CN109728343B - 一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得材料 - Google Patents

一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得材料，该制备方法包括以下步骤：以去离子水作为溶剂，将高分子聚合物单体、多金属氧酸盐和引发剂混合，混合均匀后加热反应，将产物过滤、洗涤、干燥，即得所述多酸/高分子聚合物杂化纳米线(POMs/PSS)。与传统的制备方法相比，本发明采用了简单的一锅反应法，通过多酸诱导自组装的方法合成的多酸/高分子聚合物杂化纳米线材料，具有工艺简单，操作方便和适合批量生产的优点，所得多酸/高分子聚合物杂化纳米线，性能优异。

Description

一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得 材料
技术领域
本发明涉及一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得材料，属于固态电解质技术领域。
背景技术
化学电池在储存和转换能量方面发挥了重要作用。在当前可用的电池技术中，锂离子电池(LIBs)由于其相对高的能量密度、高输出功率和长的循环寿命而被认为是最有前途的电池。然而，传统的LIBs通常使用的液体有机电解质离子电导率相对较低，导致诸如不可控的安全问题和高成本等缺点。对新一代LIBs来说，用于LIBs固态电解质的典型材料是无机材料或有机聚合物。无机固体电解质主要以LISICON型材料为主，目前研究较多，但仍存在与锂接触稳定性低等瓶颈；固体聚合物电解质(SPE)是一种由锂盐组成、与锂盐有关的无溶剂的极性聚合物基体，旨在解决液体电解质遇到的大多数问题。特别是，SPE稳定性高，工作温度范围宽、易于加工的优越的性能，是最有前途的下一代固态电解质的材料之一。
到目前为止，用SO3 -功能化的SPE(例如聚苯乙烯磺酸盐(PSS))已经广泛被研究。然而PSS由于缺少促进离子跳跃的官能团导致其离子电导率较低。据报道，PSS在室温下通常呈现较低的离子电导率(约10-6-10-8S cm-1)，并且都普遍低于实际应用的全固态LIBs所需的最小目标值(10-4S cm-1)。报道的大多数研究都试图从材料化学方面改善PSS的离子导电性，1)将PSS与含有具有路易斯碱基的聚合物基体混合，2)将PSS单体与具有路易斯碱基共聚单体共聚，3)用其他阴离子(例如，磺酰亚胺)代替磺酸根阴离子。但这些改性PSS的性能仍难以满足实际应用的要求。当前迫切需要提高PSS离子导电性能的新方法，但基本上未能出现。
一些工作报道了纳米线材料在质子/离子导电性方面的优势，这些优点可以创建连续的离子传输路径并显著降低界面阻挡。然而大多数商业PSS或先前报道的基于PSS的材料都是球形纳米颗粒或短纳米棒。在这种结构下Li+需要跨越巨大的界面势垒，并最终导致低离子电导率。通过控制其形貌的方法来提高PSS的电化学性能的研究甚少。此外，在传统的SPE中，溶解在聚合物中的大部分Li盐(例如，LiClO4、LiTFSI和LiPF6等)为单离子锂盐，并且不足以提供丰富的工作离子，从而导致低的离子电导率。因此，设计并构建具有良好纳米线形貌的PSS基材料、寻找具有足够路易斯碱基和工作离子的新型多离子锂盐是实现高离子电导率的迫切要求。
多金属氧酸盐(POMs)具有纳米尺寸、可调拓扑结构和富氧表面，在催化、传感、质子传导等众多领域引起了人们的广泛关注。POMs具有丰富的离子结构，与杂多阴离子抗衡作用，在离子导电率方面有很大的潜能。然而，作为多离子锂盐的POMs易发生离子聚集，因而呈现低离子电导率。尽管在POMs的外表面上存在大量的高迁移率和端氧原子的作用，但是POMs在离子导电性方面的应用还没有被探索。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得材料。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法，包括以下步骤：以去离子水作为溶剂，将高分子聚合物单体、多金属氧酸盐和引发剂混合，混合均匀后加热反应，将产物过滤、洗涤、干燥，即得所述多酸/高分子聚合物杂化纳米线(POMs/PSS)。
优选：
所述高分子聚合物单体选自对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
