CN101490889B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

氧化还原燃料电池，其包含被离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；将燃料供给电池阳极区的装置；将氧化剂供给电池阴极区的装置；在阳极和阴极之间提供电流回路的装置；包含改性二茂铁类物质的阴极电解液，该改性二茂铁类物质在电池工作中于阴极处至少被部分还原、并且在阴极处发生这样的还原反应后通过与氧化剂反应而至少部分再生。

Description

燃料电池
本发明涉及燃料电池，特别是作为电源用于以下方面的间接或氧化还原燃料电池：便携式产品如便携式电子产品；运输工具如汽车，主要的和辅助的电源；拖车及其它休闲车、小船等的辅助电源；诸如用于医院计算机等的不间断电源以及家用和商用的热电联产的固定使用。本发明还涉及用于这样的燃料电池的某些阴极电解液。
虽然燃料电池仅在近年真正成为实际的考虑因素，但公知其很多年来一直用于诸如汽车和便携式电子技术方面的便携式应用。最简单形式的燃料电池是电化学能量转化装置，其将燃料和氧化剂转化为反应产物，在此过程中产生电和热量。在这样的电池的一实例中，使用氢作为燃料，空气或氧气作为氧化剂，而反应产物是水。将气体分别供给被固态或液态电解质分开的催化、扩散型电极，所述电解质传导两电极之间的带电粒子。在间接或氧化还原燃料电池中，氧化剂(和/或在某些情况下为燃料)在电极处不直接发生反应，而与氧化还原对的还原态(对于燃料为氧化态)反应而将其氧化，并将该被氧化的物质供给阴极(对于燃料为阳极)。
存在以其不同电解质为特征的若干种类型的燃料电池。液态电解质碱性电解质燃料电池的固有缺陷在于该电解质溶解CO2并需要周期性地更换。聚合物电解质或带有质子传导的固体电池膜的PEM型电池是酸性的，从而避免了这一问题。然而，已证实由于氧气还原反应相对较差的电催化作用，从这样的体系获得接近理论最大水平的功率输出在实践中是困难的。
此外还经常使用昂贵的贵金属电催化剂。优选使用价格低廉的惰性电极，如碳、镍或钛形成的电极或者碳、镍或钛涂覆的电极。然而，使用惰性电极的现有技术中的电池产生令人不满意的功率输出。
US-A-3152013公开了这样的气体燃料电池：其包含阳离子选择性渗透膜、气体渗透的催化电极和第二电极，所述膜置于电极之间并且仅与气体渗透的电极电接触。所述电极是由铂、铱或其它贵金属电催化剂形成的。提供水性阴极电解液与第二电极和所述膜接触，在该阴极电解液中包括氧化剂对。提供用于将燃料气体供给渗透电极的装置，以及用于将气体氧化剂供给阴极电解液从而将还原的氧化剂材料氧化的装置。优选的阴极电解液和氧化还原对是HBr/KBr/Br2。US-A-3152013公开了氮氧化物作为氧气还原的优选催化剂，但结果是需要纯氧作为氧化剂，空气用作氧化剂则需要排出有毒的氮氧化物。
关于电化学燃料电池的公认的问题在于，能够计算出在限定条件下给定的电极反应的理论电位但从未完全达到该电位。该体系的缺陷不可避免地导致电位损失至由任何给定反应可得到的理论电位以下的水平。为减少这样的缺陷而进行的在先尝试包括选择在阴极电解液溶液中经历氧化-还原反应的介质。例如，US-A-3294588公开了在该电容中使用醌类和染料。然而，尽管用铂涂覆所述电极，但是在电池工作期间仍获得相对低的输出功率。已尝试的另一氧化还原对是钒酸盐/氧钒根对，正如US-A-3279949所公开的那样。在这种情况下，钒对的还原和氧化的缓慢速率会降低其性能。钒对的不溶性加剧了这一问题。US4396687中使用了相同的钒对。
根据US-A-3540933，通过阴极电解液和阳极电解液使用了相同的电解质溶液，在电化学燃料电池中能够实现某些优势。该文献公开了除电解质中的其它氧化还原对以外，使用其中包含多于两个氧化还原对的液态电解质，平衡电位不高于0.8V。
在US-A-3360401中还考虑了在电解质溶液中的不同氧化还原对的氧化还原电位的匹配，其涉及使用中间电子转移物质以增加来自燃料电池的电能流速。US-A-3360401还公开了使用铂涂覆的电极。
US 3607420公开了其中存在的可溶性氧化还原类物质仅为催化剂的电解质。该电解质包含Cu(I)/Cu(II)催化剂。
WO-A-2006/057387公开了使用参与电子的提供与接受的材料的生物燃料电池，所述电池被认为显示出增大的输出功率密度。所述材料包含特定外表面积的电子导体、氧化还原聚合物和生物催化剂。
US-A-2003/0152823公开了具有阳极和阴极的燃料电池，其中阳极酶置于阳极以及阴极酶置于阴极。
US-A-2001/0028977公开了制备用于钒矿石氧化还原电池的高能量密度电解液的方法。
现有技术中的燃料电池均具有下述的一种或多种缺陷：
它们是低效的；它们是昂贵的和/或在装配上是昂贵的；它们使用昂贵的和/或环境不友好的材料；它们产生不充分的和/或不足以维持的电流密度和/或电池电位；它们的结构过大；它们在过高的温度下工作；它们产生多余的副产物和/或污染物和/或有毒材料；它们在诸如汽车和便携式电子仪器的便携式应用中未找到实际的商业用途。
