KR20090033398A - 연료 전지 - Google Patents

연료 전지

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KR20090033398A
KR20090033398A KR1020097003453A KR20097003453A KR20090033398A KR 20090033398 A KR20090033398 A KR 20090033398A KR 1020097003453 A KR1020097003453 A KR 1020097003453A KR 20097003453 A KR20097003453 A KR 20097003453A KR 20090033398 A KR20090033398 A KR 20090033398A
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캐서린 누키
앤드류 크레쓰
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애칼 에너지 리미티드
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Abstract

본 발명은 이온 선택성 폴리머 전해질 막에 의해서 분리된 애노드와 캐소드; 연료를 전지의 애노드 영역에 공급하는 수단; 산화제를 전지의 캐소드 영역에 공급하는 수단; 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하는 수단; 전지의 작동시에 캐소드에서 일부 또는 전부가 환원되며 캐소드에서의 그러한 환원후에 산화제와의 반응에 의해서 일부 또는 전부가 재생되는 변형된 페로센(modified ferrocene) 화학종을 포함하는 음극액을 포함하는 산화환원 연료 전지에 관한 것이다.

Description

연료 전지{FUEL CELLS}
본 발명은 연료 전지, 특히, 휴대용 제품, 예컨대, 휴대용 전자 제품용 전원; 주 전원 및 보조 전원 둘 모두로서의 수용 차량용, 예컨대, 자동차용 전원; 캐러밴(caravan) 및 그 밖의 휴양용 차량, 보우트 등을 위한 보조 전원; 고정 사용 전원, 예컨대, 병원 컴퓨터용의 무정전 전원 및 가정용 및 사무용 열병합 전원으로서 사용하는 간접 또는 산화환원 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 연료전지에 사용하기 위한 특정의 음극액에 관한 것이다.
아주 오랜 기간 동안 자동차 및 휴대용 전자장치 기술과 같은 휴대 가능한 용품을 위한 연료 전지가 공지되어 왔지만, 연료 전지가 심각하게 실용에 고려되고 있는 것은 단지 최근의 일이다. 가장 간단한 형태로, 연료 전지는 연료 및 산화제를 반응 생성물(들)로 전환시켜서 그 과정중에 전기 및 열을 생성시키는 전기화학적 에너지 전환 장치이다. 그러한 전지의 일예에서, 수소, 및 산화제로서의 공기 또는 산소가 연료로 사용되며, 반응 생성물은 물이다. 그러한 기체들은 두 개의 전극사이에서 전기적으로 하전된 입자를 담지한 고체 또는 액체 전해질에 의해서 분리된 촉매 확산형 전극들에 각각 공급된다. 간접적 또는 환화환원 연료 전지에서, 산화제(및/또는 일부의 경우에 연료)는 전극에서 직접적으로 반응되지 않지만, 환원된 형태(연료에 대한 산화된 형태)의 산화환원 커플과 반응하여 이를 산화시키고, 이러한 산화된 화학종이 캐소드(연료에 대해 애노드)에 공급된다.
상이한 전해질에 특징이 있는 여러 형태의 연료 전지가 있다. 액체 전해질 알칼리 전해질 연료 전지는 전해질이 CO2를 용해시키고 주기적으로 교체되어야 한다는 고유의 단점이 있다. 양성자-전도성 고체 전지 막을 지니는 폴리머 전해질 또는 PEM-형 전지는 산성이며 그러한 문제를 피하고 있다. 그러나, 산소 환원 반응의 비교적 불량한 전기 촉매반응으로 인해서, 그러한 시스템으로부터 이론적 최대 수준에 근접하는 전력을 얻기 위한 실시가 어려운 것으로 입증되었다.
또한, 고가의 귀금속 전기촉매가 종종 사용된다. 덜 고가인 불활성 전극, 예컨대, 탄소, 니켈 또는 티탄으로 형성되거나 그들에 의해서 코팅된 전극을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 불활성 전극이 사용되고 있는 종래의 전지는 만족스럽지 못한 전력을 생산하고 있다.
US-A-3152013호는 양이온-선택성 투과 가능한 막, 가스 투과 가능한 촉매 전극 및 제 2 전극을 포함하는 가스성 연료 전지로서, 상기 막이 전극들 사이에 위치하고 가스 투과성 전극과만 전기적으로 접촉되어 있는 연료 전지를 개시하고 있다. 전극은 백금, 이리듐 또는 그 밖의 귀금속 전기촉매로 형성된다. 수성 음극액이 제 2 전극 및 막과 접촉된 상태로 제공되고 있으며, 그러한 음극액은 그 내부에 산화제 커플을 포함하고 있다. 연료 기체를 투과성 전극에 공급하고 가스성 산화제를 환원된 산화제 재료를 산화시키기 위한 음극액에 공급하는 수단들이 제공되어 있 다. 바람직한 음극액 및 산화환원 커플(redox couple)은 HBr/KBr/Br2이다. 질소 산화물이 산소 환원에 바람직한 촉매로서 개시되고 있지만, 순수한 산소가 산화제로서 요구되는 결과로, 산화제로서의 공기의 사용은 유독성 질소 산화물 종의 통기(venting)를 필요하고 있다.
전기화학적 연료 전지에 관한 알려진 문제는 정의된 조건하의 주어진 전극 반응의 이론적인 포텐션이 계산될 수 있지만 결코 완전하게 얻어질 수 없다는 것이다. 시스템에서의 불완전은 불가피하게 어떠한 주어진 반응으로부터 얻을 수 있는 이론적인 포텐셜 아래의 어떠한 수준으로의 포텐셜 손실을 초래한다. 그러한 불완전을 감소시키기 위한 이전의 노력은 음극액중에서 산화-환원 반응을 수행하는 중재물질의 선택을 포함한다. 예를 들어, US-A-3294588호는 그러한 설비에서 퀴논 및 염료의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 전극이 백금으로 코팅됨에도 불구하고, 전지의 작동 동안 비교적 낮은 출력이 얻어졌다. 시도된 또 다른 산화환원 커플은 US-A-3279949호에 개시된 바와 같은 바나데이트/바나딜 커플이다. 이러한 경우에, 바나듐 커플의 낮은 환원 및 산화 속도가 그 성능을 저하시킨다. 이러한 문제는 바나듐 커플의 불용성에 의해서 악화된다. 동일한 바나듐 커플이 US4396687호에서 사용되었다.
US-A-3540933호에 따르면, 전기화학적 연료 전지에서 음극액과 양극액 둘 모두에 동일한 전해질 용액을 사용함으로써 특정의 이점이 실현될 수 있다. 이러한 특허출원은 평형 포텐셜이 전해질중의 어떠한 다른 산화환원 커플과 0.8V 이하로 차이가 나는 둘 이상의 산화환원 커플을 함유하는 액체 전해질의 사용을 개시하고 있다.
전해질 용액중의 상이한 산화환원 커플의 산화환원 포텐셜의 매칭이 또한 US-A-3360401호에서 고려되고 있으며, 이러한 특허출원은 연료 전지로부터 전기 에너지의 흐름 속도를 증가시키기 위한 중간 전자 전달 화학종의 사용을 고려하고 있다. 백금 코팅된 전극의 사용이 또한 개시되어 있다.
US 3607420호는 유일하게 가용성인 산화환원 화학종의 존재가 촉매 화학종인 전해질을 개시하고 있다. 전해질은 Cu(I)/Cu(II) 촉매를 포함한다.
WO-A-2006/057387호는 전자의 공여 및 수용에 참여하는 재료를 사용하는 바이오 연료 전지로서 향상된 출력 밀도를 나타내는 바이오 연료 전지를 개시하고 있다. 그러한 재료는 특정된 외부 표면적의 전자 전도체, 산화환원 폴리머 및 바이오 촉매를 포함한다.
US-A-2003/0152823호는 애노드와 캐소드 및 애노드에 배치된 애노드 효소와 캐소트에 배치된 캐소드 효소를 지니는 연료 전지를 개시하고 있다.
