을 통하여 일어나는) 및 환원 (연료 전지 전극에서 일어나는) 사이의 동적 평형으로부터 초래되는 것이다.

연료 전지 온도의 증가는 캐소드액 점도 감소, 캐소드액 내 이온 전도성 증가, 막 내 이온 전도성 증가, 및 모든 종들의 확산 속도 증가와 같은 다양한 이점을 가지는 것으로 생각된다. 증가된 압력은 용존 산소의 최대 농도를 증가시킴으로써 산화 속도를 개선시키는 것으로 생각된다.

바람직하게, 상기 폴리옥소메탈레이트의 종분화는 원위치에서(in situ) 일어난다.

상기 승온은 바람직하게 80℃ 이상, 더 바람직하게 100℃ 이상이다. 그러나, 본 발명의 연료 전지 내 사용되는 몇몇 막들은 120℃ 이상에서 손상될 수 있다. 승압은 바람직하게 주변 압력 이상이다. 더 바람직하게, 상기 승압은 약 2 barG 압력이다. 상기 승압은 또한 바람직하게 2.5 barG 미만이다. BarG 압력은 게이지 압력을 의미하고, 주변 압력 (상압) 이상의 압력으로 정의된다. 추가적인 구현예에서, 승온 및 승압 모두 사용된다. 이는 캐소드액 온도가 그의 비점에 의하여 제한되므로, 압력 증가가 그렇지 않으면 불가능할 온도의 더 큰 증가를 허용하므로, 추가적인 이점들을 제공한다. 상기 승온은 따라서 바람직하게 캐소드액의 비점 미만이다.

상기 승온은 바람직하게 상기 재생 구역 및/또는 상기 전지의 캐소드/애노드 영역 내에서이다. 더 바람직하게, 상기 승온은 상기 재생 구역 내에서이다. 나아가, 상기 승압은 바람직하게 상기 재생 구역 및/또는 상기 전지의 캐소드/애노드 영역 내에서이다. 더 바람직하게, 상기 승압은 상기 재생 구역 내에서이다.

상기 폴리옥소메탈레이트는 다음 식으로 표시될 수 있다:

X_a[Z_bM_cO_d]

(상기 식에서,

X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 및 이의 2 이상의 조합으로부터 선택되고;

Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H₂, Te, Mn 및 Se 및 이의 2 이상의 조합으로부터 선택되고;

M은 바나듐, 및 임의로 Mo, W, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 제1, 제2, 및 제3 전이 금속 시리즈 및 란타나이드 시리즈, 및 이의 2 이상의 조합 중 하나 이상을 포함하고;

a는 상기 [Z_bM_cO_d] 음이온을 전하 균형시키는데 필요한 X의 수이고;

b는 0 내지 20이고;

c는 1 내지 40이고; 및

d는 1 내지 180임).

바람직한 b의 범위는 0 내지 15, 더 바람직하게 0 내지 10, 더 바람직하게 0 내지 5, 더 바람직하게 0 내지 3, 가장 바람직하게 0 내지 2.25이다.

바람직한 c의 범위는 5 내지 20, 더 바람직하게 10 내지 18, 가장 바람직하게 12이다.

바람직한 d의 범위는 30 내지 70, 더 바람직하게 34 내지 62, 가장 바람직하게 40 내지 50이다.

a, b, c 및 d의 값들은 반드시 정수일 필요는 없다.

바나듐과 몰리브덴의 조합이 특히 바람직한 M이다. 또한 바나듐과 텅스텐의 조합도 바람직하다.

인이 특히 바람직한 Z이다.

수소 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속의 조합이 특히 바람직한 X이다. 그러한 바람직한 하나의 조합은 수소 및 나트륨이다.