本发明的目的是克服或改善一种或多种前述缺陷。本发明的另一目的是提供用于氧化还原燃料电池的改良的阴极电解液。
因此，本发明提供一氧化还原燃料电池，其包含被离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；将燃料供给电池阳极区的装置；将氧化剂供给电池阴极区的装置；在阳极和阴极之间提供电流回路的装置；包含至少一在与阴极连通的流体中流动的非挥发性阴极电解液组分的阴极电解液，所述阴极电解液包含在电池工作中于阴极处至少被部分还原、并且在阴极处发生这样的还原反应之后通过任选地间接与氧化剂反应而至少部分再生的改性二茂铁类物质，以及催化所述二茂铁介质再生的氧化还原催化剂。
令人吃惊地发现，改性二茂铁类物质具有所需的性质，其在阴极电解液中实际上起氧化还原对的作用。二茂铁本身由于不带电、无法充分溶解而不能够起这样的作用，而Fe(III)形式具有正电荷，这使其不适于用在包含阳离子交换膜的PEM电池中，所述膜例如NafionRTM膜。
然而二茂铁的化学改性改善了其溶解性并使得被处理的物质带电。因此，如果改性二茂铁类物质被用作包含阳离子交换膜的PEM电池中的阴极电解液，则该改性二茂铁类物质优选为以其氧化形式存在的非离子形式，或者更优选阴离子形式。
通过使用诸如羧酸根、磷酸根或膦酸根基团等负电荷诱导基团改性二茂铁能够将负电荷引入二茂铁。也能够引入诸如磺酸根和硫酸根等较强的酸性基团。
或者，当改性二茂铁类物质被用作包含阴离子交换膜的PEM电池中的阴极电解液时，该改性二茂铁类物质优选为以其还原形式存在的非离子物质，或者更优选以其还原形式存在的阳离子物质。
通过使用诸如质子化胺或季胺基团等正电荷诱导基团改性二茂铁能够将正电荷引入二茂铁。
因此，能够看出，本发明的改性二茂铁类物质的电荷能够容易地被改变。这使得改性二茂铁类物质与其将用于的电池的特定条件相适应。例如，改性二茂铁类物质能够与阴极电解液催化剂的电位和阴极电解液的pH以及膜中可交换离子的电荷相适应。
根据本发明，还提供了用于这种氧化还原燃料电池的阴极电解液。
改性二茂铁类物质可如以下通式所示：
Figure G200780027351XD00041
其中：
X和Y独立选自氢；包含以下基团的官能团：卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、硝基、氰基，、酰基、酰氧基、硫酸根、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸根、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、膦酸、磷酸根、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳基、芳基氨基、芳氧基、杂环烷基、杂芳基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、叠氮苯磺酰氧基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸缀合物、其中W是氨基酸；以及由一个或多个前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
因此所述官能团或每一官能团可以通过任何合适数目的间隔基部分与二茂铁环隔开，所述间隔基部分例如烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基或芳烯基间隔基部分，其中在适当的位置任何烃链可以是直链或支链。
“烷基”优选C1-6烷基，例如C2-6烷基、C1-5烷基、C2-5烷基、C1-4烷基、C2-4烷基、C1-3烷基、C2-3烷基、C1-2烷基。相同的C数目范围适用于烯基基团和任意芳烷基、芳烯基、烷芳基或烯芳基基团的烷基或烯基部分。
优选地，X和Y独立选自氢；包含以下基团的官能团：卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、酰基、硫酸根、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵、羧基、羧酸、酯、氧基酯、烷氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基磺酰基、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、磷酸根、酰胺基、氧基酰胺基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸缀合物，其中W是氨基酸；以及由一个或多个前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