US-A-2001/0028977호는 광석-바나듐(ore-vanadium) 산화환원 전지에 사용하기 위한 고에너지 밀도 전해질 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
모든 종래의 연료 전지는 하기 단점중 하나 이상을 지니고 있다:
이들은 비효율적이고; 이들은 고가이고/거나 조립하기에 비용이 많이 들고; 이들은 고가이고/거나 환경 비친화적인 재료를 사용하고; 이들은 불충분하고/거나 불충분하게 유지 가능한 전류 밀도 및/또는 전지 포텐셜를 생성시키고; 이들은 이들의 구성에 있어서 너무 크며; 이들은 너무 높은 온도에서 작동하며; 이들은 원치않는 부산물 및/또는 오염물 및/또는 독성 물질을 생성시키고; 이들은 휴대용 제품, 예컨대, 자동차 및 휴대용 전자제품에서의 실질적인 상업적 이용성이 없다.
본 발명의 목적은 상기된 단점중 하나 이상을 극복하거나 개선시키는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 산화환원 연료 전지에 사용하기 위한 개선된 음극액을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 이온 선택성 폴리머 전해질 막에 의해서 분리된 애노드와 캐소드; 연료를 전지의 애노드 영역에 공급하는 수단; 산화제를 전지의 캐소드 영역에 공급하는 수단; 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하는 수단; 캐소드와 유체 소통 관계로 흐르는 하나 이상의 비-휘발성 음극액 성분을 포함하는 음극액을 포함하는 산화환원 연료 전지로서, 상기 음극액이 전지의 작동시에 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고 캐소드에서의 그러한 환원 후에 산화제와 임의로 간접적으로 반응함으로써 적어도 부분적으로 재생되는 변형된 페로센(ferrocene) 화학종, 및 페로센 중재물질의 재생을 촉매하는 산화환원 촉매를 포함하는 산화환원 연료 전지를 제공한다.
놀랍게도, 변형된 페로센 화학종이 음극액중에서 산화환원 커플로서 효과적으로 작용하는 요구된 성질을 지님을 발견하였다. 페로센 그 자체는 그렇게 하지 못하는데, 그 이유는 페로센 그 자체가 변화되지 않아서 불충분하게 가용성이며 Fe(III) 형태가 양전하를 지니고 있고 그러한 양전하가 양이온 교환 막, 예컨대, 나피온RTM(NafionRTM) 막을 포함한 PEM 전지에 페로센을 사용하기에 적합하지 않게 하기 때문이다.
그러나, 페로센의 화학적 변형은 이의 용해성을 개선시키며 화학종의 전하가 조정되게 한다. 따라서, 변형된 페로센 화학종이 양이온 교환 막을 포함하는 PEM 전지중에 음극액으로서 사용되어야 하는 경우, 이는 그 산화된 형태가 바람직하게는 비-이온성이거나, 더욱 바람직하게는 음이온성일 것이다.
음이온 전하는 페로센을 카르복실레이트, 포스페이트 또는 포스포네이트기와 같은 음이온 전하 유도 기로 변형시킴으로써 페로센에 도입될 수 있다. 더 강한 산 기, 예컨대, 설포네이트 및 설페이트가 또한 도입될 수 있다.
대안적으로, 변형된 페로센 화학종이 음이온 교환 막을 포함하는 PEM 전지중에 음극액으로서 사용되어야 하는 경우, 이는 그 환원된 형태가 바람직하게는 비이온성이거나, 더욱 바람직하게는 양이온성일 것이다.
양이온 전하가 페로센을 양성자화된 아민 또는 4차 아민기와 같은 양이온 전하 유도 기로 변형시킴으로써 페로센에 도입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 변형된 페로센 화학종의 전하는 용이하게 변형될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 변형은 페로센이 함께 사용되어야 하는 전지의 특정의 조건에 페로센이 맞춰지게 한다. 예를 들어, 페로센은 음극액 촉매의 포텐셜(potential) 및 음극액의 pH, 및 막중의 교환가능한 이온의 전하에 맞춰질 수 있 다.
또한, 본 발명에 따르면 그러한 산화환원 연료 전지에 사용하기 위한 음극액이 제공된다.
변형된 페로센 화학종은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112009010451004-PCT00001
상기 식에서,
X 및 Y는 독립적으로 수소로부터, 및 할로겐, 히드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 아실, 아실옥시, 설페이트, 설포닐, 설피닐, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차 알킬암모늄, 카르복시, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 아미도, 설포네이트, 설폰산, 설폰아미드, 포스폰산, 포스포네이트, 포스폰산, 포스페이트, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알콕시카르보닐, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬티오, 아릴티오, 알킬, 알콕시, 옥시에스테르, 옥시아미도, 아릴, 아릴아미노, 아릴옥시, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 아지도 페닐설포닐옥시 또는 W가 아미노산인 화학식 -CO-W-OH를 지닌 아미노산 컨쥬게이트를 포함하는 작용기로부터, 및 상기된 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택된다.
따라서, 작용기 또는 각각의 작용기는 어떠한 적합한 수의 스페이서 엘리먼트(spacer element), 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬 또는 아르알케닐 스페이서 엘리먼트에 의해서 페로센 고리로로부터 떨어져 있을 수 있으며, 그러한 스페이서 엘리먼트에서 적절한 경우 어떠한 탄화수소 사슬이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
"알킬"은 바람직하게는 C1-6 알킬, 예를 들어, C2-6 알킬, C1-5 알킬, C2-5 알킬, C1-4 알킬, C2-4 알킬, C1-3 알킬, C2-3 알킬, C1-2 알킬이다. 동일한 C수치 범위가 알케닐기에 및 어떠한 아르알킬, 아르알케닐, 알크아릴 또는 알켄아릴기의 알킬 또는 알케닐 부분에 적용된다.
바람직하게는, X 및 Y는 독립적으로 수소로부터, 및 할로겐, 히드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 아실, 설페이트, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차 알킬암모늄, 카르복시, 카르복실산, 에스테르, 옥시에스테르, 알콕시, 설포닐, 설피닐, 알킬설포닐, 설폰산, 설폰아미드, 포스폰산, 포스포네이트, 포스페이트, 아미도, 옥시아미도 또는 W가 아미노산인 화학식 -CO-W-OH를 지니는 아미노산 컨쥬게이트를 포함하는 작용기로부터, 및 상기 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, X 및 Y는 독립적으로 수소로부터, 및 -F, -CHO, -COCH3, -COCH2CH3, -COCH2CH2COOH, -COOH, -(COOH)2, -NH2, NH3 +, -N(CH3)2, -NH(CH3)2 +, - N(CH3)3 +, -N(CH2CH3)2, -NH(CH2CH3)+, -N(CH2CH3)3 +, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH3)2 +, -CH2N(CH3)3 +, -OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -OSO3 -, -SO3 -, -CH2SO3 -, -CH2OSO3 -, -PO(OH)2, -OPO(OH)2, -CO-Gly-OH, -CO-Glu-OH 또는 -CO-Asp-OH를 포함하는 작용기로부터, 및 상기 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택된다.
1 내지 5개의 X 치환체중 어떠한 수가 존재할 수 있으며, 그러한 경우에 각각의 X 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 1 내지 5개의 Y 치환체중 어떠한 수가 존재할 수 있으며, 그러한 경우에 각각의 Y 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 모두 5개의 X 기와 모두 5 개의 Y 기가 동시에 수소일 수는 없다.
음극액중의 변형된 페로센 화학종의 농도는 바람직하게는 약 0.0001M 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.005M 이상, 가장 바람직하게는 0.001M 이상이다.
본 발명의 변형된 페로센 화학종을 포함하는 다수의 음극액의 전기화학적 성질이 하기 표에 기재되어 있다:
* - 단순한 CV가 아님 - 관찰된 광역 또는 두 개의 환원 피크
1 - 관찰된 두 세트의 산화/환원 피크
Figure 112009010451004-PCT00002
본 발명의 연료 전지에 사용하기 위한 바람직한 변형된 페로센 화학종은 하기 화학종을 포함한다:
Figure 112009010451004-PCT00003
Figure 112009010451004-PCT00004
본 발명과 관련되어 수행된 변형된 페로센 화학종과 관련된 연구 작업의 일부로서, 새로운 재료, 즉, 1,1'- 비스(메틸설폰산)페로센을 합성하였다.
본 발명에 따르면, 1,1'-비스(메틸설폰산)페로센, 및 본 발명에 따른 연료 전지의 음극액에서의 이의 용도가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기된 반응식에 따라서 1,1'- 비스(클로로메틸)페로센으로부터 1,1'-비스(메틸설폰산)페로센을 합성하는 방법이 제공된다:
Figure 112009010451004-PCT00005
본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 이온 선택성 PEM은 다른 양이온에 비해서 양성자에 유리하게 선택적인 양이온 선택성 막이다. PEM이 양이온 선택성 막인 경우에, 음극액의 pH는 바람직하게는 7미만, 더욱 바람직하게는 4 미만, 더욱 더 바람직하게는 2 미만, 가장 바람직하게는 1 미만이다.
