JP5913364B2

JP5913364B2 - ポリオキソメタレートおよびバナジウム（ｉｖ）化合物を含むカソード液を持つ再生可能な燃料電池

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Publication number: JP5913364B2
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Inventors: ナッキー，キャスリン; カンガティ，ベルミ; ダウンズ，クレアー; ポッター，アンドリュー
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Description

本発明は、燃料電池に関し、特に電子部品および携帯用電子部品のマイクロ燃料電池、および自動車産業および定置用の大型燃料電池にも適用される間接型またはレドックス燃料電池に関する。また、本発明は、該燃料電池で使用されるある種のカソード溶液に関する。

燃料電池は、自動車および携帯用電子技術のような携帯機器への適用で長年知られているが、しかしながら、その実用性が真剣に考え始められるようになったのはほんの最近のことである。燃料電池の最も簡単な形態は、燃料および酸化剤を反応生成物（複数を含む）に変換し、その過程で電気および熱を生成する電気化学的エネルギー変換装置である。該電池の一例では、水素が燃料として、および空気または酸素が酸化剤として使用され、反応生成物は水である。ガスは、それぞれ、２種の電極の間で荷電粒子を運ぶ固体または液体電解質によって分離された、拡散型触媒電極に供給される。間接型またはレドックス燃料電池では、酸化剤（ある場合は、および／または燃料）は、電極で直接反応せず、代わりにレドックス対の還元体（燃料では酸化体）と反応してそれを酸化させ、この酸化種をカソードに供給する。

これらの異なる電解質を特徴とする数種類の燃料電池が存在する。液体電解質アルカリ電解質燃料電池には、電解質がＣＯ_２を溶解し、定期的に交換が必要であるという固有の欠点がある。高分子電解質またはプロトン導電性固体電池膜を持つＰＥＭタイプの電池は酸性であり、この欠点は回避される。しかし、実際には、酸素還元反応の比較的低い電気的触媒作用のため、このような系からの電力出力が理論的最高値に達するのは難しいことが分かっている。また、高価な貴金属電気触媒がしばしば使用される。

米国特許第３１５２０１３号明細書は、カチオン選択性透過膜と、ガス透過性触媒電極と、第二電極とを含む気体燃料電池であって、前記膜は、電極間に配置され、ガス透過性電極とのみ電気的に接触する気体燃料電池を開示する。水性カソード液は、第二電極および前記膜と接触して備えられ、カソード液は酸化剤対を含む。燃料ガスを透過性電極に供給し、および還元された酸化剤材料を酸化するために、ガス状の酸化剤をカソード液に供給する手段が備えられている。好ましいカソード液およびレドックス対は、ＨＢｒ／ＫＢｒ／Ｂｒ_２である。酸素還元用の好ましい触媒として窒素酸化物が開示されているが、酸化剤として純粋な酸素が必要であり、そのため、酸化剤として空気を使用すると、有害な窒素酸化物種の排気が必要となる。

電気化学的燃料電池に関して広く認められている問題は、規定された条件下で得られる電極反応の理論電位を計算することができるが、これが完全に達成できるというわけではないということである。該系における欠陥は、必ず、ある反応から到達できる理論的電位を下回るあるレベルまでの電位の損失が起こる結果となるということである。このような欠陥を減らす以前の試みとして、カソード溶液中で酸化−還元反応を受けるカソード液の添加物の選択が挙げられる。たとえば、米国特許第３２９４５８８号明細書は、この点で、キノン類と染料とを使用することを開示する。試された他のレドックス対は、米国特許第３２７９９４９号明細書に開示されているような、バナジン酸塩／バナジル対である。

米国特許第３５４０９３３号明細書によれば、電気化学的燃料電池において、カソード液およびアノード液と同じ電解質溶液を使用することによって、ある利点が実現しうる。この文献では、電解質中の任意の他のレドックス対とは異なる、０．８Ｖ以下の平衡電位を持つ２種を超えるレドックス対を含む液体電解質を使用することが開示されている。

電解質溶液中の異なるレドックス対のレドックス電位のマッチングは、米国特許第３３６０４０１号明細書でも考慮され、それは、燃料電池からの電気エネルギーの流速を増すための、中間電子伝達種の使用に関する。

数種類のプロトン交換膜燃料電池が存在する。たとえば、米国特許第４３９６６８７号明細書では、再生可能なアノードおよびカソード溶液を含む燃料電池が開示されている。該アノード溶液は、アノード溶液を水素に暴露することにより、酸化された状態から還元された状態に還元されたものである。米国特許第４３９６６８７号明細書によれば、好ましいアノード溶液は、触媒存在下のタングストケイ酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）またはタングストリン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）である。

米国特許第４３９６６８７号明細書の好ましいカソード溶液は、カソード溶液を酸素に直接暴露することにより、還元状態から酸化状態に再酸化したものである。米国特許第４３９６６８７号明細書のカソード液として、ＶＯＳＯ_４の溶液を含むメディエータ成分が挙げられる。メディエータは、Ｖ^（Ｖ）〜Ｖ^（ＩＶ）の酸化状態から還元された電子シンクとして機能する。また、カソード液として、メディエータを、その酸化状態（ＶＯ_２）_２ＳＯ_４に再生する触媒も挙げられる。米国特許第４３９６６８７号明細書のカソード液中に存在する触媒は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）溶液、すなわち、Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０である。この開示および同じ会社の米国特許第４４０７９０２号明細書は、具体的に、ＶＯＳＯ_４のＨ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０を含むカソード液への添加であって、ＶＯＳＯ_４の濃度は０．８Ｍであり、Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０の濃度は０．０５９Ｍであることを記載する。