更优选地，X和Y独立选自氢；包含以下基团的官能团：-F、-CHO、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2COOH、-COOH、-(COOH)2、-NH2、NH3 +、-N(CH3)2、-NH(CH3)2 +、-N(CH3)3 +、-N(CH2CH3)2、-NH(CH2CH3)+、-N(CH2CH3)3 +、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH3)2 +、-CH2N(CH3)3 +、-OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-OSO3 -、-SO3 -、-CH2SO3 -、-CH2OSO3 -、-PO(OH)2、-OPO(OH)2、-CO-Gly-OH、-CO-Glu-OH或-CO-Asp-OH；以及由一个或多个前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
可以存在1至5中任意数目的X取代基，在每种情况中，每一X取代基可以是相同的或不同的。可以存在1至5中任意数目的Y取代基，在每种情况中，每一Y取代基可以是相同的或不同的。五个X基团和五个Y基团均不能同时为氢。
阴极电解液中改性二茂铁类物质的浓度优选至少约0.0001M，更优选至少约0.005M，以及最优选至少约0.001M。
一些包含本发明的改性二茂铁类物质的阴极电解液的电化学性能如下表所示：
*-不是简单的CV-观察到宽峰或两个还原峰
1-观察到两套氧化/还原峰
用于本发明燃料电池的优选的改性二茂铁类物质包括：
Figure G200780027351XD00062
作为关于本发明所进行的对改性二茂铁类物质的研究工作的一部分，合成了一新颖的材料，即1，1’-双(甲磺酸)二茂铁。
根据本发明，提供了1，1’-双(甲磺酸)二茂铁，其用于本发明所述的燃料电池的阴极电解液。
根据本发明，还提供了由1，1’-双(氯甲基)二茂铁合成1，1’-双(甲磺酸)二茂铁的方法，如以下反应方案所示：
Figure G200780027351XD00082
在本发明的一实施方案中，离子选择性PEM是阳离子选择性膜，相对于其它阳离子，其选择性地支持质子通过。在PEM是阳离子选择性膜的情况下，阴极电解液的pH优选7以下，更优选4以下，还更优选2以下，以及最优选1以下。
阳离子选择性聚合物电解质膜可由任何合适的材料形成，但是优选包含具有阳离子交换能力的聚合物基质。适当的实例包括氟树脂型离子交换树脂和非氟树脂型离子交换树脂。氟树脂型离子交换树脂包括全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂等。优选全氟羧酸树脂，例如“Nafion”(Du Pont Inc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(Asahi Kasei Inc)等。非氟树脂型离子交换树脂包括聚乙烯醇、聚环氧烷、苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂等以及其金属盐。优选的非氟树脂型离子交换树脂包括聚环氧烷-碱金属盐配合物。这些是可获得的，例如，在氯酸锂或其它碱金属盐存在下通过聚合环氧乙烷低聚物获得。其它实例包括苯酚磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)、聚(三氟苯乙烯磺酸)、磺化三氟苯乙烯、基于α，β，β-三氟苯乙烯单体的磺化共聚物、辐射接枝膜。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2，6-联苯-4-苯撑氧)、聚(芳醚砜)、聚(2，6-二苯烯醇)；掺杂酸的聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺；苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；部分磺化的聚芳醚砜；部分磺化的聚醚醚酮(PEEK)；以及聚(苄基磺酸硅氧烷)(PBSS)。
然而，本发明的燃料电池不限于仅使用阳离子选择性聚合物电极膜。阴离子选择性聚合物电极膜也可用于本发明的燃料电池。合适的阴离子膜的实例包括与二乙烯苯交联并在细粉末状的聚氯乙烯存在下聚合以提供强度的苯乙烯的季铵衍生物。
在聚合物电极膜是特定阴离子的实施方案中，优选阴极电解液的pH为7以上。在一更优选的实施方案中，阴极电解液的pH为8以上。
在某些情况下，离子选择性聚合物电解质膜包含双层膜可能是所期望的。如果存在，该双层膜通常包含第一阳离子选择性膜和第二阴离子选择性膜。在该情况中，所述双层膜可以包含相邻的一对相反电荷选择性膜。例如，双层膜可以包含至少两层小心放置的膜，其可以并排放置，两膜间保持任选的间距。如果存在间距，该间距的大小在本发明的氧化还原电池中优选保持最小。双层膜可以用于本发明的氧化还原燃料电池，通过因阳极和阴极电解液间pH下降而保持电位，使得该电池的电位最大化。不受理论限制的情况下，为了在膜系统中保持该电位，在某种意义上，该系统中的质子必须是主要的电荷转移载体。由于膜中来自阴极电解液的其它阳离子的自由运动，单个阳离子选择性膜可能无法达到相同程度的效果。