양이온 선택성 폴리머 전해질 막은 어떠한 적합한 물질로부터 형성될 수 있지만, 바람직하게는 양이온 교환 능력을 지니는 폴리머 기재를 포함한다. 이에 대한 적합한 예는 불소수지형 이온 교환 수지 및 비-불소수지형 이온 교환 수지를 포함한다. 불소수지형 이온 교환 수지는 퍼플루오로카르복실산 수지, 및 퍼플루오로설폰산 수지 등을 포함한다. 퍼플루오로카르복실산 수지, 예를 들어, "나피온(Nafion)" (Du Pont Inc.), "플레미온(Flemion)" (Asahi Gas Ltd), 및 "아시플렉스(Aciplex)" (Asahi Kasei Inc) 등이 바람직하다. 비-불소수지형 이온 교환 수지는 폴리비닐 알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 및 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환 수지 등, 및 이의 금속 염을 포함한다. 바람직한 비-불소수지형 이온 교환 수지는 폴리 알킬렌 옥사이드-알칼리 금속 염 착화합물을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 리튬 클로레이트 또는 다른 알칼리 금속염의 존재하에서 에틸렌 산화물 올리고머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 그 밖의 예는 페놀설폰산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 설폰화된 트리플루오로스티렌, α,β,β-트리플루오로스티렌 모노머를 기재로 하는 설폰화된 코폴리머, 방사선-그라프팅된 막을 포함한다. 비-불소화 막(non-fluorinated membrane)은 설폰화된 폴리(페닐퀴녹살린)(sulphonated poly(phenylquinoxalines)), 폴리(2,6 디페닐-4-페닐렌 옥사이드), 폴리(아릴에테르 설폰), 폴리(2,6-디페닐렌올); 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리이미드; 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 코폴리머; 부분적으로 설폰화된 폴리아릴렌 에테르 설폰; 부분적으로 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 및 폴리벤질 설폰산 실록산(PBSS)을 포함한다.
그러나, 본 발명은 연료 전지는 단지 양이온 선택성 폴리머 전극 막의 사용으로 한정되지 않는다. 음이온 선택성 폴리머 전극 막이 또한 본 발명의 연료 전지에 사용될 수 있다. 음이온 막의 적합한 예는 디비닐 벤젠으로 가교되고 미세하게 분쇄된 폴리비닐 클로라이드의 존재하에 중합되어 강화되는 스티렌의 4차 아민 유도체를 포함한다.
폴리머 전극 막이 음이온 특이적인 구체예에서, 음극액의 pH는 7 초과인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 구체예에서, 음극액의 pH는 8 초과이다.
일부의 경우에, 이온 선택성 폴리머 전해질 막이 이중막(bi-membrane)을 포함하는 것이 적합할 수 있다. 이중막은, 존재하는 경우, 일반적으로 제 1 양이온 선택성 막과 제 2 음이온 성택성 막을 포함한다. 이러한 경우에, 이중막은 반대 전하 선택성 막의 인접 쌍을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이중막은 사이에 임의의 갭을 두고 나란히 위치할 수 있는 둘 이상의 이산(discreet) 막을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 갭의 크기는 본 발명이 산화환원 전지내에 최소로 유지된다. 이중막은 본 발명의 산화환원 연료 전지에 사용되어, 양극액과 음극액 사이의 pH 강하에 기인하여 포텐션을 유지시킴으로써, 전지의 포텐셜을 최대화시킬 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 포텐셜이 막 시스템에 유지되게 하기 위해서, 시스템의 어떠한 지점에서, 양성자는 우세한 전하 수송 비히클이어야 한다. 단일의 양이온-선택성 막은 막중의 음극액으로부터의 다른 양이온의 자유로운 이동으로 인해서 이러한 사항을 동일한 범위로 달성할 수 없다.
이러한 경우에, 양이온 선택성 막은 이중막의 캐소드측에 정위되며, 음이온 선택성 막은 이중막의 애노드측에 정위된다. 이러한 경우에, 양이온 성택성 막은 전지의 작동중에 양성자를 막을 통해서 애노드측에서 캐소드측으로 통과시키도록 구성되어 있다. 음이온 성택성 막은 실질적으로 양성자가 아닌 양이온 물질이 캐소드측에서 애노드측으로 통과하는 것을 방지하도록 구성되어 있다. 이러한 경우에, 양성자가 애노드측에서 캐소드측으로 통과할 수 있다.
본 발명의 두 번째 구체예에서, 양이온 선택성 막은 이중막의 애노드측상에 정위되고 음이온 선택성 막은 이중막의 캐소드측상에 정위된다. 이러한 경우에, 양이온 성택성 막은 전지의 작동중에 양성자를 막을 통해서 애노드측에서 캐소드측으로 통과시키도록 구성되어 있다. 이러한 경우에, 음이온은 캐소드측으로부터 이 중막의 막간 공간내로 통과할 수 있고, 양성자가 애노드측으로부터 통과할 것이다. 이러한 경우에 그러한 양성자 및 음이온성 물질을 이중막의 막간 공간으로부터 플러싱(flushing)하는 수단을 제공하는 것이 요구될 수 있다. 그러한 수단은 양이온 선택성 막중의 하나 이상의 구멍을 포함하여 그러한 플러싱이 막을 통해서 직접적으로 수행되게 할 수 있다. 대안적으로, 양이온 선택성 막 주위에서 플러싱된 물질을 막간 공간으로부터 막의 캐소드측으로 채널링(channelling)시키는 수단이 제공될 수 있다.
유용한 양극성((bipolar) 막의 대표적인 예인 애노드측상에 음이온-선택성 막을 사용한 배열은 도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation)으로부터 상표명 네오셉타(R) BP-1(Neosepta(R) BP-1)하에 시판되고 있는 배열이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면,
a) 양성자 교환막에 인접되어 위치된 애노드에서 H+ 이온을 형성시키는 단계;
b) 산화된 상태의 변형된 페로센 화학종을 함유한 본 발명의 음극액을 양성자 교환막에 인접되어 반대편에 위치하는 캐소드에 공급하는 단계; 및
c) 변형된 페로센 화학종이 캐소드와 접촉시에 환원되게 하는 동시에 H+ 이온이 막을 통과하여 전하의 균형을 유지시키는 단계를 포함하여, 양성자 교환막 연료 전지를 작동시키는 방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 음극액은 음극액 저장소로부터 공급된다.
상기된 양태의 방법은 추가로 d) 음극액이 캐소드로부터 재산화 영역으로 통과하고 그러한 재산화 영역에서 변형된 페로센 화학종이 산화제와 반응하는 촉매에 의해서 재산화되는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 양태의 방법은 e) 음극액이 재산화 영역으로부터 음극액 저장소로 통과되는 단계를 포함한다.
이러한 구체예에서, 전지는 고리형이며, 캐소드 중의 변형된 페로센 화학종은 대체될 필요없이 반복적으로 산화되고 환원된다.
전력을 로딩하도록 구성된 전기 로딩 장치(electricity loading device)가 또한 본 발명의 연료 전지와 관련하여 제공될 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 스팀 개질 반응을 통해서 이용 가능한 연료 전구체, 예컨대, LPG, LNG, 가솔린 또는 저분자량 알코올을 연료 가스(예, 수소)로 전환시키도록 구성된 개질기를 포함할 수 있다. 이러한 전지는 또한 개질된 연료 가스를 애노드 챔버로 공급하도록 구성된 연료 가스 공급 장치를 포함할 수 있다.
바람직한 연료는 LPG, LNG 또는 가솔린 뿐만 아니라, 수소; 금속 하이드라이드, 예를 들어, 연료 자체로서 또는 수소 공급자로서 작용할 수 있는 보로하이드라이드, 저분자량 알코올, 알데하이드 및 카르복실산, 당(sugar) 및 바이오연료를 포함한다.
바람직한 산화제는 공기, 산소 및 과산화물을 포함한다.