米国特許第４３９６６８７号明細書の他に、オキソメタレート触媒を使用する数多くの他の試みがなされている。たとえば、米国特許第５２９８３４３号明細書では、固体金属触媒と、オキソメタレートと、モリブデン酸のような金属酸とを含むカソード系が開示される。

さらに、国際公開公報第９６／３１９１２号は、蓄電装置に埋め込まれたポリオキソメタレートの使用を記載する。電子を一時的に蓄積するために、ポリオキソメタレートのレドックス性を炭素電極材料と組み合わせて使用する。

米国特許公開公報第２００５／０１１２０５５号は、水からの酸素の電気化学的生成を触媒するポリオキソメタレートを使用することを開示する。英国特許第１１７６６３３号明細書は、固体モリブデン酸化物アノード触媒を開示する。

米国特許公開公報第２００６／００２４５３９号は、金属含有触媒上で、ポリオキソメタレート化合物と遷移金属化合物とを使用して室温でＣＯを選択的に酸化することによって、燃料電池を使用して電気エネルギーを作り出す反応器および対応する方法を開示する。

欧州特許公開公報第０２２８１６８号は、ポリオキソメタレート化合物の活性炭への吸着により電荷蓄積容量が改良されたと言われている、活性炭電極を開示する。

米国特許第３１５２０１３号米国特許第３２９４５８８号米国特許第３２７９９４９号米国特許第３５４０９３３号米国特許第３３６０４０１号米国特許第４３９６６８７号米国特許第４４０７９０２号米国特許第５２９８３４３号国際公開公報第９６／３１９１２号米国特許公開公報第２００５／０１１２０５５号英国特許第１１７６６３３号米国特許公開公報第２００６／００２４５３９号欧州特許公開公報第０２２８１６８号

従来の燃料電池には全て、以下の欠点の１個以上がある。

それらは非効率である、それらは高価でありおよび／または組み立てるのに費用がかかる、それらは高価なおよび／または環境に悪影響を及ぼす材料を使用する、それらからは不適切なおよび／または不充分な維持可能電流密度および／または電池電位しか得られない、それらは建設するには大きすぎる、それらが作動する温度が高すぎる、それらは不必要な副生物および／または汚染物質および／または有毒物質を生成する、それらには自動車および携帯用電子機器のような携帯用途における実用的な商業的有用性が見いだせない。

本発明の目的は、先に記載した欠点の１個以上を克服または改良することである。本発明のさらなる目的は、レドックス燃料電池における使用のための改良されたカソード溶液を提供することである。

本発明による燃料電池のカソード区画の概略図である。本発明によるＶ_４ＰＯＭカソード液系におけるＶ（ＩＶ）濃度の増加による効果を実証するデータを示す図である。本発明による燃料電池で達成可能な分極および電力プロファイルを実証するさらなる比較データを示す図である。本発明による第一カソード液系におけるＶ（ＩＶ）濃度の増加による電池電位に対する効果を実証するデータを示す図である。本発明による第二カソード液系におけるＶ（ＩＶ）濃度の増加による効果を実証するデータを示す図である。本発明による第二カソード液系におけるＶ（ＩＶ）濃度の増加による効果を実証するデータを示す図である。Ｖ（ＩＶ）濃度の増加に対するさらなる性能データを示す図である。ある従来系の間の電気化学的性能の違いを示す図である。図８のカソード溶液に関するさらなる性能データを示す図である。図８のカソード溶液に関するさらなる性能データを示す図である。

すなわち、本発明は、イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと、燃料を電池のアノード領域に供給する手段と、酸化剤を電池のカソード領域に供給する手段と、電気回路をアノードおよびカソードの間に提供する手段と、カソードと連通する非揮発性カソード溶液流動流体とを含み、カソード溶液は、電池の作動時、カソードで少なくとも部分的に還元され、およびカソードでの還元の後、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレートレドックス対を含み、およびカソード溶液は、少なくとも約０．０７５Ｍの前記ポリオキソメタレートを含むレドックス燃料電池であって、前記ポリオキソメタレートは、式：
Ｘ_ａ［Ｚ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム、およびこれらの２種以上の組合わせから選択され、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ_２、Ｔｅ、ＭｎおよびＳｅ、ならびにこれらの２種以上の組合わせから選択され、
Ｍは、少なくとも１個のＶ原子を含み、およびＭは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび第１、第２および第３遷移金属系列およびランタニド系列から選択される他の金属類、およびこれらの２種以上の組合わせから選択される金属であり、
ａは、［Ｚ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ］アニオンの荷電平衡に必要なＸの数であり、
ｂは、０〜２０であり、
ｃは、１〜４０であり、および
ｄは、１〜１８０である）で表され、
前記カソード液は、さらに、バナジウム（ＩＶ）化合物を含むレドックス燃料電池を提供する。