在该情况下，可以将阳离子选择性膜放置在双层膜的阴极侧而将阴离子选择性膜放置在双层膜的阳极侧。在该情况下，当电池工作时，阳离子选择性膜适于使质子从膜的阳极侧至阴极侧穿过该膜。阴离子选择性膜用于基本上阻止除质子以外的阳离子物质从膜的阴极侧向阳极侧穿过。在该情况中，质子可以由阳极传递至阴极。
在本发明的第二实施方案中，将阳离子选择性膜放置在双层膜的阳极侧而将阴离子选择性膜放置在双层膜的阴极侧。在该情况中，当电池使用时，阳离子选择性膜适于使质子从膜的阳极侧至阴极侧穿过该膜。在该情况下，阴离子穿过阴极侧至双层膜的间隙，并且质子从阳极侧穿过。在该情况下提供将这样的质子和阴离子物质从双层膜间隙冲掉的装置可能是所期望的。这样的装置可以在阳离子选择性膜中包含一个或多个穿孔，使这样的冲洗液直接穿过该膜。或者，可以提供用于从所述间隙向所述膜的阴极侧沿阳离子选择性膜以通道运送被冲洗的物质的装置。
可用的双极膜的一代表性实例可从Tokuyama Corporation获得，其在阳极侧装有阴离子选择性膜，以商标Neosepta(R)BP-1销售。
根据本发明的另一方面，提供了使质子交换膜燃料电池工作的方法，其包括以下步骤：
a)在与质子交换膜相邻的阳极形成H+离子；
b)将本发明的阴极电解液与其氧化态的改性二茂铁类物质提供至与质子交换膜反面相邻的阴极；以及
c)使改性二茂铁类物质一旦与阴极接触则变为还原态，同时H+离子穿过所述膜以平衡电荷。
在另一实施方案中，由阴极电解液贮存器供给阴极电解液。
上述方法还可包括以下步骤：
d)阴极电解液由阴极通过至再氧化区域，其中改性二茂铁类物质被与氧化剂反应的催化剂再氧化。
在另一实施方案中，上述方法包括以下步骤：
e)阴极电解液由再氧化区域通过至阴极电解液贮存器。
在该实施方案中，所述电池是循环的并且阴极中的改性二茂铁类物质能够在不必更换的情况下被反复地氧化和还原。
根据本发明的燃料电池，还可以提供被设计为加载电源的电流加载装置。
本发明的燃料电池可以包含被设计用于将可用的燃料前体，例如LPG、LNG、汽油或低分子量醇，通过蒸气重整反应转变为燃气(如氢)的重整装置。然后，所述电池可以包含被设计用于向阳极室提供重整的燃气的燃气供给装置。
优选的燃料包括氢；诸如硼氢化物的金属氢化物，其本身可用作燃料或者作为氢的供体；低分子量醇、醛和羧酸；糖和生物燃料以及LPG、LNG或汽油。
优选的氧化剂包括空气、氧气和过氧化物。
本发明的氧化还原燃料电池中的阳极可以是例如氢气阳极或直接甲醇阳极；其它低分子量醇，如乙醇、丙醇、二丙二醇；乙二醇；还有由这些醇形成的醛以及诸如甲酸、乙酸等的酸。此外，所述阳极可以由生物燃料电池型系统形成，其中菌种消耗燃料，然后产生在电极处被氧化的介质或者细菌本身在电极处被吸收并直接向阳极提供电子。
本发明的氧化还原燃料电池中的阴极可以包含作为阴极材料的碳、金、铂、镍、金属氧化物。然而，由于本发明的具有优势的阴极电解液，获得令人满意的功率输出不必使用这样的阴极。因此，优选的阴极材料包括碳、镍、钛和在特定阴极电解液中是惰性的其它金属、和金属氧化物或金属硫化物。用于阴极的一优选材料是基于网状玻璃碳或碳纤维的电极，例如碳毡。另一优选材料是泡沫镍或镍网，或泡沫钛或钛网。阴极材料可以由细分散的阴极材料颗粒构成，颗粒分散体通过合适的粘合剂或通过质子导电聚合物材料结合在一起。将阴极设计为使阴极电解液最大限度地流向阴极表面。因此，其可以包括成形的流量调节器或三维电极；可以将液体流量由使其流过的布置控制，其中在邻近电极处设有液体通道，或者在三维电极的情况下，其中迫使所述液体流经所述电极。预计电极的表面也是电催化剂，但是将沉积的颗粒形式的电催化剂粘附在电极表面可能是有益的。
在电池工作时，于阴极室的溶液中流动的改性二茂铁类物质在本发明中被用作介质，该介质用作燃料电池反应期间所形成电子的电子阱。在该介质还原后，其被与氧化剂反应的催化剂再氧化。
用于本发明燃料电池的改性二茂铁类物质以及任一催化剂氧化还原对应当是非挥发性的，并且优选溶于水性溶剂。优选的催化剂对应当与氧化剂以在燃料电池的电流回路中有效产生可用电流的速率反应，并且应当与氧化剂反应，使得水是该反应的最终产物。
本发明燃料电池需要阴极电解液中存在的改性二茂铁类物质至少为约0.0001M。然而，除了改性二茂铁类物质，催化剂氧化还原对也应被包括在阴极电解液中。存在一些合适的这样的催化剂氧化还原对的实例，其包括配位的过渡金属配合物和多金属氧酸盐类物质。用于本发明燃料电池的多金属氧酸盐类物质催化剂的具体实例在同时待审的UK专利申请GB 0605878.8中公开。能够形成这种配合物的合适的过渡金属离子的具体实例包括锰(II-V)、铁(I-IV)、铜(I-III)、钴(I-III)、镍(I-III)、铬(II-VII)、钛(II-IV)、钨(IV-VI)、钒(II-V)和钼(II-VI)。配位的过渡金属配合物的配体能够含有碳、氢、氧、氮、硫、卤化物和/或磷。配体可以是包括EDTA，例如与铁或锰金属中心结合；NTA；2-羟基乙撑二胺三乙酸在内的螯合物，或诸如氰化物的非螯合物。
