CN113735913A - 一种d-a构型二茂铁衍生物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种D‑A构型二茂铁衍生物及其合成方法和应用。这种D‑A构型二茂铁衍生物可以用作水性液流电池的正极活性物质。本发明设计合理，合成的D‑A型二茂铁衍生物活性物质相较于二茂铁，提高了溶解度，增大了氧化还原电位，电化学性能稳定，液流电池在长时间运行后电池效率和电池容量依然能够保持较高水平，采用天然盐穴作为电解液储库，具有容量大、成本低、安全环保的优势，适合应用于大规模的储能电站。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，尤其是一种D-A构型二茂铁衍生物及其合成方法和应用。
背景技术
不断增长的能源需求使得大范围更有效的利用一些可再生能源如风能、太阳能和潮汐能成为必要。但是可能再生能源发电具有波动性、间歇性和随机性，使得可能再生能源发电与电网的无缝对接成为问题，而储能是实现可再生能源高比例接入电网的必要手段。在各种储能技术中，液流电池技术是一种很有应用前景的电池，具有容量大、安全性高、寿命长、效率高等优势，因此是大规模储能技术的首选。
盐腔是地下盐层利用水溶性开采盐矿后的地下空穴，具有容量大、密封性能好、渗透系数小等优点，常用来储存石油、天然气等。液流电池需要较大的储罐来储存电池解液，占地面积大，利用地下盐穴作储罐储存液流电池电解液，正好解决了这一问题，同时实现了盐穴资源的综合利用。目前发展较为成熟的液流电池主要采用的是无机类型的电解质，如钒液流电池和锌溴液流电池等，但是面临着强酸体系或者活性物质毒性较大等问题，对生态环境影响较大。近年来，一种有机水相液流电池，由于其电解质具有丰富的选择，中性水相电解液既环保而且廉价，且不易燃，被认为是液流电池中比较有应用前景的一种。二茂铁是一种低毒性有机金属类化合物，价格便宜，但是其水溶性低，限制了其在水相液流电池中的应用。本发明针对这一问题，提出了一种D-A构型二茂铁衍生物、合成方法及在水性液流电池中的应用，提高了二茂铁的水溶性，同时提高了二茂铁的电化学电位。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种D-A构型二茂铁衍生物及其合成方法和应用，通过在二茂铁分子周边引入吸电子基团吡唑，在提高二茂铁氧化还原电位的同时增大二茂铁的溶解度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种D-A构型二茂铁衍生物，所述D-A构型二茂铁衍生物的化学结构式如下，将所述D-A构型二茂铁衍生物用作盐穴液流电池的正极活性物质；
其中，取代基R为含富电子基团的有机物。
进一步地，所述取代基R为吡唑、噻吩、呋喃和咔唑。
一种D-A构型二茂铁衍生物的合成方法，包括以下步骤：
S1、1,1’-二溴二茂铁、含富电子基团的有机物、四氢呋喃和碱混合后加热至所需反应温度并反应一段时间；
S2、反应结束后过滤除去固体杂质，溶液旋干，柱层析提纯，真空干燥得到产物。
进一步地，所述步骤S1中的反应物摩尔比为：1,1’-二溴二茂铁：含富电子基团的有机物：碱：四氢呋喃＝1：(1～3)：5：(10～90)。
进一步地，所述步骤S1中碱的摩尔浓度为0.1mol/L～4mol/L。
进一步地，所述步骤S1中反应温度为80～150℃，反应时间为6～24h。
一种D-A构型二茂铁衍生物的应用，所述D-A构型二茂铁衍生物用于盐穴液流电池的正极活性物质；
所述盐穴液流电池包括正极储液库、负极储液库以及多个液流电池堆，每个液流电池堆分别与正极储液库和负极储液库连通；
所述液流电池堆包括：
电解液槽体，所述电解液槽体内充入电解液；
正极板和负极板，两个极板内置于电解液槽体且位置相对；
电池隔膜，所述电池隔膜内置于电解液槽体内且将电解液槽体分隔为正极区和负极区，正极板位于正极区，负极板位于负极区，正极区通过管路与正极储液库连通，负极区通过管路与正极储液库连通；正极储液库中正极电解液由正极活性物质和支持电解液组成，负极储液库中负极电解液由负极活性物质和支持电解液组成；所述电池隔膜能够供支持电解液穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透。
进一步地，所述负极活性物质为有机活性分子。
进一步地，所述正极活性物质的摩尔浓度为0.01mol/L～6mol/L，负极活性物质的摩尔浓度为0.01mol/L～6mol/L。若正极活性物质或者负极活性物质的摩尔浓度高于该浓度范围，则正极活性物质或者负极活性物质具有很大的粘度，不利于传质过程。
进一步地，所述支持电解液为单组份中性盐水溶液或混合中性盐水溶液。
进一步地，所述支持电解液为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、CaCl2盐溶液、BaCl2盐溶液、中的一种或两种或多种。
进一步地，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、分子筛膜、透析膜或多孔膜中的一种。