놀랍게도, H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄ 및 H₁₀ _.75P₂ _.25Mo₈V₄O₄₅ 와 같은 산 폴리옥소메탈레이트 종들의 사용이 승온 및 승압에서 개선된 성능을 가져오는 것으로 밝혀졌다. 이들 폴리옥소메탈레이트는 표준 연료 전지 내에서 비교적 저조한 성능을 가지는 것으로 이전에 알려져 있었다. 그러나, 본 발명의 연료 전지 내에 사용될 때 성능의 극적인 개선이 보여진다. 나아가, H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄ 및 H₁₀ _.75P₂ _.25Mo₈V₄O₄₅ 와 같은 산 폴리옥소메탈레이트들은 본 발명의 연료 전지 내에서 다른 공지된 폴리옥소메탈레이트 종들보다 더 나은 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에서 사용하기 위한 상기 산 폴리옥소메탈레이트 종들은 X가 수소로 이루어지는 상기 식의 것일 수 있다.

본 발명의 연료 전지 내 사용될 수 있는 산 폴리옥소메탈레이트는 H₉PSV₄Mo₈O₄₄, H₁₅PS₄V₄Mo₈O₅₆, H₁₆P₄V₄Mo₈O₅₂, H₇PSV₅Mo₈O₄₅ 및 H₇PS₃V₇Mo₈O₅₅를 포함한다.

바람직하게, 상기 산 폴리옥소메탈레이트는 다음 식으로 표시될 수 있다:

H_aP_zV_xMo_yO_b 　

(상기 식에서,

a는 [P_zMo_yV_xO_b] 음이온의 전하 균형에 필요한 H의 수이고;

z는 1 내지 3이고;

x는 1 내지 12이고;

y는 7 내지 20이고; 및

b는 40 내지 89임).

본 발명의 연료 전지 내 사용하기 위한 상기 식에 따른 가능한 산 폴리옥소메탈레이트는 H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄,H₁₀ _.75P₂ _.25V₄ Mo₈O₄₅ H₇PV₄Mo₉O₄₂ _.5, H₁₀P₂V₄Mo₉O₄₆ _.5, H₇PV₄Mo₈O₄₀, H_11.25P_2.25V_4.5Mo_7.5O₄₅, H₉ _.25P₁ _.75V₄Mo₈O₄₃, H₁₀ _.25P₁ _.75V₅Mo₇ _.5O₄₄ _.25, H₉ _.75P₁ _.75V₄ _.5Mo₈O₄₄ _.25, H_11.25P_2.25V_4.5Mo₈O_46.25, H₁₁ _.75P₂ _.25V₅Mo₇ _.5O₄₆ _.25, H₉ _.75P₁ _.75V₄ _.5Mo₇ _.5O₄₃ 및 H₁₃P₃V₄Mo₈O₄₀를 포함한다.

본 발명의 연료 전지 내 사용되는 상기 폴리옥소메탈레이트 종은 바람직하게 0 내지 1의 임의의 비-수소 양이온 대 바나듐의 몰비를 가진다. 더 바람직하게, 상기 몰비는 0이다. 상기 폴리옥소메탈레이트는 따라서 산 폴리옥소메탈레이트이다.

폴리옥소메탈레이트의 구체적인 예는 H₇PMo₈V₄O₄₀, H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅ _, H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄ 및 H₁₀ _.75P₂ _.25 V₄Mo₈O₄₅를 포함한다. 또한, 이들 또는 기타 폴리옥소메탈레이트 촉매들의 혼합물 또한 상정된다. 바람직하게, 상기 폴리옥소메탈레이트는 2 내지 6 바나듐 센터를 가진다.

캐소드액 내 폴리옥소메탈레이트 농도는 바람직하게 적어도 약 0.08 M, 더 바람직하게 적어도 약 0.1 M, 더 바람직하게 적어도 약 0.125M, 가장 바람직하게 적어도 약 0.15M이다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 이온 선택적 PEM은 다른 양이온들에 비하여 양성자에 대하여 선택적인 양이온 선택적막이다.