現在の多くの燃料電池技術は、酸素が電極に流され、次いで酸素はここで触媒と反応して水を生成する、気体反応性カソードを使用する。多くの場合、使用される触媒は、白金、貴金属である。これは、燃料電池全体のコストを上げるばかりでなく、反応が非効率であるため、有効電力の損失が起こる。

本発明の燃料電池設計では、２種類の可溶性活性種である、メディエータおよび触媒、または触媒種およびメディエータ種の両方として作用しうる１種類の可溶性活性種で構成されるカソード液を持つ水性カソード系を使用する。２種系では、酸素が触媒によって溶液中で還元され、これが次にメディエータを酸化し、次いで電極で還元されて最初の状態に戻る。このサイクルの完了により、再生レドックスカソードが作り出される。

ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、そのような燃料電池系で使用するためのカソード液触媒／メディエータ成分として、我々の出願、ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０１５１で開示されている材料のファミリである。特に、バナジウム含有ポリオキソメタレートは、適正なレドックス特性を有し、現在、好ましいカソード液であることが認識されている。しかし、バナジウム含有ポリオキソメタレートが還元される時、生成するバナジウム（ＩＶ）が、かご構造から外に出る傾向があることが我々によって発見された。バナジウムが該系内により多く存在するほど、この現象はより多く起こりやすくなるが、酸素による再酸化反応を促進するためには、より多くのバナジウムの存在が望まれる。ＰＯＭかご構造からのバナジウムの損失は、カソード液の１００％再酸化が達成されないことを意味し、したがって、最高性能が限定されることを意味する。バナジウム（ＩＶ）がＰＯＭかご構造から失われることを防ぐこと、またはバナジウムがその場所に留まることを助長する方法を導入することが有利であろう。

ルシャトリエの原理は、もし条件を変えることによって動的平衡が乱されれば、平衡の位置は、変化を相殺するように動くと述べる。バナジウム含有ＰＯＭの還元時の変化を、
と表すとすれば、ルシャトリエの原理により、ＶＯ^２＋イオンを計画的に添加することにより、平衡を式の左側の完全なＰＯＭかご構造に向かってシフトすることが示唆される。したがって、バナジウム（ＩＶ）塩をバナジウム含有ポリオキソメタレート溶液へ添加することにより、バナジウムが還元時にかご構造に戻ることを促進し、および電極で追加の介在効果を提供することによって、燃料電池性能は改良されると仮定した。

好ましくは、カソード液は、水性系の溶液である。

好ましいポリオキソメタレート化合物は、一般式：Χ_ａ［Ζ_１Μ_１２Ｏ_４０］の
ケギン構造を有する。

Ｍに関して好ましい金属は、モリブデン、タングステン、バナジウムおよびこれらの２種以上の組合せであり、ただし、ポリオキソメタレートは、Ｍの少なくとも１つはバナジウムでなければならない。好ましくは２〜５個のＭがバナジウムであり、より好ましくは３個または４個、最も好ましくは４個である。

残りのＭは、モリブデン、タングステンのいずれか、またはこれらの組合せが好ましい。

Ｚとして、亜リン酸は特に好ましい。

Ｘは、好ましくは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム、およびこれらの２種以上の組合わせから選択される。特に好ましい例として、水素、ナトリウム、リチウム、およびこれらの組合せが挙げられる。

本発明のカソード液の具体的な限定ではない例示は、Ｈ_３＋ｅＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０およびＨ_３＋ｅＰＷ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０（式中、ｅ＝２〜５）；Η_ｆΧ_ｇΡΜｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０、Η_ｆΧ_ｇΡＷ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０（式中、ｅ＝２〜５、ｆ＋ｇ＝３＋ｅ、およびＸ＝Ｎａ、Ｌｉまたはこれらの組合わせである）である。

カソード溶液中のポリオキソメタレートの濃度は、好ましくは少なくとも約０．１Ｍであり、より好ましくは少なくとも約０．１５Ｍであり、最も好ましくは少なくとも約０．２０Ｍである。

カソード液の一部として、バナジウム（ＩＶ）化合物が含まれる。バナジウム（ＩＶ）含有化合物のいかなるものも使用することができるが、具体的な例示として、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_４、ＶＯＳＯ_４、ＶＯ（ａｃａｃ）_２、ＶＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＶＯ（ＢＦ_４）_２、およびこれらの物質の水和物が挙げられる。特に好ましい例は、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_４およびＶＯＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏである。

バナジウム（ＩＶ）化合物の好ましい濃度は、少なくとも約０．０５Ｍ、少なくとも約０．１Ｍ、少なくとも約０．１５Ｍ、少なくとも約０．２Ｍ、少なくとも約０．２５Ｍ、または少なくとも約０．３Ｍである。

ポリオキシメタレートとバナジウム（ＩＶ）化合物との間のモル比は、少なくとも約１：１０、少なくとも約１．５：１０、少なくとも約２：１０、少なくとも約２．５：１０、または少なくとも約３：１０が好ましい。

特に好ましいカソード液の組合せとして、Ｈ_３＋ｅＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０またはＨ_３＋ｅＰＷ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０（式中、ｅ＝２〜５）と添加Ｖ_２Ｏ_４、およびＨ_ｆＸ_ｇＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０またはＨ_ｆＸ_ｇＰＷ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０（式中、ｅ＝２〜５、ｆ＋ｇ＝３＋ｅ、およびＸ＝Ｎａ、Ｌｉまたはこれらの組合せ）と添加ＶＯＳＯ_４が挙げられる。