所述多金属氧酸盐为基于Li，Na或K的多金属氧酸盐。
所述多金属氧酸盐选自Li7V15、HNa6V15、K7V15或K10V34。
所述引发剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8或K2S2O8。
所述高分子聚合物单体、多金属氧酸盐和引发剂的用量摩尔比为1000：(5-50)：(130-200)。
所述加热反应的条件为：温度为60-90℃，并保持15-25h。
本发明方法通过简单的一锅合成杂化纳米线材料，其是将高分子聚合物单体、多金属氧酸盐(多酸)和引发剂混合后通过多酸诱导自组装的方式，得到了一系列的多酸/高分子聚合物杂化纳米线材料，该方法能够将POMs均匀地分散在纳米线中以避免离子聚集，并且能够构建可调的离子通道，从而提高POMs的离子导电性，所得多酸/高分子聚合物杂化纳米线作为固态电解质应用，性能优异。
技术效果：与传统的制备方法相比，本发明采用了简单的一锅反应法，通过多酸诱导自组装的方法合成的多酸/高分子聚合物杂化纳米线材料，具有工艺简单，操作方便和适合批量生产的优点，所得多酸/高分子聚合物杂化纳米线，性能优异。
附图说明
图1是本发明合成的V15/PSS-Li-n(n＝1-4)杂化材料的粉末X射线衍射图(PXRD)。
图2是本发明合成的V15/PSS-Li-n(n＝1-4)杂化材料的SEM和TEM图，其中：V15/PSS-Li-1的SEM图(A)；V15/PSS-Li-1的TEM图(B)；V15/PSS-Li-2的SEM图(C)；V15/PSS-Li-2的TEM图(D)；V15/PSS-Li-3的SEM图(E)；V15/PSS-Li-3的TEM图(F)；V15/PSS-Li-4的SEM图(G)；V15/PSS-Li-4的TEM图(H)。
图3是本发明合成的V15/PSS-Li-1的mapping图。
图4是本发明合成的V15/PSS-Li-n(n＝1-4)杂化材料的阻抗谱图(EIS)，其中V15/PSS-Li-1的EIS图(A)；V15/PSS-Li-2的EIS图(B)；V15/PSS-Li-3的EIS图(C)；V15/PSS-Li-4的EIS图(D)。
具体实施方式
以下实施例中的多金属氧酸盐(多酸)，均是按照现有文献的常规方法合成。
实施例1
室温下，在一个三径烧瓶中依次加入60mL去离子水、0.01mol对苯乙烯磺酸钠、0.05mmol-0.5mmol CH78Li7O78V15(Li7V15)和1.6mmol引发剂(NH4)2S2O8，将混合溶液在室温下搅拌30min，然后转移至油浴锅中加热至80℃并保持20h，待其自然冷却至室温后对其进行抽滤和洗涤并在150℃真空下干燥过夜，得到固体产物V15/PSS-Li-n(n＝1-4)，通过EDS实验测试计算当V15/PSS-Li中V与C的质量比为84.1％、80.5％、77.2％和74.9％时，分别记为n＝1、2、3和4。
用X-Ray粉末衍射(PXRD)分析所得V15/PSS-Li-n(n＝1-4)杂化材料的结构(图1)；用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析所得V15/PSS-Li-n(n＝1-4)材料的尺寸、形貌和微结构，结果表明所得材料为一维的纳米线，利用SEM通过计算得出V15/PSS-Li-1、V15/PSS-Li-2、V15/PSS-Li-3和V15/PSS-Li-4直径分别约42、35、33和31nm，长度分别约4200、1055、373和202nm(图2)。用元素面分布图(mapping)测试所得V15/PSS-Li-1材料的成分，结果证明所得材料中含有O、S和V并均匀分布(图3)。
将所得的固体产物V15/PSS-Li-n(n＝1-4)进行研磨和压片(直径4mm，厚度约2mm)，然后将压成的片夹在两片金箔中间用于离子导电测试。用EIS测试(图4)，通过公式L/(R×A)，计算离子电导率。R(Ohm)代表阻抗值，L(cm)代表用于EIS测试的片的厚度，A(cm2)代表用于EIS测试的片的面积。通过计算得出V15/PSS-Li-1、V15/PSS-Li-2、V15/PSS-Li-3和V15/PSS-Li-4的离子电导率。
实施例2：
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：本实施例所用的多酸是CH85Na6O71V15(HNa6V15)、引发剂是Na2S2O8，得到固体产物是V15/PSS-Na-n(n＝1-4)。