상기 양이온 선택적 폴리머 전해질막은 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있으나, 바람직하게 양이온 교환 용량을 가지는 폴리머 기질을 포함한다. 적합한 예는 불소 수지형 이온 교환 수지 및 비-불소 수지형 이온 교환 수지를 포함한다. 불소 수지형 이온 교환 수지는 퍼플루오로카복시산 수지, 퍼플루오로술폰산 수지 등을 포함한다. 퍼플루오로술폰산 수지, 예를 들어 "Nafion" (Du Pont Inc.), "Flemion" (Asahi Gas Ltd), "Aciplex" (Asahi Kasei Inc) 등이 바람직하다. 비-불소 수지형 이온 교환 수지는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 옥사이드, 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환 수지 등, 및 이의 금속 염을 포함한다. 바람직한 비-불소 수지형 이온 교환 수지는 폴리알킬렌 옥사이드-알칼리 금속 염 복합체를 포함한다. 이들은 예를 들어, 리튬 클로레이트 또는 다른 알칼리 금속 염의 존재하에 에틸렌 옥사이드 올리고머를 중합함으로써 얻어질 수 있다. 기타 예들은 페놀술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리트리플루오로스티렌 술폰산, 술폰화 트리플루오로스티렌, α,β,β 트리플루오로스티렌 모노머 및 방사선-그라프팅된 막을 기재로 하는 술폰화 코폴리머를 포함한다. 비-불소화 막은 술폰화 폴리(페닐퀴녹살린), 폴리(2,6 디페닐-4-페닐렌 옥사이드), 폴리(아릴에테르 술폰), 폴리(2,6-디페닐레놀), 산-도핑 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리이미드, 스티렌/에틸렌-부타엔/스티렌 트리블록 코폴리머, 부분적으로 술폰화된 폴리아릴렌 에테르 술폰, 부분적으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리벤질 술폰산 실록산(PBSS)를 포함한다.

본 발명의 양성자 교환막 연료 전지는 다음 방식으로 작동할 수 있다:

a) H⁺ 이온이 양성자 교환막에 인접하여 위치하는 애노드에서 형성된다;

b) 산화 상태에서 그의 산화환원 쌍을 가지는 캐소드액이 양성자 교환막에 대향하여 인접 위치하는 캐소드에 공급된다;

c) 상기 캐소드액이 막을 통과하는 H⁺ 이온과 함께 캐소드와 접촉시 환원되어 전하를 균형시킨다;

d) 상기 캐소드액이 상기 캐소드로부터 재산화 구역으로 통과될 수 있으며, 여기서 캐소드액은 재산화된다; 및

e) 다음, 상기 캐소드액은 재산화 구역으로부터 캐소드액 저장소로 통과될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 캐소드액은 캐소드액 저장소로부터 공급된다.

상기 전지는 순환일 수 있고, 상기 캐소드액은 교체되지 않고 반복적으로 산화 및 환원될 수 있다.

본 발명의 연료 전지는 LPG, NLG, 가솔린 또는 저분자량 알콜과 같은 이용가능한 연료 전구체를 수증기 개질 반응을 통하여 연료 가스 (예를 들어, 수소)로 전환시키도록 구성되는 개질기를 포함할 수 있다. 그렇다면, 상기 전지는 개질된 연료 가스를 애노드 체임버에 공급하도록 구성되는 연료 기체 공급 장치를 포함할 수 있다.

상기 전지의 몇몇 적용에서 상기 연료, 예를 들어 수소를 가습시키도록 구성되는 연료 가습기를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 그렇다면, 상기 전지는 가습 연료를 애노드 체임버에 공급하도록 구성되는 연료 공급 장치를 포함할 수 있다.

연료 전지가 전력을 제공할 수 있도록 구성되는 전기 부하 장치 또한 본 발명의 연료 전지에 따라 제공될 수 있다.

바람직한 연료는 수소; 저분자량 알콜, 알데히드 및 카복시산; 슈가, 및 LPG, LNG 또는 가솔린과 같은 바이오연료를 포함한다.