进一步地，所述正极储液库和负极储液库分别为盐穴，盐穴的深度在地下100m～2000m，物理体积为5万m3～50万m3，地热温度为25℃～70℃，所述盐穴的溶腔的直径为40m～120m，高度为60m～400m。
本发明中盐穴液流电池应用于储能电站，用于调峰、紧急动力供给，或者用于存储间歇性的可再生能源的电能。
本发明的有益效果是：本发明设计合理，本发明合成的D-A型二茂铁衍生物活性物质提高了二茂铁的溶解度和氧化还原电位，可以作为盐穴电池中的正极活性物质，具有低毒性，能够适用于盐穴电池，电化学性能稳定，使得盐穴电池在长时间使用后，电池效率和电池容量依然能够保持较高的水平，采用天然盐穴作为电解液储库，具有大容量、成本低、安全环保的优势，适合应用于大规模的储能电站。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例1的循环伏安图；
图2是实施例1的电池效率与循环次数图；
图3是实施例2的电池效率与循环次数图；
图4是实施例3的电池效率与循环次数图；
图5是实施例4的电池效率与循环次数图。
具体实施方式
现在结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1～3中盐穴液流电池的结构均采用中国专利CN201811250811.1公开的结构
实施例1
一种D-A构型的1,1’-二吡唑基二茂铁的合成方法具体如下：
在圆底烧瓶中加入10mmol 1,1’-二溴二茂铁，30mmol吡唑，50mmol碳酸钾和50mL四氢呋喃。室温搅拌均匀后，升温至80℃反应12小时。反应结束后过滤除去固体杂质，溶液旋干，柱层析提纯得黄色固体(1,1’-二吡唑基二茂铁)。
通过循环伏安(CV)对1,1’-二吡唑基二茂铁进行电化学性能测试，结果如图1所示，磺酸甲酯二茂铁的氧化峰在0.62V左右，还原峰在0.45V左右，氧化还原电位为0.54V(vsAg/AgCl)，较二茂铁高0.14V左右。第一圈的循环曲线与第一百圈的循环曲线重合度较高，说明该分子循环稳定性较高。
将上述合成的D-A构型的1,1’-二吡唑基二茂铁进行电池性能检测：
采用地下深度700m，物理体积为9万m3，高度为80m，最大直径为50m，地热温度为40℃的两个盐穴作为阴阳电解液的存储罐，套管内径为20cm，外径为55cm。
正电解液采用实施例1所合成的物质作为电解质，浓度为0.25mol/L，负极电解液采用4，4’-联吡啶作为电解质，浓度为0.25mol/L，支持电解液采用1.5mol/L的NaCl溶液，电解液体积10mL。正、负极电极都采用石墨毡电极，电池隔膜采用阴离子膜。从图2可以看出，在电流密度20mA/cm2时，电池循环1400圈，库伦效率为99％，电压效率77％，能量效率76％，电池运行了1400圈，活性物质物质性能较稳定。
实施例2
一种D-A构型的1,1’-二咔唑基二茂铁的合成方法具体如下：
在圆底烧瓶中加入20mmol 1,1’-二溴二茂铁，40mmol咔唑，60mmol碳酸钠和85mL四氢呋喃。室温搅拌均匀后，升温至100℃反应24小时。反应结束后过滤除去固体杂质，溶液旋干，柱层析提纯得黄色固体(1,1’-二咔唑基二茂铁)。
将上述合成的D-A构型的1,1’-二咔唑基二茂铁进行电池性能检测：
采用地下深度800m，物理体积为20万m3，高度为100m，最大直径为40m，地热温度为40℃的两个盐穴作为阴阳电解液的存储罐，套管内径为20cm，外径为40cm。
电解液采用实施例2所合成的物质作为电解质，浓度为0.25mol/L，负极电解液采用1，8’-二羟基蒽醌作为电解质，浓度为0.25mol/L，支持电解液采用1.5mol/L的NaCl溶液，电解液体积10mL。电解质粘度约为4.7mPas。正、负极电极都采用石墨毡电极，电池隔膜采用阴离子交换膜。从图3可以看出，电池循环了650圈，在电流密度30mA/cm2时，库伦效率为99％，电压效率65％，能量效率62％，活性物质性能稳定。
实施例3
一种D-A构型的1,1’-二呋喃基二茂铁的合成方法具体如下：
在圆底烧瓶中加入20mmol 1,1’-二溴二茂铁，60mmol呋喃，100mmol碳酸钾和115mL四氢呋喃。室温搅拌均匀后，升温至100℃反应24小时。反应结束后过滤除去固体杂质，溶液旋干，柱层析提纯得黄色固体(1,1’-二呋喃基二茂铁)。
将上述合成的D-A构型的1,1’-二呋喃基二茂铁进行电池性能检测：
采用地下深度650m，物理体积为15万m3，高度为88m，最大直径为85m，地热温度为35℃的两个盐穴作为阴阳电解液的存储罐，套管内径为20cm，外径为50cm。
正极电解液采用实施例3所合成的物质作为电解质，浓度为0.2mol/L，负极电解液采用甲基紫精,支持电解液采用1mol/L的NaCl溶液，电解液体积10mL。正、负极电极都采用石墨毡电极，电池隔膜采用阴离子隔膜。从图4可以看出，电池循环了1000圈在电流密度30mA/cm2时，库伦效率为99％，电压效率68％，能量效率66％，活性物质性能稳定。
实施例4