ｂの好ましい範囲は、０〜１５、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは、０〜５、さらにより好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２である。

ｃの好ましい範囲は５〜２０、より好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２である。

ｄの好ましい範囲は３０〜７０であり、より好ましくは３４〜６２であり、最も好ましくは３４〜４０である。

Ｘに関して、水素と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との組合せが特に好ましい。そのような好ましい組み合わせの１つは、水素およびナトリウムの組合せである。

本発明の好ましい実施形態では、ポリオキソメタレートはバナジウムを含み、より好ましくは、バナジウムおよびモリブデンを含む。ポリオキソメタレートは、２〜４個のバナジウム中心を含むのが好ましい。したがって、特に好ましいポリオキソメタレートとして、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０、Ｈ_３Ｎａ_３ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０またはＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０、および中間体組成物の化合物が挙げられる。さらに、これらの混合物、または他のポリオキソメタレート触媒も想定される。好ましくは、少なくとも１つのＸは水素であり、いくつかの実施形態では、全てのＸが水素であろう。しかし、いくつかのケースでは、Ｘ全てが水素ではない、たとえば、少なくとも２個のＸが水素ではない場合が好ましいこともある。そのような場合、たとえばＸは、少なくとも１個の水素と、少なくとも１種の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらの２種以上の組合せから選択される他の材料とを含むこともある。

本発明の好ましい一実施形態では、イオン選択性ＰＥＭは、他のカチオンよりプロトンに対して選択的であるカチオン選択性膜である。

カチオン選択性高分子電解質膜は、任意の適切な材料から形成してもよいが、好ましくは、カチオン交換能を有する高分子物質を含む。適切な例示として、フッ素樹脂型イオン交換樹脂および非フッ素樹脂型イオン交換樹脂が挙げられる。フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂などが挙げられる。パーフルオロカルボン酸樹脂として、たとえば、「ナフィオン」（デュポン社）、「フレミオン」（旭硝子株式会社）、「アシプレックス」（旭化成株式会社）などが好ましい。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリビニルアルコール類、ポリアルキレンオキシド類、スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂など、およびこれらの金属塩が挙げられる。好ましい非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリアルキレンオキシド−アルカリ金属塩複合体が挙げられる。これらは、たとえば、塩素酸リチウムまたは他のアルカリ金属塩の存在下に、エチレンオキシドオリゴマーを重合することにより得られる。他の例示として、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン系スルホン化共重合体、放射線グラフト膜が挙げられる。非フッ素化膜として、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（２，６−ジフェニレンオール）；酸ドープポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド；スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレントリブロック共重合体；部分的にスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホン；部分的にスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；およびポリベンジルスルホン酸シロキサン（ＰＢＳＳ）が挙げられる。

いくつかのケースでは、イオン選択性高分子電解質膜は、２重膜を含むことが望ましい場合がある。もし存在する場合、該２重膜は、一般的に、第一のカチオン選択性膜と第二のアニオン選択性膜とを含むだろう。この場合、２重膜は、隣接するペアの逆電荷選択性膜を含んでもよい。たとえば、２重膜は、間に任意の隙間を開けて、並んで置かれた少なくとも２種のディスクリートメンブレンを含んでもよい。隙間がある場合、その隙間の寸法は、本発明のレドックス電池で最小値にとどめることが好ましい。２重膜の使用は、本発明のレドックス燃料電池において、アノードおよびカソード溶液の間のｐＨ降下による電位を維持することによって、電池の電位を最高にするために使用してもよい。理論に限定されるのではないが、該膜系で維持されるべきこの電位のために、該系のある点で、プロトンは、有意な電荷移動媒体でなければならない。単一カチオン選択性膜は、膜内でカソード溶液から他のカチオンが自由に移動するために同じ程度まで達成しないかもしれない。

この場合、カチオン選択性膜は２重膜のカソード側に、およびアニオン選択性膜は２重膜のアノード側に置いてもよい。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動時、プロトンが膜のアノード側からカソード側へ膜を通り抜けるように適合される。この場合、アニオン選択性膜は、膜のカソード側からアノード側にカチオン性物質が通り抜けるのを実質的に防ぐように適合されるが、アニオン性物質は、アニオン選択性膜のカソード側からアノード側に通り抜け、この時、反対方向に膜を通り抜けるプロトンと結合するかもしれない。好ましくは、アニオン選択性膜はヒドロキシルイオンに選択性があり、したがって、プロトンと結合して生成物として水を得る。

本発明の第二の実施形態では、カチオン選択性膜は２重膜のアノード側に置かれ、アニオン選択性膜は２重膜のカソード側に置かれる。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動時、プロトンが膜のアノード側からカソード側に通り抜けるように適応される。この場合、アニオンは、２重膜のカソード側から隙間空間へ通ることができ、プロトンは、アノード側から通るだろう。この場合、そのようなプロトンおよびアニオン性物質を、２重膜の隙間空間から流す手段を備えることが望ましいこともある。そのような手段は、直接膜を通って流れ出るように、カチオン選択性膜に１個以上の穿孔が含まれてもよい。あるいは、カチオン選択性膜の周りの流れ出された物質を、膜の隙間空間からカソード側へ、溝で流す手段を備えてもよい。