바람직한 산화제는 공기, 산소 미 퍼옥사이드를 포함한다.

본 발명의 산화환원 연료 전지 내 애노드는 예를 들어 수소 가스 애노드 또는 직접 메탄올 애노드; 에탄올, 프로판올, 디프로필렌 글리콜과 같은 저분자량 알콜; 에틸렌 글리콜; 이들로부터 형성되는 알데히드; 및 포름산, 에탄산 등과 같은 산 종일 수 있다. 또한, 상기 애노드는 세균종이 연료를 소모하고 전극에서 산화되는 중재자를 생산하거나, 세균 자체가 전극에서 흡수되고 전자를 애노드에 직접 공여하는 바이오연료 전지형 시스템으로부터 형성될 수 있다.

본 발명의 산화환원 연료 전지 내 캐소드는 캐소드액 물질 탄소, 금, 백금, 니켈 또는 곰삭 산화물 종을 포함할 수 있다. 그러나, 고비용의 캐소드액 물질이 피하여지는 것이 바람직하고, 따라서 바람직한 캐소드액 물질은 탄소, 니켈 및 금속 산화물을 포함한다. 캐소드액에 대하여 바람직한 한가지 물질은 망상 유리질 탄소 또는 탄소 펠트와 같은 탄소 섬유 기재 전극이다. 다른 것은 니켈 홈이다. 상기 캐소드액 물질은 캐소드액 물질 입자의 미세 분산으로부터 구성될 수 있고, 상기 미립자 분산은 적합한 접착제 또는 양성자 전도성 폴리머 물질에 의하여 뭉쳐진다. 상기 캐소드액은 캐소드액의 최대 흐름을 캐소드액 표면에 형성하도록 고안된다. 따라서, 이는 성형된 유량 조절제 또는 3차원 전극으로 구성될 수 있으며; 상기 액체 흐름은 전극에 인접하는 액체 채널이 있거나, 또는 2차원 전극의 경우, 액체가 전극을 통하여 흐르게 되는 플로우-바이 배열로 관리될 수 있다. 전극 표면은 또한 전극촉매인 것으로 의도되나, 상기 전극촉매를 전극 표면 상에 증착된 입자 형태로 부착시키는 것이 이로울 것이다.

상기 전지 작동시 캐소드 체임버 내 용액 내 흐르는 산화환원 쌍은 본 발명에서, 다음에 따라 (여기서, Sp는 산화환원 쌍 종임) 재생 체임버 내 산소 환원을 위한 촉매로서 사용된다.

O₂ + 4Sp_red + 4H⁺-> 2H₂O + 4Sp_ox

본 발명의 연료 전지 내에 사용되는 폴리옥소메탈레이트 산화환원 쌍, 및 임의의 다른 보조 산화환원 쌍은 비휘발성이어야 하며, 바람직하게 수성 용매 내에 가용성이다. 바람직한 산화환원 쌍은 연료 전지의 전기 회로 내에 유용한 전류를 발생시키기에 효과적인 속도로 산화제와 반응하고, 물이 최종 반응 생성물이되도록 산화제와 반응하여야 한다.

본 발명의 연료 전지는 캐소드액 내 적어도 약 0.075 M의 폴리옥소메탈레잉트 종의 존재를 필요로 한다. 그러나, 일부 경우, 상기 폴리옥소메탈레이트 종 뿐 아니라 상기 캐소드액 내 다른 산화환원 쌍을 포함하는 것 또한 가능할 수 있다. 배위자화 전이 금속 착물 및 기타 폴리옥소메탈레이트 종을 포함하는, 그러한 보조 산화환원 쌍의 적합한 많은 예들이 있다. 그러한 착물을 형성할 수 있는 적합한 전이 금속 이온의 예는 산화 상태 II-V의 망간, 철 I-IV, 구리 I-III, 코발트 I-III, 니켈 I-III, 크롬 (II-VII), 티타늄 II-IV, 텅스텐 IV-VI, 바나듐 II-V 및 몰리브덴 II-VI를 포함한다. 리간드는 탄소, 수소, 산소, 질소, 황, 할라이드 및/또는 인을 함유할 수 있다. 리간드는 Fe/EDTA 및 Mn/EDTA, NTA 및 2-히드록시에틸렌디아민트리아세트산과 같은 킬레이트 착물, 또는 시아나이드와 같은 비-킬레이트일 수 있다. 본 발명의 캐소드액은 또한 상기 바나듐 종 이외에 임의의 보조 산화환원 종을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.