可用于本发明的可选催化剂是多齿N供体配体的配合物。这样的配体在我们同时待审的申请GB 0614338.2中被描述，并且该配体可与任何合适的一个或多个金属配位，例如过渡金属。这样的N供体配体的实例能够选自N4Py及其衍生物、pydien或其衍生物、以及trilen和tpen及其衍生物。发现这些示例性N供体的铁配合物对于燃料电池系统中氧化还原介质的氧化是有效的催化剂。
现参照以下说明本发明实施方案的附图更为具体地全方位描述本发明：
图1表示本发明所述燃料电池的阴极室的示意图。
图2至3显示了本发明阴极电解液和现有技术中的阴极电解液之间的一些对比试验的结果。
图4显示了Fe(trilen-(SO3Na)3)用作氧化1，1’-双(甲磺酸根合)二茂铁二钠盐的催化剂。
图5显示了本发明所述阴极电解液的极化曲线。
图6显示了本发明所述阴极电解液的另一极化曲线。
图7显示了本发明所述阴极电解液的再生能力，其在向阴极电解液鼓入氧气泡时通过监测开路电位的恢复来评价。
参考图1，显示了本发明所述燃料电池1的阴极侧，其包含分隔阳极(未示出)和阴极3的聚合物电解质膜2。在该图中，阴极3包含网状碳，因此阴极3是多孔的。聚合物电解质膜2包含阳离子选择性Nafion 112膜，在电池工作时，通过阳极室中燃气(这种情况下是氢)的氧化(任选催化氧化)而产生的质子经所述隔膜传递。通过燃气的氧化在阳极处产生的电子11流入电路(未示出)并返回至阴极3。燃气(这种情况下是氢)被提供至阳极室的燃气通道(未示出)，而氧化剂(这种情况下是空气)被提供至阴极气体反应室5的氧化剂入口4。阴极气体反应室5(催化剂再氧化区)设有排气口6，燃料电池反应的副产物(例如水和热)能够经其排出。
在电池工作中，含有催化剂和氧化态改性二茂铁类物质的阴极电解液由阴极电解液贮存器7被供应至阴极入口通道8。阴极电解液传递至与膜2相邻的网状碳阴极3。当阴极电解液通过阴极3时，改性二茂铁类物质和催化剂被还原，并随后经阴极出口通道9返回阴极气体反应室5。
由于本发明阴极电解液的优越的组成，非常快速地产生改性二茂铁类物质和催化剂的再氧化，与使用现有技术中的阴极电解液相比，这使得燃料电池产生更高的可持续电流。
以下非限制性实施例描述了一系列取代的二茂铁的合成。
实施例1
合成二茂铁磺酸铵盐
使用Knox和Pauson的J.Chem.Soc，1958，682所描述的路线制备二茂铁磺酸铵盐。
实施例2
合成1，1’-双(磺酸根合)二茂铁二铵盐
使用Knox和Pauson的J.Chem.Soc，1958，682所描述的路线制备1，1’-双(磺酸根合)二茂铁二铵盐。
Figure G200780027351XD00142
实施例3
合成1，1，-双(磷酸)二茂铁
(a)合成1，1’-双(二乙基膦酸根)二茂铁
使用S.R.Alley和W.Henderson的J.Organomet.Chem.，2001，216所描述的路线制备1，1’-双(二乙基膦酸根)二茂铁。
Figure G200780027351XD00143
(b)合成1，1’-双(磷酸)二茂铁
使用S.R.Alley和W.Henderson的J.Organomet.Chem.，2001，216所描述的路线制备1，1’-双(磷酸)二茂铁。
Figure G200780027351XD00151
实施例4
合成1，1’-双(甲磺酸)二茂铁
(a)合成1，1’-双(氯甲基)二茂铁
使用D.L.Reger等人的J.Chem.Crystallography，2005，35，217所描述的路线制备1，1’-双(氯甲基)二茂铁。
在氮气氛下向含有1，1’-双(羟甲基)二茂铁(0.5g，2.0mmol)的烧瓶中加入THF(30mL)和吡啶(0.33mL，4.1mmol)。向该溶液中逐滴加入PCl3(0.35mL，4.1mmol)，立即形成黄色沉淀物。将混合物于室温下搅拌3小时。使用注射器将黄色溶液从固体中移出并且用THF(2×15mL)洗涤留下的固体。将洗出液和初始溶液合并，蒸发至干。将得到的残留物立即用于后续反应。
(b)合成1，1’-双(甲磺酸)二茂铁
将1，1’-双(氯甲基)二茂铁(450mg，1.59mmol)溶于乙醇(10ml)并用Na2SO3的水溶液(2.02g，16.0mmol于10mL H2O中)处理。将混合物回流搅拌3天。在将Dowex离子交换树脂50WX8-200(约17g)加入反应混合物之前，将溶剂浓缩至约5-10mL。将该浆体于室温下搅拌1.5小时。经过滤将Dowex除去并用蒸馏水洗涤(3×25mL)。将水性洗出液与滤液合并，于真空中蒸发，得到深绿色固体。MS(ES-)：m/z＝293[M-SO3H]；186[M]2-。
如以下实施例所述进行对比试验，该对比试验突出了本发明的阴极电解液相对于现有技术中的阴极电解液具有改善的性能。
实施例5
组装标准的三电极电池，其具有(a)0.5cm2玻璃碳电极；(b)参比甘汞电极(SCE)，其带有末端被放置在电极2mm外的鲁金毛细管；以及(c)铂辅助电极。