本発明の他の態様によれば、プロトン交換膜燃料電池を作動する方法が提供され、該方法は、
ａ）プロトン交換膜に隣接して位置するアノードでＨ^＋イオンを形成するステップと、
ｂ）酸化された状態でレドックス対を持つ本発明のカソード液を、プロトン交換膜に向かい側に隣接して位置するカソードに供給するステップと、
ｃ）カソードと接触すると、触媒を還元され始めるようにし、同時にＨ^＋イオンが膜を通過し、電荷のバランスをとるステップと、
を含む方法である。

好ましい実施形態では、カソード液は、カソード液貯蔵器から供給される。

先に記載した態様の方法は、追加的に、カソード液をカソードから再酸化ゾーンに通すステップであって、該ゾーンで触媒は再酸化されるステップｄ）を含んでもよい。

とりわけ好ましい実施形態では、先の態様の方法は、
ｅ）カソード液を再酸化ゾーンからカソード液貯蔵器に通すステップを含む。

この実施形態では、電池は循環式で、カソード内の触媒は、取り換えなしで、繰り返して、酸化および還元されうる。

本発明の燃料電池は、ＬＰＧ、ＬＮＧ、ガソリンまたは低分子量アルコールのような利用可能な燃料前駆体を、水蒸気改質反応によって、燃料ガス（たとえば、水素）に変換するように構成された改質器を含んでもよい。該電池は、改質燃料ガスをアノードチャンバに供給するように構成された、燃料ガス供給するデバイスを含んでもよい。

電池のある適用においては、燃料、たとえば、水素を加湿するように構成された燃料加湿器が備えられるのが望ましいこともある。該電池は、加湿された燃料をアノードチャンバに供給するように構成された燃料供給デバイスを含んでもよい。

また、電力を負荷するように構成された電気負荷デバイスは、本発明の燃料電池と併用して提供されてもよい。

好ましい燃料として、水素、金属水素化物（たとえば、燃料それ自身としてまたは水素の供給元として作用する水素化ホウ素）、アンモニア、低分子量アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸、糖類、バイオ燃料、ＬＰＧ、ＬＮＧまたはガソリンが挙げられる。

好ましい酸化剤として、空気、酸素および過酸化物が挙げられる。

本発明のレドックス燃料電池におけるアノードは、たとえば、水素ガスアノードまたは直接メタノールアノード；他の低分子量アルコール、たとえば、エタノール、プロパノール、ジプロピレングリコール；エチレングリコール；また、これらおよびギ酸、エタン酸のような酸種から形成されるアルデヒドであってもよい。さらに、アノードは、細菌種が燃料を消費し、電極で酸化されるメディエータを生成するか、または細菌それ自身が電極で吸着され直接電子をアノードに供給する、バイオ燃料電池型系から形成されてもよい。

本発明のレドックス燃料電池におけるカソードは、カソード材料として、炭素、金、白金、ニッケル、金属酸化物種を含んでもよい。しかし、高価なカソード材料は避けることが好ましく、したがって、好ましいカソード材料として、炭素、ニッケルおよび金属酸化物が挙げられる。カソード用の好ましい材料の１つは、網目ガラス状炭素または炭素繊維系電極、たとえば、炭素フェルトである。他のものは、ニッケルフォームである。カソード材料は、粒子状カソード材料の微分散体から構成されてもよく、該粒子状分散体は、適切な接着剤またはプロトン導電性高分子物質によって互いに接着されている。カソードは、カソード溶液のカソード表面への最大流を作り出すように設計される。したがって、カソードは形成された流量調節器または三次元電極で構成されてもよく、液体流は、電極に隣接する液体チャネルがある流通配置で、または三次元電極の場合、電極を貫流するように液体を強制する流通配置で管理されてもよい。電極の表面は電気触媒も意図されるが、電気触媒を析出粒子の形態で電極の表面に付着させるのが有利な場合もある。

本発明において、電池の作動時、カソードチャンバにおける溶液内を流れるレドックス対は、以下の式に従って、カソードチャンバにおける酸素の還元のための触媒として使用される。
Ｏ_２＋４Ｓｐ_ｒｅｄ＋４Ｈ^＋→２Ｈ_２Ｏ＋４Ｓｐ_ＯＸ
（式中、Ｓｐは、レドックス対種である。）

本発明の燃料電池で利用されるポリオキソメタレートレドックス対および他の任意の補助的なレドックス対は、非揮発性であるべきであり、好ましくは水性溶剤に可溶性である。好ましいレドックス対は、燃料電池の電気回路で有用な電流を生成するのに効果的な速さで酸化剤と反応すべきであり、水が反応の最終生成物となるように酸化剤と反応すべきである。