본 발명의 연료 전지는 연료 전지 작동시 캐소드 체임버 내 산화제의 환원을 촉매하는 산화환원 쌍으로 간단하게 작동할 수 있다. 그러나, 일부 경우, 및 일부 산화환원 쌍을 이용할 경우, 캐소드 체임버 내에 촉매 중재자를 포함시키는 것이 필요 및/또는 바람직할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 산화환원 연료 전지 내 사용하기 위한 캐소드액이 제공된다.

본 발명의 다른 측면은 작동 중 그 전부 또는 일부가 승온 및/또는 승압으로 유지되는 상기한 바와 같은 산화환원 연료 전지를 제공한다. 상기 승온은 바람직하게 80℃ 이상, 더 바람직하게 100℃ 이상이다. 그러나, 상기 승온은 바람직하게 120℃ 이하이다. 상기 승압은 바람직하게 주변 온도 이상, 더 바람직하게 약 2 barG이다. 상기 승압은 또한 바람직하게 2.5 barG 미만이다. 일 구현예에서, 승온 및 승압 모두 사용된다.

상기 승온은 상기 재생 구역 및/또는 상기 전지의 캐소드/애노드 영역 내에서일 수 있다. 바람직하게, 상기 승온은 상기 재생 구역 내에서일 수 있다. 나아가, 상기 승압은 상기 재생 구역 및/또는 상기 전지의 캐소드/애노드 영역 내에서일 수 있다. 바람직하게, 상기 승온은 상기 재생 구역 내에서일 수 있다.

도 1을 참조로 하여, 애노드(도시되지 않음)를 캐소드(3)으로부터 분리시키는 폴리머 전해질막(2)을 포함하는 본 발명에 따른 연료 전지(1)의 캐소드 면이 도시된다. 캐소드(3)는 이 도면에서 망상 탄소를 포함하며 따라서 다공성이다. 그러나, 백금과 같은 기타 캐소드 물질이 사용될 수 있다. 폴리머 전해질막(2)은 양이온 선택적 Nafion(112) 막을 포함하며, 전지 작동시 애노드 체임버 내에서 연료 가스(이 경우 수소)의 (임의로 촉매적) 산화에 의하여 생성되는 양성자가 이를 통과한다. 연료 가스의 산화에 의하여 애노드에서 생성되는 전자는 전기 회로 (도시되지 않음) 내에서 흐르고, 캐소드(3)로 되돌아간다. 연료 가스(이 경우 수소)는 애노드 체임버(도시되지 않음)의 연료 가스 통로에 공급되는 반면, 산화제(이 경우 공기)는 캐소드 가스 반응 체임버(5)의 산화제 입구(4)에 공급된다. 캐소드 가스 반응 체임버(5) (촉매 재산화 구역)는 배기구(6)를 구비하며, 연료 전지 반응의 부산물(예를 들어 물 및 열)이 이를 통하여 배출될 수 있다.

산화된 형태의 폴리옥소메탈레이트 산화환원 촉매를 포함하는 캐소드액이 전지 작동시 캐소드액 저장소(7)로부터 캐소드 입구 채널(8) 내로 공급된다. 상기 캐소드액은 막(2)에 인접하여 위치하는 망상 탄소 캐소드(3) 내로 통과한다. 캐소드액이 캐소드(3)를 통과함에 따라, 상기 폴리옥소메탈레이트 촉매가 환원되고, 그 다음 캐소드 출구 채널(9)을 통하여 캐소드 가스 반응 체임버(5)로 되돌아간다.