在室温下以50mV/s制作循环伏安图以比较两阴极电解液的行为。第一阴极电解液包含0.1M HNO3中的0.1M Fe(NO3)3。此外，第二阴极电解液还含有本发明的改性二茂铁类物质，具有以下结构的(二甲基氨甲基)二茂铁：
Figure G200780027351XD00162
第一阴极电解液的Nernst电位是0.77V vs NHE、0.53V vs SCE。正如图2所示，铁对(Fe(II)/Fe(III))显然具有较差动力学，这是由于直到电位达到约0.3V vs SCE时才出现显著还原电流，而电位在约0.05Vvs SCE时达到峰值。然而，在二茂铁存在下，电流于约0.4V vs SCE快速增加并在0.3至0.35V vs SCE到达峰值。
实施例6
进行与实施例5所述相似的实验。然而，制作伏安图的温度是75℃。此外，阴极电解液的组成不同，第一阴极电解液包含0.1M HCl中的0.1M FeCl3，而第二阴极电解液包含相同的溶液以及0.01M具有以下结构的二茂铁单磺酸盐：
Figure G200780027351XD00171
结果如图3所示，由图3中能够看出，第二阴极电解液中二茂铁的存在有助于铁(III)的还原，使出现还原反应的电位升高。加入磺酸盐基团的二茂铁使其带负电，这使其适用于具有阳离子交换膜的燃料电池。
实施例7
为了评价作为氧还原催化剂的N供体配体的过渡金属配合物的使用，在55-60℃下于0.1M甘氨酸缓冲液、pH 2.5下研究氧对本发明的改性二茂铁类物质-(二甲基氨甲基)-二茂铁(Fc-CH2NMe2)的氧化。所述反应如下所示：
使用不同浓度(0.3mM和1.0mM)的Fe(N4Py)催化剂进行实验，该催化剂通过在pH 2.5下结合FeSO4.7H2O和[N4Py-H]+[PF6]-的0.1M甘氨酸溶液而原位产生。
Figure G200780027351XD00182
在相同条件下还进行了无催化剂的氧化实验作为对比试验。将氧气鼓泡至100mL含15mM(二甲基氨甲基)-二茂铁的溶液中，并以固定的时间间隔(以分钟计)提取样品以通过626nm的UV-Vis吸收峰监测被氧化的二茂铁类物质的产生。将该数据归纳于下表内，该数据显示Fe(N4Py)催化剂催化Fc-CH2NMe2介质的氧化。
  实验   未催化   0.3mM Fe(N4Py)   1.0mM Fe(N4Py)
  介质氧化的初始速率/×10-6Ms-1 0.13 0.34 1.4
实施例8
进行催化实验以监测过渡金属催化剂使本发明的改性二茂铁类物质-二茂铁磺酸铵盐通过氧发生氧化的能力。在约65℃于0.1M甘氨酸缓冲液、pH 2.5中进行实验。
通过在pH 2.5下结合0.1M FeSO4.7H2O和trilen的甘氨酸溶液原位产生含有1.0mM Fe(trilen)催化剂的溶液。
Figure G200780027351XD00191
还在相同条件下进行无催化剂的氧化实验作为对比实验。将氧气鼓泡至100mL含15mM二茂铁磺酸铵盐的溶液中，并以固定的时间间隔(以分钟计)提取样品以通过627nm的UV-Vis吸收峰监测被氧化的二茂铁类物质的产生。将该数据归纳于下表内，该数据显示Fe(trilen)作为有效的催化剂用于二茂铁磺酸铵盐的氧化。
  实验   未催化   1.0mM Fe(trilen)
  介质氧化的初始速率/×10-6Ms-1   0.044   14.5
实施例9
进行催化实验以监测过渡金属催化剂使本发明的改性二茂铁类物质-1，1’-双(甲磺酸)二茂铁通过氧发生氧化的能力。在约65℃于含有0.05M Na2SO4和0.05M NaHSO4、被调节到pH 2.5的水溶液中进行实验。
通过结合FeSO4.7H2O和trilen的溶液原位产生含有1.0mMFe(trilen)催化剂的溶液。
Figure G200780027351XD00201
还在相同条件下进行无催化剂的氧化实验作为对比实验。将氧气鼓泡至25mL含10mM 1，1’-双(甲磺酸)-二茂铁的溶液中，并以固定的时间间隔(以分钟计)提取样品以通过650nm的UV-Vis吸收峰监测被氧化的二茂铁类物质的产生。将该数据归纳于下表内，该数据显示Fe(trilen)作为有效的催化剂用于1，1’-双(甲磺酸)-二茂铁的氧化。
  实验   未催化   1.0mM Fe(trilen)
  3分钟后于650nm的吸收的变化   0.003   0.270
实施例10
进行催化实验以监测N供体配体N-甲基-N，N’，N’，-三(2-(4-磺酸根合)-吡啶基甲基)乙烷-1，2-二胺三钠盐的铁配合物(Fe(trilen-(SO3Na)3))使1，1’-双(甲磺酸根合)二茂铁二钠盐通过氧发生氧化的能力。
Figure G200780027351XD00202
使用含有1.0mM Fe(trilen-(SO3Na)3)、10mM介质类物质1，1’-双(甲磺酸根合)-二茂铁二钠盐[Fc-(CH2SO3Na)2]和0.1M甘氨酸缓冲液、pH 2.5的溶液进行催化实验。将溶液加热至65℃并鼓入氧气泡。通过UV-Vis吸收光谱监测该反应以测量在650nm处吸收的增加。还在相同条件下进行无催化剂的氧化实验作为对比实验。将该数据总结至图4中，并且该数据显示Fe(trilen-(SO3Na)3)作为有效的催化剂用于1，1’-双(甲磺酸根合)二茂铁二钠盐的氧化。
