CN112850787A - 一种燃料电池用催化剂载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池用催化剂载体、催化剂及其制备方法，其中，所述催化剂载体通过如下步骤制备得到：将碳载体加入混合溶液中，然后依次进行超声分散、搅拌、沉降、抽滤、干燥、焙烧，即得所述燃料电池用催化剂载体，其中，所述混合溶液为含有钒前驱体的草酸溶液与乙醇水溶液的混合。本发明制备的复合载体，采用了耐酸碱性能优势的钒氧化物，在高电位时优先进行不同价态钒离子之间的转换，减缓了碳腐蚀的发生，提高催化剂的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用催化剂载体、催化剂及其制备方法。
背景技术
PEMFC作为一种以H2为燃料，O2为氧化剂的燃料电池，具有零排放、效率高、启动速度快、低温运行等优点，可作为动力能源应用于汽车、航天、无人机等领域，也可以应用于分布式发电、家庭热电联供、备用电源等领域；PEMFC主要由MEA、双极板、集电板以及端板组成。其中MEA是发生催化反应的场所，是PEMFC的核心零部件，它由催化层、质子交换膜和气体扩散层构成。
PEMFC的耐久性与上诉组件的耐久性息息相关；催化剂是电化学反应发生的场所，在阳极催化层中发生氢氧化反应，在阴极催化层中发生氧还原反应；目前PEMFC所使用的催化剂是一种负载型金属催化剂，尤其以Pt/C最为常见，在实际应用中，其主要有以下几种衰减机制：1、在催化剂载体表面上，Pt原子簇的晶体迁移；2、小颗粒Pt溶解形成离子，并在大颗粒上重新沉积长大，或扩散进入离子交换膜中，随后在氢气的还原下形成Pt颗粒；3、由于催化剂载体碳发生腐蚀导致Pt颗粒脱落；其中碳载体的腐蚀是最容易导致催化剂电化学性能的衰减，现有研究发现，主要有两大类不良操作工况能够产生较高的电极电位来增加碳腐蚀的动力学：1、整体燃料电池饥饿；2、局部燃料饥饿。
碳腐蚀对催化剂的衰减速率有很大的影响，其特征是催化剂的ECSA的急剧减少。此外，碳腐蚀还会导致电极形貌发生较大变化，局部氢饥饿引起的碳腐蚀导致整个电极多孔结构的坍塌，进而阻止气和水进入催化层，导致较高的浓差极化和欧姆极化。
因此，本领域急需一种能有效减少或避免碳腐蚀发生的碳载体。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种燃料电池用催化剂载体及其制备方法。
本申请之目的还在于提供一种含有如上所述碳载体的催化剂及其制备方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种燃料电池用催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将碳载体加入混合溶液中，然后依次进行超声分散、搅拌、沉降、抽滤、干燥、焙烧，即得所述燃料电池用催化剂载体，其中，所述混合溶液为含有钒前驱体的草酸溶液与乙醇水溶液的混合。通过上述制备方法，最终得到氧化钒/碳复合氧化物；在燃料电池运行中存在高电位的状态，催化层中的碳载体在高电位下易发生水解反应，导致碳发生腐蚀，进而使得负载在碳的铂流失，降低膜电极性能；添加一定含量的氧化钒后，在高电位下，由于不同价态钒氧化物的存在，优先发生不同价态的钒的转换，防止了碳载体的氧化，减缓了碳载体的腐蚀，进而提升了催化剂的耐久性。
在第一方面的一种实施方式中，所述碳载体包括Vulcan XC72R、BP2000、EC300JD、EC600JD中的一种。
在第一方面的一种实施方式中，所述钒前驱体包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种；且所述钒前驱体在草酸溶液中的质量分数为3％～10％。
在第一方面的一种实施方式中，所述混合溶液中，所述乙醇水溶液的质量分数为20％～50％，且所述乙醇水溶液与碳载体的质量比为(50～100)：1。
在第一方面的一种实施方式中，所述超声分散的超声时间为20～30min，超声频率为20～40KHz。
在第一方面的一种实施方式中，所述搅拌的时间为60～120min，搅拌速率为5000～1000rpm。
在第一方面的一种实施方式中，所述沉降的时间为8～12h。
在第一方面的一种实施方式中，所述干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为60～120min。
在第一方面的一种实施方式中，所述焙烧的温度为250～400℃，焙烧的时间为30～90min。
在第二方面，本申请提供一种燃料电池用催化剂载体，所述催化剂载体通过如上所述制备方法制备得到，且所述催化剂载体中钒氧化物的质量分数为3％～20％。
在第三方面，本申请还提供了一种燃料电池用催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将通过如上所述制备方法制备得到的催化剂载体与乙二醇及氯铂酸混合，经超声分散后，加入氢氧化钠和甲醛，搅拌并进行反应，然后依次经过降温沉降、过滤干燥后，得到所述燃料电池用催化剂。在上述制备过程中，乙二醇为分散剂，氯铂酸为铂颗粒前驱体，提供铂源；氢氧化钠为碱，提供碱性环境，甲醛为还原剂。
在第三方面的一种实施方式中，所述催化剂载体与乙二醇的质量比为1：(20～100)；所述氯铂酸占总反应物质量的5％～50％；所述氢氧化钠与氯铂酸的质量比为(5～10)：1；所述甲醛与氯铂酸的质量比为(0.1～0.5)：1。
在第三方面的一种实施方式中，所述超声分散的超声时间为20～60min，超声频率为20～40KHz。
在第三方面的一种实施方式中，所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为2～5h。
在第三方面的一种实施方式中，所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为60～300min。
在第四方面，本申请还提供了一种燃料电池用催化剂，所述催化剂通过如上所述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的复合载体，采用了耐酸碱性能优势的钒氧化物，在高电位时优先进行不同价态钒离子之间的转换，减缓了碳腐蚀的发生，提高催化剂的耐久性；