본 발명의 캐소드액의 유리한 조성으로 인하여, 촉매의 재산화가 매우 신속히 일어나며, 이는 연료 전지가 종래 기술의 캐소드액을 이용한 경우보다 더 높은 지속가능한 전류를 생성하도록 한다.

도 2 내지 6은 모두 동일한 실험 조건 하에 행하여졌다. 25 cm² 작용 면적을 가지는 연료 전지를 H₇PMo₈V₄O₄₀ 구조의 폴리옥소메탈레이트와 함께 사용하였다. 상기 전지는 SGL에 의하여 공급되는 애노드 가스 확산층 34BC를 포함하였다. W.L Gore Ltd.에 의하여 공급된 25㎛ 두께막을 가지는 애노드막 어셈블리를 사용하였다. 캐소드 전극은 SGL에 의하여 공급되고 약 1.15 mm 두께로 압축된 GFD2.5 흑연 펠트였다. 650 ml의 H₇PMo₈V₄O₄₀ 캐소드액을 재생기에 충전하고, 재생 중 2 l/min 유속의 공기를 사용하고, 전지를 특정 산화 상태로 유지할 때 2 l/min의 N₂를 사용하였다.

도 2는 전체 시험 기간 (2012. 6. 6 부터 2012. 6. 15)에 걸쳐 전지의 내구성을 보인다. 도 2a는 다양한 개로 전압(OCPs)으로부터 시험 기간에 걸친 분극을 나타낸다. 도 2a의 경사 형태는 시험 기간을 통하여 거의 일정하게 유지되며, 06/06/12부터 11/06/12 사이에 선형 부분 경사에 약간의 개선이 보여진다. 이러한 연속성은 전지 성능이 시험 기간 동안 저하되지 않았음을 나타내는 것이다. 도 2b는 시험 기간에 걸쳐 갈바노-전기화학 임피던스 분광분석 (Galvano-electrochemical impedance spectroscopy (GEIS))에 의하여 얻어진 막 및 전지 저항을 나타낸다. 막 저항 (HFR)은 시험 기간을 통하여 거의 일정하게 유지되나, 전지의 전체 저항에 있어 더 큰 이동이 있다 (LRF). 저항 변화는 그 동적 평형 이동을 초래할 수 있는 캐소드액의 OCP로 인한 것일 수 있으며, 이는 또한 바나듐 종 및 막과 연이은 상호 작용을 초래할 수 있다. 따라서, 시험 기간 동안 전지 성능의 손실은 없는 것다는 결론이 내려진다.

도 3은 애노드 및 캐소드 영역의 온도(Tc)가 80 내지 85℃이고, 재생 구역의 온도(Tr)가 80 내지 120℃ 사이에서 변화하고, 재생 구역 내 압력(Pr)이 0 내지 2barG (게이지 압력 즉 주변 압력에 대한) 사이에서 변화하는 재생 곡선을 보인다. 상기 재생 구역 성능으로부터 애노드/캐소드 영역 성능을 분리하기 위하여, 상기 두 성분들의 시험을 분리하였다. 먼저 연료 전지 내 캐소드액을 0.8 V 미만의 OCP로 환원시킴으로써 재생 구역을 시험하였다. 재생 구역 내 충분한 혼합을 보증하기 위하여 이러한 조건 하에 N₂ 스파지 (2 l/min)를 사용하였다. 다음, 0-0.5barG 또는 1.95-2.05barG 압력일 때, 0.8V 내지 0.88V의 개로 전압에서 재생 구역에 2 l/min로 공기를 공급하면서 다양한 재생 구역 온도(Tr)에서 재생 속도를 측정하였다. 재생 구역을 시험할 때, 애노드 및 캐소드 영역의 온도(Tc)는 80℃±7℃로 유지된다. 애노드 및 캐소드 영역의 온도(Tc)를 변화시키고 Tr을 110℃로 유지하면서 (2 l/min 공기), 1 시간의 기간에 걸쳐 0.6A/cm²에서 정상 상태 전압을 측정함으로써 상기 애노드 및 캐소드 영역을 시험하였다.