实施例11
制备本发明的阴极电解液并使用氧化还原阴极和氢阳极评价该阴极电解液的性能。使用可商购的阳极，其包括来自E-TEK(De NoraDeutschland)的镀铂气体扩散层、使用0.05mm NafionRTM(DuPont)膜的来自Ion Power lnc的1/2MEA。阴极使用网状玻璃碳(RVC)电极。在阴极电解液通过由此进行再循环的贮存器前被泵送通过该电极。液体总量为25cm3。
被测试的阴极电解液含有0.5M H2SO4(25mL)中的1，1’-双(甲磺酸)-二茂铁(101mg)。部分被氧化的溶液(在652nm吸光度为0.53)流经电池的同时记录极化曲线。这能在图5中看出。
实施例12
制备本发明的阴极电解液并使用氧化还原阴极和氢阳极评价该阴极电解液的性能。使用可商购的阳极，其包括来自E-TEK(De NoraDeutschland)的镀铂气体扩散层、使用0.125mm NafionRTM(DuPont)膜的来自Ion Power lnc的1/2MEA。阴极使用网状玻璃碳(RVC)电极。在阴极电解液通过由此进行再循环的贮存器前被泵送通过该电极。液体总量为25cm3。
被测试的阴极电解液含有缓冲液中的10mM 1，1’-双(甲磺酸根合)-二茂铁二钠盐和1.0mM Fe(trilen-(SO3Na)3)，该缓冲液含有0.05MNa2SO4和0.05M NaHSO4，pH 2。通过在65℃将氧气鼓入溶液30分钟而部分氧化阴极电解液，据此测量650nm处的吸光度为0.24。所得溶液流经燃料电池的同时记录极化曲线。这能在图6中看出。
在燃料电池中通过使电流流出若干分钟的时间而部分还原该溶液。然后在向阴极电解液鼓入氧气泡时通过监测开路电位的恢复来评价阴极电解液的再生能力。该数据能在图7中看出。

Claims (20)

1.氧化还原燃料电池，其包含：
被离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；将燃料供给所述电池阳极区的装置；将氧化剂供给所述电池阴极区的装置；在所述阳极和所述阴极之间提供电流回路的装置；包含改性二茂铁类物质的阴极电解液，所述改性二茂铁类物质在所述电池工作中于所述阴极处至少被部分还原、并且在所述阴极处发生这样的还原反应后通过与所述氧化剂反应而至少部分再生，
其中所述改性二茂铁类物质如以下通式所示：
Figure FSB00000673026000011
其中：
X和Y独立选自氢；包含以下基团的官能团：卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸根、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸根、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、磷酸根、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳基、芳基氨基、芳氧基、杂环烷基、杂芳基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、叠氮苯磺酰氧基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸缀合物、其中W是氨基酸；以及由一个或多个前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
2.如权利要求1所述的氧化还原燃料电池，其中X和Y独立选自氢；包含以下基团的官能团：卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、酰基、硫酸根、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵、羧基、酯、氧基酯、烷氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基磺酰基、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、磷酸根、酰胺基、氧基酰胺基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸缀合物，其中W是氨基酸；以及由一个或多个前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