본 발명의 산화환원 연료 전지에서의 애노드는, 예를 들어, 수소 가스 애노드 또는 직접적인 메탄올 애노드; 그 밖의 저분자량 알코올, 예컨대, 에탄올, 프로 판올, 디프로필렌 글리콜; 에틸렌 글리콜; 또한 이들로부터 형성된 알데하이드 및 산 화학종, 예컨대, 포름산, 에탄올성 산 등일 수 있다. 또한, 애노드는 박테리아종이 연료를 소비하여 전극에서 산화되는 중간 물질을 생성시키거나 박테리아 자체가 전극에서 흡수되고 직접적으로 전자를 애노드에 공여하는 바이오-연료 전지형 시스템으로 형성될 수 있다.
본 발명의 산화환원 연료 전지중의 캐소드는 탄소, 금(gold), 백금, 니켈, 금속 산화물 종을 캐소드 물질로서 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 유리한 음극액의 결과로, 그러한 캐소드의 사용은 만족할 만한 전력 생산을 달성하는데 필요하지 않다. 따라서, 바람직한 캐소드 물질은 탄소, 니켈, 티탄 및 특정의 음극액중에서 불활성인 그 밖의 금속 및 금속 산화물 또는 황화물을 포함한다. 캐소드에 사용하기 위한 한 가지 바람직한 물질은 망상 유리질 탄소 또는 탄소 섬유 기재 전극, 예컨대, 탄소 펠트(carbon felt)이다. 또 다른 물질은 니켈 폼(foam) 또는 메쉬(mesh), 또는 티탄 폼 또는 메쉬이다. 캐소드 물질은 미립의 캐소드 물질의 미세한 분산에 의해서 구성되며, 미립자 분산은 적합한 접착제에 의해서, 또는 양성자 전도성 폴리머 물질에 의해서 함께 고정된다. 캐소드는 음극액이 캐소드 표면으로 최대로 흐르게 설계된다. 따라서, 캐소드는 성형된 흐름 조절기 또는 삼차원 전극으로 이루어질 수 있으며; 액체 흐름은 전극에 인접한 액체 채널이 존재하는 플로우-바이 배열(flow-by arrangement), 또는 삼차원 전극의 경우에 있어서, 액체가 전극을 통해서 흐르도록 강제되는 플로우-바이 배열로 관리될 수 있다. 전극의 표면은 또한 전기 촉매일 수 있지만, 전극의 표면상에 침착된 입자의 형태로 전기 촉매를 유착시키는 것이 유리할 수 있다.
전지의 작동중에 캐소드 챔버내의 용액중에서 흐르는 변형된 페로센 화학종은 본 발명에서 연료 전지 반응 동안 형성된 전자에 대한 전자 싱크(sink)로서 작용하는 중재물질로서 사용된다. 이러한 중재물질의 환원 후에, 이는 산화제와 반응하는 촉매에 의해서 재산화된다.
본 발명의 연료 전지에 사용되는 변형된 페로센 화학종 및 어떠한 촉매 산화환원 커플은 비-휘발성이어야 하며, 바람직하게는 수성 용매중에 가용성이어야 한다. 바람직한 촉매 커플 화학종은 연료 전지의 전기회로에 유용한 전류를 생성시키기에 효과적인 속도로 산화제와 반응하고, 물이 최종 반응 생성물이 되도록 산화제와 반응해야 한다.
본 발명의 연료 전지는 음극액중의 약 0.0001M 이상의 변형된 페로센 화학종의 존재를 필요로 한다. 그러나, 촉매 산화환원 커플이 변형된 페로센 화학종에 추가로 음극액중에 포함되어야 한다. 결찰된 전이금속 착화합물 및 폴리옥소메탈레이트 화학종을 포함한 그러한 촉매 산화환원 커플의 많은 적합한 예가 존재한다. 본 발명의 연료 전지에 유용한 폴리옥소메탈레이트 촉매 화학종의 특정의 예가 공동 계류중인 UK 특허출원 GB 0605878.8에 개시되어 있다. 그러한 착화합물을 형성할 수 있는 적합한 전이금속 이온의 특정의 예는 망간(II - V), 철(I - IV), 구리(I - III), 코발트(I - III), 니켈(I - III), 크롬(II - VII), 티탄(II - IV), 텅스텐(IV - VI), 바나듐(II - V) 및 몰리브덴(II - VI)을 포함한다. 결찰된 전이금속 착화합물의 리간드는 탄소, 수소, 산소, 질소, 황, 할라이드 및/또는 인을 함 유할 수 있다. 리간드는 EDTA, 예를 들어, 철 또는 망간 금속 중심에 결합된 EDTA, NTA, 2-히드록시에틸렌디아민트리아세트산을 포함하는 킬레이팅, 또는 시아니드와 같은 비킬레이팅일 수 있다.
본 발명에 유용할 수 있는 대안적인 촉매는 여러자리 N-공여체 리간드(multidentate N-donor ligand)의 착화합물이다. 그러한 리간드는 본 출원인의 공동 계류중인 GB 0614338.2에 기재되어 있으며, 어떠한 적합한 금속 또는 금속들, 예를 들어, 전이금속과 배위될 수 있다. 그러한 N-공여체 리간드의 예는 N4Py 및 그 유도체, 파이디엔(pydien) 또는 그 유도체, 및 트릴렌(trilen) 및 tpen 및 그 유도체로부터 선택될 수 있다. 이들 예시적인 N-공여체의 철 착화합물이 연료 전지 시스템중의 산화환원 중재물질의 산화에 효과적인 촉매인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다양한 양태가 본 발명의 구체예를 예시하는 하기 도면을 참조로 하여 이하 더 특정적으로 기재될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연료 전지의 캐소드 격벽의 개략도를 예시하고 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 음극액과 종래기술의 음극액 사이의 특정의 비교 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 Fe(트릴렌-(SO3Na)3)가 1,1'-비스(메틸설포네이토)페로센 디소듐 염의 산화를 위한 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
도 5는 본 발명에 따른 음극액의 분극 곡선을 나타내고 있다.
도 6은 본 발명에 따른 음극액의 추가의 분극 곡선을 타나내고 있다.
도 7은, 음극액을 통해서 산소를 주입하면서 개방 회로 포텐셜의 회복을 모니터링함으로써 검정되는, 본 발명에 따른 음극액의 재생 능력을 나타내고 있다.
도 1을 참조하면, 애노드(도시하지 않음)를 캐소드(3)로부터 분리하는 폴리머 전해질 막(2)를 포함하는 본 발명에 따른 연료 전지(1)의 캐소드측을 도시하고 있다. 캐소드(3)는 본 도면에서 망상 탄소를 포함하며, 그로 인해서 다공성이다. 폴리머 전해질 막(2)은 양이온 선택성 나피온 112 막을 포함하며, 그러한 막을 통해서 애노드 챔버에서 연료 가스(본 경우에, 수소)의 (임의적인 촉매) 산화에 의해서 생성된 양성자가 전지의 작동중에 통과한다. 연료 가스의 산화에 의해서 애노드에서 생성된 전자(11)가 전기 회로(도시되지 않음)에서 흐르고 캐소드(3)로 반송된다. 연료 가스(본 경우에, 수소)는 애노드 챔버(도시되지 않음)의 연료 가스 통로에 공급되면서, 산화제(본 경우에, 공기)가 캐소드 가스 반응 챔버(5)의 산화제 유입구(4)에 공급된다. 캐소드 가스 반응 챔버(5)(촉매 재산화 영역)에는 배출구(6)가 제공되며, 이를 통해서 연료 전지 반응의 부산물(예, 물 및 열)이 배출된다.
촉매와 변형된 페로센 화학종의 산화된 형태를 포함하는 음극액은 전지의 작동중에 음극액 저장소(7)로부터 캐소드 유입 채널(8)로 공급된다. 음극액은 막(2)에 인접하여 위치되는 망상 탄소 캐소드(3)를 통과한다. 음극액이 캐소드(3)를 통해서 통과함에 따라서, 변형된 페로센 화학종 및 촉매가 환원되고, 이어서, 캐소드 출구 채널(9)를 통해서 캐소드 가스 반응 챔버(5)로 반송된다.
본 발명의 음극액의 유리한 조성으로 인해서, 변형된 페로센 화학종과 촉매 의 재산화가 아주 신속하게 일어나며, 이는 연료 전지가 종래의 음극액에 의한 바와 비해서 더 높은 지속성 전류를 생산하게 한다.
하기 비-제한 예는 치환된 페로센의 합성방법을 기재하고 있다.