(2)本发明所采用的制备方法无序特殊处理，操作简单、快捷，易于实现批量化生产。
附图说明
图1为实施例1-5制备的催化剂在溶液中的电化学性能测试图；
图2对比例1制备的催化剂在溶液中的电化学性能测试图；
图3为实施例3制备的催化剂加速老化实验前后电化学性能测试图；
图4为对比例1制备的催化剂加速老化实验前后电化学性能测试图。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本发明的保护范围之内。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取0.5g碳载体Vulcan XC72R于烧杯中，加入5wt％偏钒酸氨草酸溶液0.4g，10wt％乙醇水溶液30g，超声20min，并用玻璃棒搅拌；结束后将烧杯磁力搅拌器上搅拌常温搅拌90min，最后过夜沉降，抽滤，80℃下空气干燥60min，300℃高温焙烧60min，最后得到所需复合载体。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40％Pt/VOx-C催化剂。
实施例2
称取0.5g碳载体Vulcan XC72R于烧杯中，加入5wt％偏钒酸氨草酸溶液0.6g，10wt％乙醇水溶液30g，超声20min，并用玻璃棒搅拌；结束后将烧杯磁力搅拌器上搅拌常温搅拌90min，最后过夜沉降，抽滤，80℃下空气干燥60min，300℃高温焙烧60min，最后得到所需复合载体。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40％Pt/VOx-C催化剂。
实施例3
称取0.5g碳载体BP2000于烧杯中，加入5wt％偏钒酸氨草酸溶液0.9g，10wt％乙醇水溶液30g，超声20min，并用玻璃棒搅拌；结束后将烧杯磁力搅拌器上搅拌常温搅拌90min，最后过夜沉降，抽滤，80℃下空气干燥60min，300℃高温焙烧60min，最后得到所需复合载体。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40％Pt/VOx-C催化剂。
实施例4
称取0.5g碳载体EC300JD于烧杯中，加入5wt％偏钒酸氨草酸溶液1.2g，10wt％乙醇水溶液30g，超声20min，并用玻璃棒搅拌；结束后将烧杯磁力搅拌器上搅拌常温搅拌90min，最后过夜沉降，抽滤，80℃下空气干燥60min，300℃高温焙烧60min，最后得到所需复合载体。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40％Pt/VOx-C催化剂。
实施例5
称取0.5g碳载体EC600JD于烧杯中，加入5wt％偏钒酸氨草酸溶液1.5g，10wt％乙醇水溶液30g，超声20min，并用玻璃棒搅拌；结束后将烧杯磁力搅拌器上搅拌常温搅拌90min，最后过夜沉降，抽滤，80℃下空气干燥60min，300℃高温焙烧60min，最后得到所需复合载体。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40％Pt/VOx-C催化剂。
实施例6
称取0.5g碳载体Vulcan XC72R于烧杯中，加入3wt％偏钒酸钠的草酸溶液0.4g，20wt％乙醇水溶液25g，超声20min，并用玻璃棒搅拌；结束后将烧杯磁力搅拌器上搅拌常温搅拌60min，最后过夜沉降，抽滤，80℃下空气干燥60min，250℃高温焙烧30min，最后得到所需复合载体3％VOx-C。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、10.8g5wt％氯铂酸水溶液、6g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.054g甲醛，在水浴锅中60℃下搅拌反应60min，反应结束后降温沉降，过滤，60℃下干燥60min，最后得到所需40％Pt/VOx-C催化剂。
实施例7
称取0.5g碳载体Vulcan XC72R于烧杯中，加入10wt％偏钒酸氨的草酸溶液1g，50wt％乙醇水溶液100g，超声30min，并用玻璃棒搅拌；结束后将烧杯磁力搅拌器上搅拌常温搅拌120min，最后过夜沉降，抽滤，100℃下空气干燥120min，400℃高温焙烧90min，最后得到所需复合载体20％VOx-C。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、1.08g50wt％氯铂酸水溶液、30g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散60min，然后加入5g氢氧化钠，0.27g甲醛，在水浴锅中90℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥300min，最后得到所需40％Pt/VOx-C催化剂。
对比例1
将0.3g碳粉、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80℃下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100℃下干燥120min，最后得到所需40％Pt/-C催化剂。
将实施例1-5和对比例1所制备的催化剂，在相同条件下进行电化学性能测试，测试方法如下：准确称取5mg催化剂于50mL棕色玻璃瓶中，向称取的催化剂中加入配制好的Nafion异丙醇溶液5mL；超声波超声30min，使浆液混合均匀；用移液枪移取5uL分散号的浆液，均匀地滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其在红外灯下完全干燥，作为工作电极；将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中，参比电极为氯化银电极(Ag/AgCl/饱和KCl溶液)，对电极为Pt丝电极，电解质为N2饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液。最终结果如图1、图2所示。