本発明の燃料電池は、カソード溶液中に少なくとも約０．０７５Ｍのポリオキソメタレート種の存在が必要である。しかし、ある状況では、ポリオキソメタレート種およびバナジウム（ＩＶ）化合物の他に、カソード溶液中に他のレドックス対が含まれることも可能である。そのような補助的なレドックス対の多くの適切な例があり、たとえば、結合遷移金属錯体および他のポリオキソメタレート種が挙げられる。そのような複合体を形成することができる適切な遷移金属イオンの具体的な例示として、酸化状態がＩＩ〜Ｖのマンガン、Ｉ〜ＩＶの鉄、Ｉ〜ＩＩＩの銅、Ｉ〜ＩＩＩのコバルト、Ｉ〜ＩＩＩのニッケル、ＩＩ〜ＶＩＩのクロム、ＩＩ〜ＩＶのチタン、ＩＶ〜ＶＩのタングステン、ＩＩ〜ＶのバナジウムおよびＩＩ〜ＶＩのモリブデンが挙げられる。リガンドは、炭素、水素、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン化物、リンを含むことができる。リガンドは、Ｆｅ／ＥＤＴＡおよびＭｎ／ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸を始めとするキレート複合体でもよく、またはシアン化物のような非キレートであってもよい。

しかし、いくつかのケースでは、本発明のカソード溶液にいかなるメディエータの存在も回避し、ポリオキソメタレート材料（複数も含む）のレドックス挙動のみに依存するのが好ましい場合もある。

本発明の燃料電池は、レドックス対で、燃料電池の作動時、カソードチャンバ内の酸化剤の還元を触媒することで、直接、作動してもよい。しかし、いくつかのケースでは、いくつかのレドックス対に関しては、触媒メディエータをカソードチャンバに導入することが必要および／または望ましい場合もある。

本発明の実施形態を図示する以下の図面を参照して、本発明の種々の態様を、より詳しく記載する。

図１は、本発明による燃料電池のカソード区画の概略図を図解する。

図２は、本発明によるＶ_４ＰＯＭカソード液系におけるＶ（ＩＶ）濃度の増加による効果を実証するデータを示す。

図３は、本発明による燃料電池で達成可能な分極および電力プロファイルを実証するさらなる比較データを示す。

図４は、本発明による第一カソード液系におけるＶ（ＩＶ）濃度の増加による電池電位に対する効果を実証するデータを示す。

図５は、本発明による第二カソード液系におけるＶ（ＩＶ）濃度の増加による効果を実証するデータを示す。

図６は、本発明による第二カソード液系におけるＶ（ＩＶ）濃度の増加による効果を実証するデータを示す。

図７は、Ｖ（ＩＶ）濃度の増加に対するさらなる性能データを示す。

図８は、ある従来系の間の電気化学的性能の違いを示す。

図９は、図８のカソード溶液に関するさらなる性能データを示す。

図１０は、図８のカソード溶液に関するさらなる性能データを示す。

図１を参照して、アノード（図示せず）をカソード３から分離する高分子電解質膜２を含む、本発明による燃料電池１のカソード側を示す。この図では、カソード３は網状炭素を含み、したがって、多孔性である。しかし、白金のような他のカソード材料を使用してもよい。高分子電解質膜２は、電池の作動時、アノードチャンバ内で燃料（この場合水素）の（場合によっては接触）酸化によって生成したプロトンが通過する、カチオン選択性膜を含む。燃料ガスの酸化によってアノードで生成した電子は電気回路（図示せず）内を流れ、カソード３に戻る。燃料ガス（この場合、水素）は、アノードチャンバ（図示せず）の燃料ガス通路に供給され、一方酸化剤（この場合、空気）は、カソードガス反応チャンバ５の酸化剤入口４に供給する。カソードガス反応チャンバ５（触媒再酸化ゾーン）には排気管６が備えられ、燃料電池反応の副生物（たとえば、水および熱）は、そこを通って排出することができる。

電池の作動時、酸化型ポリオキソメタレートレドックス触媒を含むカソード溶液が、カソード液貯蔵器７からカソード入口チャネル８へ供給される。カソード液は、膜２に隣接して置かれた、網状炭素カソード３へ流れ入る。カソード液がカソード３を通り抜けると、ポリオキソメタレート触媒は還元され、次いでカソード出口チャネル９を通って、カソードガス反応チャンバ５に戻る。

本発明のカソード液の有利な組成のため、触媒の再酸化が非常に迅速に起こり、燃料電池が従来のカソード液を持つ電池より高い持続可能な電流を生成することを可能にする。

以下の実施例に記載するように、従来のカソード液より改良された、本発明のカソード液の性能を強調する比較試験を行った。

実施例１
実施例カソード液の合成

一般式：Ｈ_ｆＸ_ｇＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０（式中、ｅ＝２〜５、ｆ＋ｇ＝３＋ｅ、およびＸ＝Ｎａ、Ｌｉその他）のカソード液は、ＪＨＧｒａｔｅら（国際公開公報第９１１３６８１号）に記載された方法に従って合成することができる。

一般式：Ｈ_３＋ｅＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０のカソード液は、ＶＦＯｄｙａｋｏｖらによってＡｐｐｌＣａｔＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００８，３４２，１２６で報告される方法を応用した方法を使用して合成することができる。

バナジウム（ＩＶ）化合物の導入は、適切な量のバナジウム（ＩＶ）材料を、通常固体形態で、目的の濃度に達するまで、ポリオキソメタレート水溶液に、撹拌しながら加えることにより行い、必要な場合は加熱して、完全な溶解を確実にする。