정상적인 전지 작동 조건 하에 (Tc=80℃/Tr=80℃/Pr=0barG), POM이 0.80V의 OCP로부터 0.88V의 OCP로 재생되는데에는 4000s 이상이 걸린다. 일단 압력이 시스템에 적용되면, 속도가 훨씬 개선되고 1500s 내에 0.88V에 도달한다. 도 3은 2 barG 압력에서, 증가된 Tr로 연이은 개선이 보여짐을 나타낸다. 일단 Tr이 120℃에 도달하면, 300s 내에 0.88V의 OCP에 도달하는 것이 가능하다. 나아가, 110℃의 Tr에서 Tc 증가는 약간 개선된 성능을 가져온다. 그러나, 그 증가는 Tr 증가와 같이 크지 않다.

도 4는 Tc가 80℃인 경우 0.8V로부터 0.88V의 OCP에 도달하는데 걸리는 시간을 보인다. Tr은 80 내지 120℃로 변화하고, Pr은 2barG로 유지된다. 다시, 도 4는 2 barG 압력에서, 증가된 Tr로 연이은 개선이 보여짐을 나타낸다. 일단 Tr이 120℃에 도달하면, 200s 내에 0.88V의 OCP에 도달하는 것이 가능하다.

도 5 및 6은 각각 Tc 및 Tr의 함수로서, 600 mA/cm²에서 정상 상태 성능을 보인다. 도 5a 및 6a는 일반적으로, 정상상태 성능이 Tc 및 Tr 모두의 함수로서 증가함을 나타낸다. Tcin은 전지 내로 흐르기 직전의 캐소드액 온도로서 정의된다. 140612B에 대하여 얻어진 결과는 POM의 탈수로 인한 것일 수 있으며, 이는 성능을 훼손시킬 수 있다. POM의 농도는 최적의 수준에 따른 시스템 작동 중 90% 주위로 떨어졌으며; 이러한 수준은 150612A가 수행되기 전에 교정되었다. 도 5a 및 5b는 승온으로 정상 상태 작동 중 OCP 상승을 나타내지 않으며, 이는 재생 곡선으로부터 예측되는 것이 아니다. 이러한 현상은 POM 캐소드액 온도가 떨어짐에 따라 "고정된" 산화 상태에서 OCP가 상승한다는 사실로 인한 것이다.

도 7은 80℃ 및 1 atm 압력에서 액체 유동 캐소드 PEM 연료 전지 내 공지의 폴리옥소메탈레이트 종 (Na₄H₃PV₄Mo₈O₄₀ 0.3M) 및 본 발명의 바람직한 폴리옥소메탈레이트 종 "POM6" (H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄ 0.45M)에 대한 전류/전압 데이터를 도시한다. 이러한 조건 하에, 본 발명의 바람직한 폴리옥소메탈레이트 종은 특히 더 높은 전류 밀도에서 공지의 폴리옥소메탈레이트 종에 비하여 상대적으로 저조한 성능을 보인다.

도 8은 승온(110℃) 및 승압(3 atm)에서 본 발명의 바람직한 폴리옥소메탈레이트 종 "POM6" (H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄ 0.45M) 및 "POM6.2" (H₁₀ _.75P₂ _.25Mo₈V₄O₄₅ 0.3M)와 비교하여 공지의 폴리옥소메탈레이트 종(Na₄H₃PV₄Mo₈O₄₀ 0.3M) 의 정상 상태 단일 전지 성능 데이터를 도시한다. 상기 데이터는 단지 약간 증가된 온도 및 압력의 적용으로 연속 작업의 추가적인 개선을 나타낸다.