测试循环伏安曲线：先以200mV/s的扫描速度对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，以50mV/s的速度扫描4圈，电位扫描范围为-0.216V-0.953V。
选取稳定后的循环伏安曲线，对其氢脱附峰进行积分，得到积分面积S，然后按照公式计算催化剂电化学活性面积ECSA，结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例电化学面积统计表
| 序号 | 催化剂 | ECSAm<sup>2</sup>/g |
| 实施例1 | 40％Pt/3％VOx-C | 46 |
| 实施例2 | 40％Pt/6％VOx-C | 48 |
| 实施例3 | 40％Pt/9％VOx-C | 56 |
| 实施例4 | 40％Pt/12％VOx-C | 43 |
| 实施例5 | 40％Pt/15％VOx-C | 40 |
| 对比例1 | 40％Pt/C | 50 |
将实施例3和对比例1进行催化剂加速老化测试：按照ECSA的测试方法，测试实施例3和对比例1催化剂老化前电化学面积；设置电压循环参数电压0.744V-1.344V(相对于Ag/AgCl电极)，电解液为N2饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液，常温，扫描速率100mV/s，老化圈数10000圈，实验结束后计算电化学面积，实施例3的结果如图3所示，对比例1的结果如图4所示。
由图1、图2和表的测试结果可知，当复合载体中VOx的含量为3％、6％时，催化剂电化学面积与对比例相差不大，说明一定含量的钒氧化物的添加对催化剂性能没有明显影响；当VOx的含量为9％，催化剂有着最佳的电化学性能，这可能是因为适量VOx的添加提升了Pt在碳载体上的分散性，减少了团聚，从而提升了催化剂性能；而进一步增加VOx含量时，催化剂性能有所减小，这可能是由于过多的VOx覆盖了载体上Pt的活性位，不利于气体扩散到催化剂活性位点，Pt得不到充分利用。
由图3和图4测试结果可知，催化剂经过10000圈加速老化后，其电化学面积均有所减少。相比于未添加VOx的40％Pt/C催化剂，实施例3中的40％Pt/9％VOx-C高电位耐久性明显提升，电化学面积衰减率为12.3％，而40％Pt/C催化剂则有着将近35％的电化学面积衰减。在三电极体系下，碳载体易发生腐蚀，导致载体上的Pt颗粒随着载体一起流失，；载体掺杂了一定含量的VOx后，由于不同价态钒氧化物具有优先氧化性，防止了碳载体的氧化，减缓了碳载体的腐蚀，进而提升了催化剂的耐久性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池用催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将碳载体加入混合溶液中，然后依次进行超声分散、搅拌、沉降、抽滤、干燥、焙烧，即得所述燃料电池用催化剂载体，其中，所述混合溶液为含有钒前驱体的草酸溶液与乙醇水溶液的混合。
2.如权利要求1所述的燃料电池用催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述碳载体包括Vulcan XC72R、BP2000、EC300JD、EC600JD中的一种。
3.如权利要求1所述的燃料电池用催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述钒前驱体包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种；且所述钒前驱体在草酸溶液中的质量分数为3％～10％。
4.如权利要求1所述的燃料电池用催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述乙醇水溶液的质量分数为20％～50％，且所述乙醇水溶液与碳载体的质量比为(50～100)：1。
5.如权利要求1所述的燃料电池用催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述超声分散的超声时间为20～30min，超声频率为20～40KHz；
所述搅拌的时间为60～120min，搅拌速率为5000～1000rpm；
所述沉降的时间为8～12h；
所述干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为60～120min；
所述焙烧的温度为250～400℃，焙烧的时间为30～90min。
6.一种燃料电池用催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体通过如权利要求1～5任一所述制备方法制备得到，且所述催化剂载体中钒氧化物的质量分数为3％～20％。
7.一种燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将通过如权利要求1～5任一所述制备方法制备得到的催化剂载体与乙二醇及氯铂酸混合，经超声分散后，加入氢氧化钠和甲醛，搅拌并进行反应，然后依次经过降温沉降、过滤干燥后，得到所述燃料电池用催化剂。
8.如权利要求7所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体与乙二醇的质量比为1：(20～100)；所述氯铂酸占总反应物质量的5％～50％；所述氢氧化钠与氯铂酸的质量比为(5～10)：1；所述甲醛与氯铂酸的质量比为(0.1～0.5)：1。
9.如权利要求7所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声分散的超声时间为20～60min，超声频率为20～40KHz；
所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为2～5h；
所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为60～300min。
10.一种燃料电池用催化剂，其特征在于，所述催化剂通过如权利要求7～9任一所述制备方法制备得到。
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