实施例3：
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：本实施例所用的多酸是CH16K7O55V15(K7V15)、引发剂是K2S2O8，得到固体产物是V15/PSS-K-n(n＝1-4)。
实施例4：
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：本实施例所用的多酸是H40O20K10V34(K10V34)、引发剂是K2S2O8，得到固体产物是V34/PSS-K-n(n＝1-3)。
实施例5：
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：本实施例所用的聚合物单体分别是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和烯丙基磺酸钠，得到固体产物分别是V15/PAMPS-Li-1和V15/PSAS-Li-1。
图1表明V15/PSS-Li-n(n＝1-4)杂化纳米线材料具有很好的结晶性；图2表明所得V15/PSS-Li-n(n＝1-4)杂化纳米线材料的形貌是一维的纳米线；图3表明所得V15/PSS-Li-1纳米线材料中O、S和V元素均匀分布；图4表明随着温度升高所得V15/PSS-Li-n(n＝1-4)杂化纳米线材料的EIS值减小，即电导率值增大。
将得到的上述产物POMs/PSS作为固态电解质来测试其离子导电性能，结果表明上述材料在室温(例如25℃)和高温(例如70℃)都具有很好的离子导电性能。与单独的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)或多酸相比，复合后的杂化纳米线材料POMs/PSS显示出更好的离子导电性能。以n＝1为例，V15/PSS-Li-1、V15/PSS-Na-1、V15/PSS-K-1、V34/PSS-K-1、V10/PSS-Na-1和V10/PSS-K-1，在25℃时的离子电导率分别为3.30×10-3、2.00×10-3、1.23×10-3、4.55×10-3、8.88×10-4和3.22×10-4S cm-1；70℃时的离子电导率分别为2.00×10-1、2.00×10-1、1.71×10-2、2.60×10-1、1.00×10-2和4.38×10-3S cm-1。
此外，本发明比较了多酸/高分子聚合物杂化纳米线材料中多酸的不同、同一种多酸其不同含量、同一种多酸其不同聚合物单体、单独多酸或单独聚合物的离子导电性能，结果表明V15/PSS-Li-1的性能是最优的。

Claims (5)

1.一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以去离子水作为溶剂，将高分子聚合物单体、多金属氧酸盐和引发剂混合，混合均匀后加热反应，将产物过滤、洗涤、干燥，即得所述多酸/高分子聚合物杂化纳米线；
所述高分子聚合物单体选自对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
所述多金属氧酸盐为基于Li、Na或K的多金属氧酸盐；所述多金属氧酸盐选自CH78Li7O78V15、CH85Na6O71V15、CH16K7O55V15或H40O20K10V34。
2.根据权利要求1所述的多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8或K2S2O8。
3.根据权利要求1所述的多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物单体、多金属氧酸盐和引发剂的用量摩尔比为1000：（5-50）：（130-200）。
4.根据权利要求1所述的多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法，其特征在于，所述加热反应的条件为：温度为60-90℃，并保持15-25 h。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法所制得的多酸/高分子聚合物杂化纳米线材料。
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