실시예 1
페로센설폰산 암모늄 염의 합성
문헌[Knox and Pauson in J. Chem. Soc, 1958, 682]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
Figure 112009010451004-PCT00006
실시예 2
1,1'-비스(설포네이토)페로센 디암모늄 염의 합성
문헌[Knox and Pauson in J. Chem. Soc, 1958, 682]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
Figure 112009010451004-PCT00007
실시예 3
1,1'-비스(포스폰산)페로센의 합성
(a) 1,1'-비스(디에틸포스포네이트)페로센의 합성
문헌[S. R. Alley and W. Henderson in J. Organomet. Chem., 2001, 216]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
Figure 112009010451004-PCT00008
(b) 1,1'-비스(포스폰산)페로센의 합성
문헌[S. R. Alley and W. Henderson in J. Organomet. Chem., 2001, 216]에 기재된 경로를 이용하여 제조하였다.
Figure 112009010451004-PCT00009
실시예 4
1,1'-비스(메틸설폰산)페로센의 합성
(a) 1,1'-비스(클로로메틸)페로센의 합성
문헌[D. L. Reger et al in J. Chem. Crystallography, 2005, 35, 217]에 기재된 과정을 이용하여 제조하였다.
Figure 112009010451004-PCT00010
질소 대기하에 1,1'-비스(히드록시메틸)페로센 (0.5 g, 2.0 mmol)을 함유하는 플라스크에 THF (30 mL) 및 피리딘 (0.33 mL, 4.1 mmol)을 첨가하였다. PCl3 (0.35 mL, 4.1 mmol)을 상기 용액에 적가했는데, 이때 황색 침전물이 즉각적으로 형성되었다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 황색 용액을 주사기를 사용하여 고형물로부터 따라내고, 잔류 고형물을 THF ( 2 x 15 mL)로 세척하였다. 세척액과 본래의 용액을 합하고 증발 건조시켰다. 생성된 잔류물을 즉각적으로 후속된 반응에 사용하였다.
(b) 1,1'-비스(메틸설폰산)페로센의 합성
Figure 112009010451004-PCT00011
1,1'-비스(클로로메틸)페로센 (450 mg, 1.59 mmol)을 에탄올(10 mL)중에 용해시키고, Na2SO3 수용액 (2.02 g, 10mL H2O중의 16.0 mmol)으로 처리하였다. 혼합물을 3일 동안 환류 교반하였다. 도웩스 이온교환 수지 50WX8-200(Dowex ion exchange resin 50WX8-200)(약 17g)를 반응 혼합물에 첨가하기 전에 용매를 약 5 내지 10mL로 농축시켰다. 슬러리를 실온에서 1과 1/2시간 동안 실온에서 교반하였다. 도웩스를 여과하여 제거하고 증류수 (3 x 25 mL)로 세척하였다. 수성 세척액을 여액과 합하고, 진공하에 증발시켜 다크 그린(dark green) 고형물을 수득하였다. MS(ES-): m/z = 293 [M - SO3H]; 186 [M]2-.
종래기술의 음극액에 비해서 본 발명의 음극액의 개선된 성능을 밝히는 비교 시험을 하기 실시예에 기재된 바와 같이 수행하였다.
실시예 5
(a) 0.5cm2의 유리질 탄소 전극, (b) 상기 전극으로부터 약 2mm 떨어져서 단부와 함께 위치된 루긴 모세관(luggin capillary)을 지닌 기준 칼로멜 전극(reference calomel electrode: SCE), 및 (c) 백금 반대전극을 지니는 표준 삼 전극 전지를 설치하였다.
실온에서 50mV/s로 시클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 작동시켜 두 음극액의 성향을 비교하였다. 첫 번째 음극액은 0.1 M HNO3중의 0.1M Fe(NO3)3를 포함하였다. 두 번째 음극액은 또한 본 발명의 변형된 페로센 화학종인 하기 구조식의 (디메틸아미노메틸)페로센을 포함하였다:
Figure 112009010451004-PCT00012
첫 번째 음극액의 네른스트 포텐셜(Nernst potential)은 NHE에 대해 0.77V이고 SCE에 대해 0.53V이다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 포텐셜이 SCE에 대해 약 0.3V에 도달하여 SCE에 대해 약 0.05V의 피크에 도달할 때까지 상당한 환원 전류가 발생하지 않아서, 철 커플 (Fe(II)/Fe(III))의 불량한 반응속도(kinetics)가 두드러지게 나타나고 있다. 그러나, 페로센의 존재하에서는, 전류가 신속하게 SCE에 대해 약 0.4V로 상승하여 SCE에 대해 0.3 내지 0.35V의 피크를 생성시킨다.
실시예 6
실시예 5에 상세된 시험과 유사한 시험을 수행하였다. 그러나, 볼타모그램이 작동하는 온도는 75℃였다. 또한, 음극액의 조성은 첫 번째 음극액이 0.1 M HCl중의 0.1 M FeCl3을 포함하고, 두 번째 음극액이 하기 구조를 지니는 0.01M 페로센 모노설포네이트와 함께 동일한 용액을 포함한다는 점이 상이하였다.
Figure 112009010451004-PCT00013
결과를 도 3에 나타내고 있으며, 그러한 도면으로부터 두 번째 음극액중의 페로센의 존재가 환원이 발생할 때의 포텐셜을 증가시키는 철(III)의 환원을 보조함을 알 수 있다. 설포네이트기의 페로센에 대한 첨가는 페로센이 음이온성이 되게 하여 페로센이 양이온 교환 막과 함께 연료 전지에 사용하기에 적합하게 한다.
실시예 7
산소 환원 촉매로서의 N-공여체 리간드의 전이금속 착화합물의 사용을 평가하기 위해서, 본 발명의 변형된 페로센 화학종, 즉, (디메틸아미노메틸)-페로센 (Fc-CH2NMe2)의 산소에 의한 산화를 pH 2.5의 0.1M 글리신 완충액중의 55 내지 60℃에서 연구하였다. 반응은 이하와 같이 예시될 수 있다:
Figure 112009010451004-PCT00014
pH 2.5의 FeSO4·7H2O 및 [N4Py-H]+[PF6]-의 0.1M 글리신 용액을 조합함으로써 동일반응계내 생성된 다양한 농도(0.3mM 및 1.0mM)의 Fe(N4Py) 촉매를 사용하여 실험을 수행하였다.
Figure 112009010451004-PCT00015
비촉매 산화 실험을 또한 대조 실험으로서 동일한 조건하에 수행하였다. 산소가 15mM (디메틸아미노메틸)-페로센을 함유하는 100mL의 용액에 주입되며, 샘플이 626nm에서의 UV-Vis 흡수 피크를 통해서 산화된 페로센 화학종의 생산을 모니터링하기 위해서 규칙적인 시간 간격(분으로 측정)으로 제거되었다. 이러한 데이타가 이하 표에 요약되어 있으며, 이는 Fc-CH2NMe2 중재물질의 산화가 Fe(N4Py) 촉매에 의해서 촉매 반응됨을 나타내고 있다.
실험 비촉매 0.3mM Fe(N4Py) 1.0mM Fe(N4Py)
중재물질의 초기 산화속도/x 10-6 Ms-1 0.13 0.34 1.4
실시예 8
촉매 실험을 수행하여 산소에 의해서 본 발명의 변형된 페로센 화학종, 페로센설폰산 암모늄 염의 산화를 유도하는 전이금속 촉매의 능력을 모니터링하였다. 실험은 pH 2.5의 0.1M 글리신 완충액중의 약 65℃에서 수행되었다.
1.0mM의 Fe(트릴렌) 촉매를 함유하는 용액을 pH 2.5의 FeSO4·7H2O 및 트릴 렌의 0.1M 글리신 용액을 조합함으로써 동일반응계내에서 생성시켰다.
Figure 112009010451004-PCT00016
비촉매 산화 실험이 또한 대조 실험으로서 동일한 조건하에서 수행되었다. 산소가 15mM 페로센설폰산 암모늄염을 함유하는 100mL의 용액에 주입되며, 샘플이 627nm에서의 UV-Vis 흡수 피크를 통해서 산화된 페로센 화학종의 생산을 모니터링하기 위해서 규칙적인 시간 간격(분으로 측정)으로 제거되었다. 이러한 데이타가 이하 표에 요약되어 있으며, 이는 Fe(트릴렌)이 페로센설폰산 암모늄 염의 산화에 효율적인 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
실험 비촉매 1.0mM Fe(트릴렌)
중재물질의 초기 산화속도/x 10-6 Ms-1 0.044 14.5
실시예 9
촉매 실험을 수행하여 산소에 의해서 본 발명의 변형된 페로센 화학종, 즉, 1,1'-비스(메틸설폰산)페로센의 산화를 유도하는 전이금속 촉매의 능력을 모니터링하였다. 실험은 pH 2.5로 조정된 0.05 M Na2SO4 및 0.05 M NaHSO4를 함유하는 수용 액중의 약 65℃에서 수행되었다.