実施例２
Ｖ_２Ｏ_４のＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０への添加

Ｖ_２Ｏ_４のΗ_６ΡΜｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（水溶液）への添加によるカソード液の電気化学的特性への効果を調べるための実験を行った。ガラス状炭素電極、参照カロメル電極（ＳＣＥ）および白金対電極を持つ、標準３電極電池を使用した。サイクリックボルタモグラム（図２）を、０．３ＭのＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（水溶液）、および０．１５ＭのＶ_２Ｏ_４が添加された０．３ＭのＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（水溶液）について、室温、０．０５Ｖ／秒で記録した。記録されたサイクリックボルタモグラムは、０．３ＭのＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（水溶液）中、０．１５Ｍの濃度のＶ_２Ｏ_４を添加した場合、標準の０．３ＭのＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（水溶液）系に対して、還元電流のより速い立上がりおよび大きさの増加により認められ、電極性能における改良が観察されることを示す。

Ｖ_２Ｏ_４の添加によるＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（水溶液）カソード液の燃料電池性能への効果を測定するために、次の燃料電池テストを行った。これを行うために、レドックス再生カソードおよび水素アノードを使用した。

テスト電池は、作用面積が２５ｃｍ^２のナフィオン２１２膜電極組立品（ＩｏｎＰｏｗｅｒ）と、網目ガラス状炭素カソードとで構成した。分極曲線を、８０℃の温度、１５０ｍｌ／分のカソード液流速および０．５バールのＨ_２圧で集め、掃引速度は５００ｍＡ／秒であった。

得られた分極および電力曲線（図３）は、Ｖ_２Ｏ_４が加えられたカソード液は、Ｖ_２Ｏ_４が加えられていないカソード液より性能が優れていることを明らかに示す。

さらに、定常状態実験は、４００ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を系（図４）から引き出す場合、Ｖ_２Ｏ_４が添加されたカソード液は、より高い電位を維持することができることを示す。

実施例３
ＶＯＳＯ_４のＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（水溶液）への添加

ＶＯＳＯ_４のＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（水溶液）への添加によるカソード液の電気化学的特性への効果を調べるための実験を行った。ガラス状炭素電極、参照カロメル電極（ＳＣＥ）および白金対電極を持つ、標準３電極電池を使用した。サイクリックボルタモグラム（図５および６）を、０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（水溶液）および０．３ＭのＶＯＳＯ_４が添加された０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（水溶液）について、０．０５Ｖ／秒、室温および６２℃で記録した。両ケースで使用されたＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（水溶液）のサンプルは、分析前に、電気化学的に還元させ、空気に接触させて再酸化させた。記録されたサイクリックボルタモグラムは、０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（水溶液）中、０．３Ｍの濃度のＶＯＳＯ_４を添加した場合、標準の０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（水溶液）系に対して、還元電流のより速い立上がりおよび大きさの増加により認められ、電極性能における改良が観察されることを示す。

ＶＯＳＯ_４の添加によるＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（水溶液）カソード液の燃料電池性能への効果を測定するために、次の燃料電池テストを行った。これを行うために、レドックス再生カソードおよび水素アノードを使用した。

テスト電池は、作用面積が２５ｃｍ^２のＧＯＲＥＰｒｉｍｅａ膜電極組立品（ＩｏｎＰｏｗｅｒ）と、網目ガラス状炭素カソードとで構成した。分極曲線を、８０℃の温度、１５０ｍｌ／分のカソード液流速および０．５バールのＨ_２圧で集め、掃引速度は５００ｍＡ／秒であった。

得られた分極曲線（図７）は、ＶＯＳＯ_４が加えられたカソード液は、ＶＯＳＯ_４が加えられていないカソード液より性能が優れていることを示す。

実施例４（比較）
従来技術のカソード液の比較

従来技術のカソード液の処方との比較を引出すための実験を行う。３種類にカソード水溶液を調製し、第一は、０．０５９ＭのＨ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０および０．８ＭのＶＯＳＯ_４（米国特許第４３９６６８７号明細書および米国特許第４４０７９０２号明細書）を含み、第二は０．０５９ＭのＨ_７ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０および０．８ＭのＶＯＳＯ_４を含み、第三は０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０だけを含んでいた。

電気化学的実験は、ガラス状炭素電極、参照カロメル電極（ＳＣＥ）および白金対電極を持つ、標準３電極電池を使用して行った。サイクリックボルタモグラム（図８）を、先に記載した３種のカソード液のそれぞれについて、１時間酸素をバブリングした後に、０．０５Ｖ／秒、６０℃で記録した。サイクリックボルタモグラムは、０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０カソード液が、他のカソード液に対して、改良された電極性能を実証することを示す。したがって、本発明のカソード液が、０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０に対して改良されていることを示す先に示した実施例から、該カソード液は、これらの従来技術のカソード液の実施例より性能も優れているということになる。

本発明のカソード液と従来技術のカソード液との比較を引き出すために、次の燃料電池テストを行った。これを行うために、レドックス再生カソードおよび水素アノードを使用した。

得られた分極曲線および定常状態の性能データ（図９および１０）は、０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０カソード液が、他の試験されたカソード液に対して、改良された電極性能を実証することを示す。したがって、本発明のカソード液が、０．３ＭのＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０に対して改良されていることを示す先に示した実施例から、該カソード液は、これらの従来技術のカソード液の実施例より性能も優れているということになる。