3.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中X和Y独立选自氢；包含以下基团的官能团：-F、-CHO、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2COOH、-COOH、-(COOH)2、-NH2、-NH3 +、-N(CH3)2、-NH(CH3)2 +、-N(CH3)3 +、-N(CH2CH3)2、-NH(CH2CH3)+、-N(CH2CH3)3 +、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH3)2 +、-CH2N(CH3)3 +、-OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-OSO3 -、-SO3 -、-CH2SO3 -、-CH2OSO3 -、-PO(OH)2、-OPO(OH)2、-CO-Gly-OH、-CO-Glu-OH或-CO-Asp-OH；以及由一个或多个前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
4.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电极膜是阳离子和/或质子选择性的。
5.如权利要求4所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解液是酸性的。
6.如权利要求4所述的氧化还原燃料电池，其中所述改性二茂铁类物质是以其氧化态存在的非离子形式或阴离子形式。
7.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电极膜是阴离子选择性的。
8.如权利要求7所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解液是碱性的。
9.如权利要求7所述的氧化还原燃料电池，其中所述改性二茂铁类物质是以其还原态存在的非离子形式或阳离子形式。
10.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电极膜是双层膜。
11.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中所述改性二茂铁类物质存在于所述阴极电解液中的浓度为至少0.0001M。
12.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中所述改性二茂铁类物质存在于所述阴极电解液中的浓度为至少0.005M。
13.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中所述改性二茂铁类物质存在于所述阴极电解液中的浓度为至少0.001M。
14.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解液还包含催化剂氧化还原类物质。
15.如权利要求14所述的氧化还原燃料电池，其中所述催化剂氧化还原类物质选自配位的过渡金属配合物、多金属氧酸盐类物质及其组合。
16.如权利要求15所述的氧化还原燃料电池，其中所述过渡金属配合物中的一种或多种过渡金属选自锰II-V、铁I-IV、铜I-III、钴I-III、镍I-III、铬II-VII、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。
17.如权利要求14所述的氧化还原燃料电池，其中所述催化剂氧化还原类物质包含多啮N供体配体。
18.如权利要求17所述的氧化还原燃料电池，其中所述N供体配体包含一个或多个吡啶取代基。
19.如权利要求17所述的氧化还原燃料电池，其中所述催化剂氧化还原类物质是N4Py、pydien、trilen或其衍生物的铁配合物，
Figure FSB00000673026000041
20.阴极电解液，其包含改性二茂铁类物质，所述改性二茂铁类物质在电池工作中于阴极处至少被部分还原、并且在所述阴极处发生这样的还原反应后通过与氧化剂反应而至少部分再生，
其中所述改性二茂铁类物质如以下通式所示：
Figure FSB00000673026000042
其中：
X和Y独立选自氢；包含以下基团的官能团：卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸根、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸根、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、磷酸根、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳基、芳基氨基、芳氧基、杂环烷基、杂芳基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、叠氮苯磺酰氧基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸缀合物、其中W是氨基酸；以及由一个或多个前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基团。
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