1.0mM의 Fe(트릴렌) 촉매를 함유하는 용액을 FeSO4·7H2O 및 트릴렌의 용액을 조합함으로써 동일반응계내에서 생성시켰다.
Figure 112009010451004-PCT00017
비촉매 산화 실험이 또한 대조 실험으로서 동일한 조건하에서 수행되었다. 산소가 1OmM 1,1'-비스(메틸설폰산)-페로센을 함유하는 25mL의 용액에 주입되며, 샘플이 650nm에서의 UV-Vis 흡수 피크를 통해서 산화된 페로센 화학종의 생산을 모니터링하기 위해서 규칙적인 시간 간격(분으로 측정)으로 제거되었다. 이러한 데이타가 이하 표에 요약되어 있으며, 이는 Fe(트릴렌)이 1,1'-비스(메틸설폰산)-페로센의 산화에 효율적인 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
실험 비촉매 1.0mM Fe(트릴렌)
3분 후의 650nm에서의 흡광도 변화 0.003 0.270
실시예 10
촉매 실험을 수행하여 산소에 의해서 1,1'-비스(메틸설포네오토)페로센 디소 듐 염의 산화를 유도하는 N-공여체 리간드, 즉, N-메틸-N,N',N'-트리스(2-(4-설포네이토)-피리딜메틸)에탄-1,2-디아민 트리소듐 염 (Fe(트릴렌-(SO3Na)3))의 철 착화합물의 능력을 모니터링하였다.
Figure 112009010451004-PCT00018
1.0mM의 Fe(트릴렌-(SO3Na)3), 10mM의 중재물질 화학종 1,1'-비스(메틸설포네이토)-페로센 디소듐 염 [Fc-(CH2SO3Na)2] 및 pH 2.5의 0.1 M 글리신 완충액을 함유하는 용액을 사용하여 촉매 실험을 수행하였다. 용액을 65℃로 가열하고 산소를 주입시켰다. 반응을 UV-Vis 흡수 분광법으로 모니터링하여 650nm에서의 흡수의 증가를 측정하였다. 비촉매 산화 실험이 또한 대조 실험으로서 동일한 조건하에서 수행되었다. 이러한 데이타가 도 4에 요약되어 있으며, 이는 Fe(트릴렌)-(SO3Na)3) 이 1,1'-비스(메틸설포네이토)페로센 디소듐염의 산화에 촉매로서 작용함을 나타내고 있다.
실시예 11
본 발명의 음극액을 제조하고 이의 성능을 산화환원 캐소드 및 수소 애노드를 사용하여 검정하였다. 시판중의 애노드를 E-TEK (De Nora Deutschland)으로부터의 백금 도금된 가스 확산층, 0.05mm 나피온RTM((DuPont) 막을 사용한 이온 파우어 인코포레이티드(Ion Power Inc)로부터의 1/2 MEA와 함께 사용하였다. 망상 유리질 탄소(reticulated vitreous carbon: RVC) 전극을 캐소드로 사용하였다. 음극액은 재순환되는 저장소로 전달되기 전에 이러한 전극을 통해서 펌핑되었다. 전체 액체 용적은 25cm3이었다.
시험된 음극액은 0.5M H2SO4 (25 mL)중의 1,1'-비스(메틸설폰산)-페로센 (101 mg)을 함유하였다. 부분적으로 산화된 용액(652nm에서 0.53의 흡광도)을 전지를 통해서 흘려보내면서 분극 곡선을 기록하였다. 이러한 사항은 도 5에 도시되어 있다.
실시예 12
본 발명의 음극액을 제조하고 이의 성능을 산화환원 캐소드 및 수소 애노드를 사용하여 검정하였다. 시판중의 애노드를 E-TEK (De Nora Deutschland)로부터의 백금 도금된 가스 확산층, 0.125mm 나피온RTM((DuPont) 막을 사용한 이온 파우어 인코포레이티드(Ion Power Inc)로부터의 1/2 MEA와 함께 사용하였다. 망상 유리질 탄소(RVC) 전극을 캐소드로 사용하였다. 음극액은 재순환되는 저장소로 전달되기 전에 이러한 전극을 통해서 펌핑되었다. 전체 액체 용적은 25cm3이었다.
시험된 음극액은 pH 2의 0.05 M Na2SO4 및 0.05M NaHSO4를 함유한 완충액중의 1O mM 1,1'-비스(메틸설포네이토)-페로센 디소듐 염 및 1.O mM Fe(트릴렌-(SO3Na)3)을 함유하였다. 음극액을 65℃에서 30분 동안 용액에 산소를 주입함으로써 부분적으로 산화시켰으며, 이 때 650nm에서의 흡광도가 0.24로서 측정되었다. 이와 같이 생성된 음극액을 연료 전지를 통해서 흘려보내면서 분극 곡선을 기록하였다. 이러한 사항은 도 6에 도시되어 있다.
수분 기간에 걸쳐서 전류를 흘려보냄으로써 연료전지에서 음극액을 부분적으로 환원시켰다. 이어서, 음극액의 재생 능력을 음극액을 통해서 산소를 주입하면서 개방 회로 포텐셜의 회복을 모니터링함으로써 검정하였다. 이러한 데이타가 도 7에 도시되어 있다.

Claims (23)

  1. 이온 선택성 폴리머 전해질 막에 의해서 분리된 애노드(anode)와 캐소드(cathode); 연료를 전지의 애노드 영역에 공급하는 수단; 산화제를 전지의 캐소드 영역에 공급하는 수단; 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하는 수단; 및전지의 작동시에 캐소드에서 일부 또는 전부가 환원되며 캐소드에서의 그러한 환원후에 산화제와의 반응에 의해서 일부 또는 전부가 재생되는 변형된 페로센(modified ferrocene) 화학종을 포함한 음극액(catholyte solution)을 포함하는 산화환원(redox) 연료 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 변형된 페로센 화학종이 하기 구조식으로 표시되는 산화환원 연료 전지:
    Figure 112009010451004-PCT00019
    상기 식에서,
    X 및 Y는 독립적으로 수소로부터, 및 할로겐, 히드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 아실, 아실옥시, 설페이트, 설포닐, 설피닐, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차 알킬암모늄, 카르복시, 카르복실산, 에스테 르, 에테르, 아미도, 설포네이트, 설폰산, 설폰아미드, 포스폰산, 포스포네이트, 포스폰산, 포스페이트, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알콕시카르보닐, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬티오, 아릴티오, 알킬, 알콕시, 옥시에스테르, 옥시아미도, 아릴, 아릴아미노, 아릴옥시, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 아지도 페닐설포닐옥시 또는 W가 아미노산인 화학식 -CO-W-OH를 지닌 아미노산 컨쥬게이트를 포함하는 작용기로부터, 및 상기된 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택된다.
  3. 제 2항에 있어서, X 및 Y가 독립적으로 수소로부터, 및 할로겐, 히드록시, 아미노, 양성자화된 아미노, 이미노, 아실, 설페이트, 알킬아미노, 양성자화된 알킬아미노, 4차 알킬암모늄, 카르복시, 카르복실산, 에스테르, 옥시에스테르, 알콕시, 설포닐, 설피닐, 알킬설포닐, 설폰산, 설폰아미드, 포스폰산, 포스포네이트, 포스페이트, 아미도, 옥시아미도 또는 W가 아미노산인 화학식 -CO-W-OH를 지니는 아미노산 컨쥬게이트를 포함하는 작용기로부터, 및 상기 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택되는 산화환원 연료 전지.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, X 및 Y가 독립적으로 수소로부터, 및 -F, -CHO, -COCH3, -COCH2CH3, -COCH2CH2COOH, -COOH, -(COOH)2, -NH2, NH3 +, -N(CH3)2, -NH(CH3)2 +, -N(CH3)3 +, -N(CH2CH3)2, -NH(CH2CH3)+, -N(CH2CH3)3 +, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH3)2 +, -CH2N(CH3)3 +, -OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -OSO3 -, -SO3 -, -CH2SO3 -, -CH2OSO3 -, -PO(OH)2, -OPO(OH)2, -CO-Gly-OH, -CO-Glu-OH 또는 -CO-Asp-OH를 포함하는 작용기로부터, 및 상기 작용기중 하나 이상에 의해서 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴 알켄아릴, 아르알킬, 아르알케닐기로부터 선택되는 산화환원 연료 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 폴리머 전극 막이 양이온 및/또는 양성자 선택성인 산화환원 연료 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 음극액이 산성인 산화환원 연료 전지.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 페로센이 산화된 형태에서 비-이온성 또는 음이온성인 산화환원 연료 전지.