Claims

イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと、燃料を電池のアノード領域に供給する手段と、酸化剤を電池のカソード領域に供給する手段と、電気回路をアノードおよびカソードの間に提供する手段と、カソードと連通する非揮発性カソード溶液流動流体とを含み、カソード溶液は、電池の作動時、カソードで少なくとも部分的に還元され、およびカソードでの還元の後、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレートレドックス対を含み、およびカソード溶液は、少なくとも約０．０７５Ｍの前記ポリオキソメタレートを含むレドックス燃料電池であって、前記ポリオキソメタレートは、式：
Ｘ_ａ［Ｚ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム、およびこれらの２種以上の組合わせから選択され、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ_２、Ｔｅ、ＭｎおよびＳｅ、ならびにこれらの２種以上の組合わせから選択され、
Ｍは、少なくとも１個のＶ原子を含み、およびＭは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび第１、第２および第３遷移金属系列およびランタニド系列から選択される他の金属類、およびこれらの２種以上の組合わせから選択される金属であり、
ａは、［Ｚ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ］アニオンの荷電平衡に必要なＸの数であり、
ｂは、０〜２０であり、
ｃは、１〜４０であり、および
ｄは、１〜１８０である）で表され、
前記カソード液は、さらに、バナジウム（ＩＶ）化合物を含むレドックス燃料電池。
ｂが０〜２である請求項１に記載のレドックス燃料電池。
ｃが５〜２０である請求項１または請求項２に記載のレドックス燃料電池。
ｄが３０〜７０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
前記ポリオキソメタレートが、式：Χ_ａ［Ζ_１Μ_１２Ｏ_４０］で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
前記ポリオキソメタレートが、Ｈ_３＋ｅＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０、Ｈ_３＋ｅＰＷ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０、Ｈ_ｆＸ_ｇＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０、Ｈ_ｆＸ_ｇＰＷ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０、およびこれらの２種以上の組み合わせを含み、
式中、ｅは２〜５であり、
ｆ＋ｇは、３＋ｅであり、および
Ｘは、Ｎａ、Ｌｉまたはこれらの組合わせである請求項１〜５のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
前記バナジウム（ＩＶ）化合物は、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_４、ＶＯＳＯ_４、ＶＯ（ａｃａｃ）_２、ＶＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＶＯ（ＢＦ_４）_２、これらの水和物、およびこれらの２種以上の組合わせから選択される少なくとも１つを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
Ｈ_３＋ｅＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０またはＨ_３＋ｅＰＷ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０（式中、ｅは２〜５である）と、添加されたＶ_２Ｏ_４および／またはＶＯＳＯ_４との組合わせを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
Ｈ_ｆＸ_ｇＰＭｏ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０またはＨ_ｆＸ_ｇＰＷ_１２−ｅＶ_ｅＯ_４０（式中、ｅは２〜５であり、ｆ＋ｇは３＋ｅであり、Ｘは、Ｎａ、Ｌｉまたはこれらの組み合わせである）と、添加されたＶ_２Ｏ_４および／またはＶＯＳＯ_４との組み合わせを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
前記バナジウム（ＩＶ）化合物の濃度は、０．０５Ｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
Ｍは、バナジウム、モリブデンおよびこれらの組合わせから選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
Ｍ_ｃは、Ｖ_２、Ｖ_３、Ｖ_４またはＶ_５を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
Ｚはリンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
Ｘは、水素と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオン、好ましくはリチウムおよびその組合わせとの組合わせを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
前記ポリオキソメタレート中に、２〜４個のバナジウム種を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
前記ポリオキソメタレートは、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０を含む請求項１に記載のレドックス燃料電池。
前記ポリオキソメタレートは、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０を含む請求項１に記載のレドックス燃料電池。
前記ポリオキソメタレートは、Ｈ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０を含む請求項１に記載のレドックス燃料電池。
少なくとも１個のＸは、水素である請求項１〜１８のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
Ｘは、少なくとも１個の水素と、少なくとも１種の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらの２種以上の組合わせから選択される他の物質とを含む請求項１９に記載のレドックス燃料電池。
前記カソード溶液は、少なくとも１種の補助的なレドックス種を含む請求項１〜２０のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
前記補助的なレドックス種は、遷移金属錯体、さらなるポリオキソメタレート、およびこれらの組合わせから選択される請求項２１に記載のレドックス燃料電池。
前記遷移金属錯体中の遷移金属は、酸化状態がＩＩ〜Ｖのマンガン、Ｉ〜ＩＶの鉄、Ｉ〜ＩＩＩの銅、Ｉ〜ＩＩＩのコバルト、Ｉ〜ＩＩＩのニッケル、（ＩＩ〜ＶＩＩ）のクロム、ＩＩ〜ＩＶのチタン、ＩＶ〜ＶＩのタングステン、ＩＩ〜ＶのバナジウムおよびＩＩ〜ＶＩのモリブデンから選択される請求項２２に記載のレドックス燃料電池。
前記カソード溶液は、いかなる補助的なレドックス種も含まない請求項１〜２０のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
前記ポリオキソメタレートの前記カソード溶液における濃度は、０．１Ｍ以上である請求項１〜２４のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池。
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のレドックス燃料電池の使用のためのカソード溶液であって、該溶液は、バナジウム（ＩＶ）化合物と組合わせられた、少なくとも約０．０７５Ｍのポリオキソメタレートを含むカソード溶液。