一种D-A构型的1,1’-二噻吩基二茂铁的合成方法具体如下：
在圆底烧瓶中加入20mmol 1,1’-二溴二茂铁，40mmol噻吩，120mmolNaOH和120mL四氢呋喃。室温搅拌均匀后，升温至100℃反应24小时。反应结束后过滤除去固体杂质，溶液旋干，柱层析提纯得黄色固体(1,1’-二噻吩基二茂铁)。
采用地下深度820m，物理体积为12万m3，高度为98m，最大直径为65m，地热温度为40℃的两个盐穴作为阴阳电解液的存储罐，套管内径为20cm，外径为50cm。
正极电解液采用实施例4所合成的物质作为电解质，浓度为0.2mol/L，负极电解液采用紫精聚合物(Mw＝800～5000),支持电解液采用1mol/L的NaCl溶液，电解液体积10mL。正、负极电极都采用石墨毡电极，电池隔膜采用多孔膜。从图5可以看出，电池循环了1400圈，在电流密度30mA/cm2时，库伦效率为99％，电压效率68％，能量效率66％，活性物质性能稳定。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (13)
1.一种D-A构型二茂铁衍生物，其特征在于：所述D-A构型二茂铁衍生物的化学结构式如下，将所述D-A构型二茂铁衍生物用作盐穴液流电池的正极活性物质；
其中，取代基R为含富电子基团的有机物。
2.根据权利要求1所述的D-A构型二茂铁衍生物，其特征在于：所述取代基R为吡唑、噻吩、呋喃和咔唑。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的D-A构型二茂铁衍生物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、1,1’-二溴二茂铁、含富电子基团的有机物、四氢呋喃和碱混合后加热至所需反应温度并反应一段时间；
S2、反应结束后过滤除去固体杂质，溶液旋干，柱层析提纯，真空干燥得到产物。
4.根据权利要求3所述的D-A构型二茂铁衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中的反应物摩尔比为：1,1’-二溴二茂铁：含富电子基团的有机物：碱：四氢呋喃＝1：(1～3)：5：(10～90)。
5.根据权利要求3所述的D-A构型二茂铁衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中碱的摩尔浓度为0.1mol/L～4mol/L。
6.根据权利要求3所述的D-A构型二茂铁衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中反应温度为80～150℃，反应时间为6～24h。
7.一种如权利要求1～2任一项所述的D-A构型二茂铁衍生物的应用，其特征在于：所述D-A构型二茂铁衍生物用于盐穴液流电池的正极活性物质；
所述盐穴液流电池包括正极储液库、负极储液库以及多个液流电池堆，每个液流电池堆分别与正极储液库和负极储液库连通；
所述液流电池堆包括：
电解液槽体，所述电解液槽体内充入电解液；
正极板和负极板，两个极板内置于电解液槽体且位置相对；
电池隔膜，所述电池隔膜内置于电解液槽体内且将电解液槽体分隔为正极区和负极区，正极板位于正极区，负极板位于负极区，正极区通过管路与正极储液库连通，负极区通过管路与正极储液库连通；正极储液库中正极电解液由正极活性物质和支持电解液组成，负极储液库中负极电解液由负极活性物质和支持电解液组成；所述电池隔膜能够供支持电解液穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透。
8.根据权利要求7所述的D-A构型二茂铁衍生物的应用，其特征在于：所述负极活性物质为有机活性分子。
9.根据权利要求7所述的D-A构型二茂铁衍生物的应用，其特征在于：所述正极活性物质的摩尔浓度为0.01mol/L～6mol/L，负极活性物质的摩尔浓度为0.01mol/L～6mol/L。
10.根据权利要求7所述的D-A构型二茂铁衍生物的应用，其特征在于：所述支持电解液为单组份中性盐水溶液或混合中性盐水溶液。
11.根据权利要求7所述的D-A构型二茂铁衍生物的应用，其特征在于：所述支持电解液为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、CaCl2盐溶液、BaCl2盐溶液中的一种或两种或多种。
12.根据权利要求7所述的D-A构型二茂铁衍生物的应用，其特征在于：所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、分子筛膜、透析膜或多孔膜中的一种。
13.根据权利要求7所述的D-A构型二茂铁衍生物的应用，其特征在于：所述正极储液库和负极储液库分别为盐穴，盐穴的深度在地下100m～2000m，物理体积为5万m3～50万m3，地热温度为25℃～70℃，盐穴的溶腔的直径为40m～120m，高度为60m～400m。
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