  8. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 폴리머 전극 막이 음이온 선택성인 산화환원 연료 전지.
  9. 제 8항에 있어서, 음극액이 알칼리성인 산화환원 연료 전지.
  10. 제 8항에 있어서, 페로센이 산화된 형태에서 비-이온성 또는 양이온성인 산화환원 연료 전지.
  11. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 폴리머 전극 막이 이중막(bi-membrane)인 산화환원 연료 전지.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서, 변형된 페로센 화학종이 0.0001M 이상의 농도로 음극액중에 존재하는 산화환원 연료 전지.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 변형된 페로센 화학종이 0.005M 이상의 농도로 음극액중에 존재하는 산화환원 연료 전지.
  14. 제 1항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 변형된 페로센 화학종이 0.001M 이상의 농도로 음극액중에 존재하는 산화환원 연료 전지.
  15. 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 있어서, 음극액이 촉매 산화환원 화학 종을 추가로 포함하는 산화환원 연료 전지.
  16. 제 15항에 있어서, 촉매 산화환원 화학종이 결찰된 전이금속 착화합물, 폴리옥소메탈레이트 화학종, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 산화환원 연료 전지.
  17. 제 16항에 있어서, 전이금속 착화합물중의 전이 금속(들)이 망간(II - V), 철(I - IV), 구리(I - III), 코발트(I - III), 니켈(I - III), 크롬(II - VII), 티탄(II - IV), 텅스텐(IV - VI), 바나듐(II - V) 및 몰리브덴(II - VI)으로부터 선택되는 산화환원 연료 전지.
  18. 제 15항에 있어서, 촉매 산화환원 화학종이 여러자리 N-공여체 리간드(multidentate N-donor ligand)를 포함하는 산화환원 연료 전지.
  19. 제 18항에 있어서, N-공여체 리간드가 하나 이상의 피리딘 치환체를 포함하는 산화환원 연료 전지.
  20. 제 18항에 있어서, 촉매 산화환원 화학종이 N4Py, 파이디엔(pydien), 트릴렌(trilen) 또는 이들의 유도체의 철 착화합물인 산화환원 연료 전지.
  21. 제 1항 내지 제 20항중 어느 한 항에 따른 산화환원 연료 전지에 사용하기 위한 음극액.
  22. 1,1'-비스(메틸설폰산)페로센 화합물.
  23. 하기 반응식에 따라서 1,1'-비스(클로로메틸)페로센으로부터 1,1'-비스(메틸설폰산)페로센을 합성하는 방법:
    Figure 112009010451004-PCT00020
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015041378A1 (ko) * 2013-09-17 2015-03-26 상명대학교서울산학협력단 메탈로센을 이용한 흐름전지

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0505087D0 (en) * 2005-03-12 2005-04-20 Acal Energy Ltd Fuel cells
IN266777B (ko) * 2006-03-24 2015-06-01 Acal Energy Ltd
GB0608079D0 (en) * 2006-04-25 2006-05-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0614337D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel Cells
GB0614338D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0718349D0 (en) * 2007-09-20 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0718577D0 (en) * 2007-09-24 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801198D0 (en) * 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801199D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801195D0 (en) * 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB2467148A (en) * 2009-01-23 2010-07-28 Acal Energy Ltd Redox Fuel Cells
FR2943460B1 (fr) * 2009-03-18 2012-03-23 Commissariat Energie Atomique Memoire hybride moleculaire a retention de charge elevee
CN102781561B (zh) * 2010-03-02 2015-09-30 Acal能源公司 气泡产生装置和方法
DK2485312T3 (da) 2010-04-27 2013-10-14 Sumitomo Electric Industries Redox-flow-batteri
GB2492082B (en) * 2011-06-20 2015-12-16 Acal Energy Ltd Catholyte regeneration
JP6131051B2 (ja) * 2012-01-20 2017-05-17 旭化成株式会社 レドックスフロー二次電池用電解質膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池
JP2015511872A (ja) 2012-01-25 2015-04-23 アカル エネルギー リミテッド 改善された燃料電池電解質の再生器および分離器
GB2503475A (en) * 2012-06-27 2014-01-01 Acal Energy Ltd Fuel Cells for use at elevated temperatures and pressures
GB2515725A (en) 2013-05-01 2015-01-07 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB201308178D0 (en) * 2013-05-07 2013-06-12 Acal Energy Ltd Redox systems
WO2014197010A1 (en) * 2013-06-07 2014-12-11 Battele Memorial Institute Ionic conductive chromophores and nonaqueous redox flow batteries
CN106063017B (zh) 2013-09-26 2020-05-19 哈佛大学校长及研究员协会 基于醌和氢醌的液流电池
US9711818B2 (en) 2014-03-14 2017-07-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Charge transfer mediator based systems for electrocatalytic oxygen reduction
AU2016280779A1 (en) * 2015-06-16 2018-01-04 Chrome Plated Power SAS High-power redox flow battery based on the CRIII/CRVI redox couple and its mediated regeneration
US11923581B2 (en) 2016-08-12 2024-03-05 President And Fellows Of Harvard College Aqueous redox flow battery electrolytes with high chemical and electrochemical stability, high water solubility, low membrane permeability
US10840532B2 (en) 2017-01-27 2020-11-17 President And Fellows Of Harvard College Flow battery with electrolyte rebalancing system
US10727518B2 (en) 2017-06-12 2020-07-28 Wisconsin Alumni Research Foundation Flow-based anode for the electrocatalytic oxidation of a fuel or other reductant
US10821395B2 (en) * 2018-02-07 2020-11-03 Palo Alto Research Center Incorporated Electrochemical desalination system
US11724980B2 (en) 2018-02-09 2023-08-15 President And Fellows Of Harvard College Quinones having high capacity retention for use as electrolytes in aqueous redox flow batteries
WO2020072406A2 (en) 2018-10-01 2020-04-09 President And Fellows Of Harvard College Extending the lifetime of organic flow batteries via redox state management
CN109346755A (zh) * 2018-10-25 2019-02-15 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的含添加剂的有机液流电池、控制方法及其应用
US11185823B2 (en) * 2018-11-26 2021-11-30 Palo Alto Research Center Incorporated Electrodialytic system used to remove solvent from fluid and non-fluid flows
CN113735913A (zh) * 2021-08-13 2021-12-03 中盐金坛盐化有限责任公司 一种d-a构型二茂铁衍生物及其合成方法和应用
CN113698437A (zh) * 2021-08-13 2021-11-26 中盐金坛盐化有限责任公司 一种磺酸酯基二茂铁衍生物及其合成方法和应用

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE603874A (ko) 1960-05-17
US3216882A (en) * 1960-12-05 1965-11-09 Nalco Chemical Co Porous plastic film
US3279949A (en) 1961-07-27 1966-10-18 Union Carbide Corp Fuel cell half-cell containing vanadium redox couple
US3294588A (en) 1962-04-19 1966-12-27 Exxon Research Engineering Co Method of operating fuel cell with electrolyte containing quinones or dyes
US3360401A (en) 1965-09-29 1967-12-26 Standard Oil Co Process for converting chemical energy into electrical energy
US3492164A (en) 1967-01-17 1970-01-27 Du Pont Fuel cell electrode
GB1176632A (en) 1967-01-17 1970-01-07 Du Pont Fuel Cell.