Claims

산화환원 연료 전지로서,
이온 선택적 폴리머 전해질막에 의하여 분리된 애노드 및 캐소드;
전지의 애노드 영역에 연료를 공급하기 위한 수단;
전지의 캐소드 영역에 산화제를 공급하기 위한 수단;
상기 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단;
상기 캐소드와 유체 소통하여 흐르는 비휘발성 캐소드액
을 포함하고,
상기 캐소드액은 폴리옥소메탈레이트 산화환원 쌍을 포함하고, 상기 폴리옥소메탈레이트 산화환원 쌍은 전지 작동시 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고, 캐소드에서 그러한 환원 후 재생 구역 내에서 산화제와 반응에 의하여 적어도 부분적으로 재생되며,
상기 캐소드액은 하나 이상의 바나듐 종을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 바나듐 종은 승온 및 승압에서 상기 폴리옥소메탈레이트의 종분화(speciation)에 의한 결과이고,
상기 승온은 100℃ 초과이고, 상기 승압은 주변 압력 초과이며,
상기 폴리옥소메탈레이트는 다음 식으로 표시되고:
H_aP_zMo_yV_xO_b 　
상기 식에서,
a는 [P_zMo_yV_xO_b] 음이온의 전하 균형에 필요한 H의 수이고;
z는 1 내지 3이고;
y는 8 내지 20이고;
x는 1 내지 12이고; 및
b는 40 내지 89인,
산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트의 종분화는 원위치에서 (in situ) 일어나는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 승온은 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 승온은 상기 캐소드액의 비점 미만인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 승온은
상기 재생 구역, 및/또는
상기 전지의 캐소드 및/또는 애노드 영역
내에서 인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제5항에 있어서,
상기 승온은 상기 재생 구역 내에서 인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 승압은 2 barG 압력인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 승압은
상기 재생 구역, 및/또는
상기 전지의 캐소드 및/또는 애노드 영역
내에서 인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제8항에 있어서,
상기 승압은 상기 재생 구역 내에서인 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트는 H₇PMo₈V₄O₄₀를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트는 H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트는 H₁₀P₂V₄Mo₈O₄₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트는 H_10.75P_2.25Mo₈V₄O₄₅를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트 내 2 내지 6 개의 바나듐 센터를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 캐소드액은 적어도 하나의 보조 산화환원종을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제15항에 있어서,
상기 보조 산화환원종은 배위자화(ligated) 전이금속 착물, 추가적인 폴리옥소메탈레이트 종, 및 이의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제16항에 있어서,
상기 전이 금속 착물 내 전이 금속(들)은 산화 상태 II - V의 망간, 철 I-IV, 구리 I-III, 코발트 I-III, 니켈 I-III, 크롬 (II-VII), 티타늄 II-IV, 텅스텐 IV-VI, 바나듐 II-V 및 몰리브덴 II-VI로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항에 있어서,
상기 캐소드액은 상기 바나듐 종 이외에 임의의 보조 산화환원 종을 실질적으로(substantially) 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 산화환원 연료 전지.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 산화환원 연료 전지 내 사용하기 위한 캐소드액.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지를 작동시키는 방법으로서,
상기 방법은 연료 전지 일부 또는 전부를 주변 압력 초과인 승압과 100℃ 초과인 승온에서 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제20항에 있어서,
상기 승온은 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서,
상기 승온은
상기 재생 구역, 및/또는
상기 전지의 캐소드 및/또는 애노드 영역
내에서인 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서,
상기 승온은 상기 재생 구역 내에서인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서,
상기 승압은 2 barG 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서,
상기 승압은
상기 재생 구역, 및/또는
상기 전지의 캐소드 및/또는 애노드 영역
내에서인 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서,
상기 승압은 상기 재생 구역 내에서인 것을 특징으로 하는 방법.
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