US3540933A (en) 1967-07-11 1970-11-17 Jan Boeke Redox fuel cell
US3607420A (en) 1969-11-17 1971-09-21 Du Pont Process of operating fuel-cell half cell with cupric-cuprous redox couple
US4048383A (en) 1976-02-09 1977-09-13 Battelle Memorial Institute Combination cell
JPS5834911B2 (ja) 1979-09-14 1983-07-29 工業技術院長 レドツクス電池
US4312927A (en) 1980-06-27 1982-01-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy conversion and storage process
JPS5738906A (en) * 1980-08-19 1982-03-03 Sanyo Chem Ind Ltd Dehydrating material and dehydrating method
US4396687A (en) * 1980-12-08 1983-08-02 Ford Motor Company Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same
JPS6154163A (ja) 1984-08-22 1986-03-18 Agency Of Ind Science & Technol 酸水素系燃料電池
JPS61211960A (ja) * 1985-03-15 1986-09-20 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 二次電池
JPS6273577A (ja) * 1985-09-26 1987-04-04 Babcock Hitachi Kk 臭素−銅系レドツクス型燃料電池
JPS6215770A (ja) 1985-07-11 1987-01-24 Yamaguchi Univ レドックス二次電池
US4630176A (en) 1985-11-22 1986-12-16 The Standard Oil Company Polyoxometalate-modified carbon electrodes and uses therefor
JPH0628167B2 (ja) * 1987-07-06 1994-04-13 三井造船株式会社 二次電池のリバランス方法
US4952289A (en) * 1988-05-09 1990-08-28 Aquanautics Corporation Macrocyclic amine complexes for ligand extraction and generation
JPH05506852A (ja) 1990-03-05 1993-10-07 カタリティカ，インコーポレイテッド オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための触媒系
JPH04149965A (ja) 1990-10-15 1992-05-22 Agency Of Ind Science & Technol バナジウム系電解液の製造方法
US5318865A (en) 1991-06-06 1994-06-07 Director-General, Agency Of Industrial Science And Technology Redox battery
US5171892A (en) * 1991-07-02 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates
JPH05295578A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Japan Energy Corp 芳香族化合物の部分酸化物の製造方法
US5298343A (en) 1992-06-19 1994-03-29 Ecole Polytechnique De Montreal Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode
US5304432A (en) 1992-10-13 1994-04-19 Hughes Aircraft Company Membrane flow cell battery
US5310608A (en) 1992-10-21 1994-05-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Temperature difference storage battery
JP3399580B2 (ja) * 1993-03-31 2003-04-21 是 松永 微生物の電気化学的制御方法及びそれに用いる電子メディエータ
JP3116097B2 (ja) * 1993-06-17 2000-12-11 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
SE501120C2 (sv) 1993-12-20 1994-11-21 Ragnar Larsson Förfarande för produktion av elektrisk energi i en biobränsledriven bränslecell
US5817221A (en) * 1994-08-25 1998-10-06 University Of Iowa Research Foundation Composites formed using magnetizable material, a catalyst and an electron conductor
US5501922A (en) 1995-04-07 1996-03-26 Motorola, Inc. Polyoxometalate carbon electrodes and energy storage device made thereof
ATE251806T1 (de) 1995-05-03 2003-10-15 Pinnacle Vrb Ltd Verfahren zur herstellung eines vanadiumelektrolyten für ganzvanadium redoxzellen und -batterien mit hoher energiedichte
US5683829A (en) 1995-05-22 1997-11-04 Sarangapani; Shantha Redox promoters for methonol fuel cells
US6054580A (en) 1996-07-22 2000-04-25 Carnegie Mellon University Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds
JPH10322885A (ja) 1997-05-14 1998-12-04 Canon Inc 太陽光発電装置
US5958616A (en) 1998-02-06 1999-09-28 Lynntech, Inc. Membrane and electrode structure for methanol fuel cell
JP4023903B2 (ja) 1998-04-02 2007-12-19 旭化成ケミカルズ株式会社 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
US6294281B1 (en) 1998-06-17 2001-09-25 Therasense, Inc. Biological fuel cell and method
US6500571B2 (en) 1998-08-19 2002-12-31 Powerzyme, Inc. Enzymatic fuel cell
PH11999002190B1 (en) 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Composition and method for bleaching a substrate
BR9915319A (pt) 1998-11-13 2001-08-07 Procter & Gamble Composições alvejantes
ES2335570T3 (es) 1999-09-27 2010-03-30 Sumitomo Electric Industries, Limited Bateria de flijo redox.
US6620539B2 (en) * 2000-03-13 2003-09-16 Energy Conversion Devices, Inc. Fuel cell cathodes and their fuel cells
WO2001073881A1 (en) 2000-03-24 2001-10-04 Scientific Generics Limited Mixed reactant fuel cells with flow through porous electrodes
US7332241B2 (en) 2000-10-27 2008-02-19 Ab Volvo Cathode layer structure for a solid polymer fuel cell and fuel cell incorporating such structure
US6647108B1 (en) 2001-01-02 2003-11-11 Verizon Services Corp. Internet call manager
US7014953B2 (en) * 2001-03-01 2006-03-21 Texaco Ovoric Fuel Cell, Llc Regenerative bipolar fuel cell
US20030087141A1 (en) * 2001-04-13 2003-05-08 Sun Hoi-Cheong Steve Dual membrane fuel cell
ITVA20010019A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Chemieco S R L Cella redox con separatore ionico non selettivo
WO2003050900A1 (en) * 2001-12-11 2003-06-19 Powerzyme, Inc. Electrochemical device with adjustable-area electrodes using a hydrogen peroxide catholyte
AUPS044502A0 (en) * 2002-02-11 2002-03-07 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Novel catalysts and processes for their preparation
GB0203508D0 (en) 2002-02-14 2002-04-03 Fuel Technology Ltd Rapid re-energising of electric power storage systems
GB0207214D0 (en) 2002-03-27 2002-05-08 Univ Loughborough A catalyst for lowering the reduction overpotential of polysulfide species
AUPS192102A0 (en) 2002-04-23 2002-05-30 Unisearch Limited Vanadium bromide redox flow battery
US20040137297A1 (en) 2002-12-26 2004-07-15 Hitoshi Matsuoka Ion exchange membrane and production process therefor
JP4311070B2 (ja) 2003-04-17 2009-08-12 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
US7208244B2 (en) 2003-10-15 2007-04-24 Auburn University Di-ruthenium-substituted polyoxometalate electrocatalyst and method of oxygen generation
US20050242910A1 (en) 2004-04-29 2005-11-03 Balsells Peter J Contact assembly
JP3991276B2 (ja) 2004-07-16 2007-10-17 富士フイルム株式会社 画像形成装置
JP2006058289A (ja) * 2004-07-23 2006-03-02 Canon Inc 酵素電極、センサ、燃料電池、電気化学反応装置
US20060024539A1 (en) 2004-07-29 2006-02-02 Dumesic James A Catalytic method to remove CO and utilize its energy content in CO-containing streams
RU2004129396A (ru) 2004-10-05 2006-03-10 Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) Каталитический материал, стойкий к действию метанола
US8187441B2 (en) 2004-10-19 2012-05-29 Evans Christine E Electrochemical pump
JP4828112B2 (ja) 2004-10-22 2011-11-30 Ｎｅｃトーキン株式会社 プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
JP5059413B2 (ja) * 2004-11-26 2012-10-24 国立大学法人東京工業大学 バイオ電池
JP4748410B2 (ja) 2004-12-22 2011-08-17 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 架橋構造を導入した高耐久性燃料電池用高分子電解質膜の製造方法
GB0505087D0 (en) 2005-03-12 2005-04-20 Acal Energy Ltd Fuel cells
JP4237156B2 (ja) 2005-03-28 2009-03-11 富士通株式会社 電解質組成物、固体電解質膜、固体高分子型燃料電池および固体電解質膜の製造方法
JP2006314871A (ja) 2005-05-10 2006-11-24 Toyota Motor Corp ポルフィリン系電極触媒
US7687186B2 (en) 2005-09-30 2010-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Enzyme electrode, and sensor and biofuel cell using the same
JP2007163185A (ja) 2005-12-09 2007-06-28 Canon Inc 酵素電極
AT503315B1 (de) 2006-03-06 2008-02-15 Funktionswerkstoffe Forschungs Redox-durchfluss-batterie, sowie elektrolyt-lösung für eine redox-durchfluss-batterie
IN266777B (ko) 2006-03-24 2015-06-01 Acal Energy Ltd
GB0608079D0 (en) 2006-04-25 2006-05-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0614337D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel Cells
GB0614338D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0718349D0 (en) 2007-09-20 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0718577D0 (en) 2007-09-24 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801195D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801198D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801199D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0907795D0 (en) 2009-05-07 2009-06-17 Acal Energy Ltd Fuel cells

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015041378A1 (ko) * 2013-09-17 2015-03-26 상명대학교서울산학협력단 메탈로센을 이용한 흐름전지

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