ES2335570T3 - Bateria de flijo redox. - Google Patents
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Abstract
Una batería secundaria de tipo de flujo redox que es una batería con líquido circulante que comprende una celda de la batería y tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo, en la que la celda de la batería está separada por una membrana para disponer una celda positiva y una celda negativa, teniendo cada celda un electrodo poroso permeable a los líquidos dispuesto en ella, y los electrodos positivo y negativo son hechos pasar y circular desde los tanques de almacenamiento de los electrodos positivo y negativo a las celdas positiva y negativa, respectivamente, para llevar a cabo una reacción de oxidación-reducción para cargar y descargar la batería, caracterizada porque los electrolitos positivo y negativo son soluciones acuosas de ácido sulfúrico con concentraciones de ion vanadio de 0,5 mol/l a 8 mol/l, y el electrolito que migra a través de la membrana a lo largo de los ciclos de carga y descarga es devuelto desde el tanque de almacenamiento, donde el líquido aumenta, al tanque de almacenamiento, donde el líquido disminuye, a través de un tubo con el fin de mantener el cambio en las cantidades de los electrolitos positivo y negativo en un cierto intervalo mientras se llevan a cabo la carga y descarga, en la que la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento, donde el líquido disminuye a lo largo de los ciclos de carga y descarga, se fija de antemano mayor que la del líquido en el otro tanque de almacenamiento.
Description
Batería de flujo redox.
El presente invento se refiere a una batería
secundaria de flujo redox útil para almacenaje de electricidad y
similar, más específicamente a una batería secundaria de flujo redox
que es capaz de funcionamiento continuo a largo plazo y de un
almacenamiento estable de electricidad.
Hoy día la concentración del dióxido de carbón
en la atmósfera está creciendo sustancialmente debido al consumo
masivo de combustibles fósiles y, como consecuencia, el
calentamiento global se ha convertido en un problema serio. Este
problema ha proporcionado un impulso al desarrollo de las baterías
solares como fuente de energía limpia. Sin embargo, como las
baterías solares no pueden generar electricidad por la noche ni en
tiempo húmedo, se ha hecho muy necesario el uso de baterías
secundarias en combinación con baterías solares.
Por otra parte, se exige que las plantas de
generación de energía convencionales tengan unas capacidades de
generación que satisfagan las demandas más altas, que experimentan
una gran diferencia en las demandas de electricidad entre la noche
y el día, lo que disminuye el nivel operativo de las plantas de
generación de energía. Por lo tanto, es necesario estabilizar el
ritmo operativo de las plantas de generación de energía almacenando
energía eléctrica por la noche en baterías de almacenamiento de
electricidad de gran tamaño y suministrar la energía eléctrica en
horas de día para aumentar el ritmo operativo de las plantas de
generación de energía para conseguir un funcionamiento eficaz. Con
este objeto, es necesario el desarrollo de baterías de
almacenamiento de electricidad de gran tamaño. Además, también es
necesario el desarrollo de una batería secundaria con una densidad
de energía mayor apropiada como fuente de energía de cuerpos móviles
tales como vehículos eléctricos.
Las baterías secundarias de flujo redox son un
candidato muy prometedor para una nueva batería secundaria
apropiada para las aplicaciones antes mencionadas debido a que
pueden cargarse de forma flexible en correspondencia con el voltaje
de salida de una batería solar mediante una derivación (un método de
usar sólo las unidades necesarias de entre muchas unidades de
celdas dependiendo de la demanda), y a que tienen una estructura
relativamente sencilla que permite el aumento de tamaño.
Una batería secundaria de flujo redox utiliza
materiales activos de batería líquidos y los materiales activos
positivo y negativo se hacen circular en celdas electrolíticas
permeables a los líquidos, en las que se produce una reacción de
oxidación-reducción que permite la carga y descarga.
Las baterías secundarias de flujo redox tienen las siguientes
ventajas sobre las baterías secundarias convencionales.
- (1)
- Es posible aumentar la capacidad de almacenamiento simplemente aumentando el volumen de los tanques de almacenamiento y la cantidad de los materiales activos y la celda electrolítica propiamente dicha puede ser usada sin modificación a menos que se aumente la salida.
- (2)
- Las baterías secundarias de flujo redox tienen materiales activos positivo y negativo almacenados completamente separados en contenedores diferentes, por lo que hay una menor posibilidad de autodescarga que en las baterías de otro tipo en las que dos materiales activos están en contacto con sus electrodos correspondientes.
- (3)
- La reacción de descarga (reacción en el electrodo) de los iones del material activo produce solamente electrones de intercambio en la superficie de los electrodos porosos de carbono permeables a los líquidos usados en las baterías secundarias de flujo redox. Por lo tanto, los componentes del material activo no se depositan en los electrodos al contrario que los iones de zinc en las baterías de zinc-bromo, lo que significa que la reacción en la celda es simple.
Las baterías de hierro-cromo,
que son unas de las baterías secundarias de flujo redox que han sido
desarrolladas hasta la fecha todavía no han llegado a ser
comercialmente prácticas debido a las limitaciones de baja densidad
de energía, y a los iones de hierro y los iones de cromo que se
mezclan a través de la membrana de intercambio.
Por lo tanto, han sido propuestas las
denominadas "baterías secundarias de flujo redox todas de
vanadio", que tienen ambos electrolitos, el positivo y el
negativo compuestos por vanadio (J. Electrochem. Soc., 133, 1057
(1986), Publicación de Solicitud de Patente Japonesa en estudio Nº
62-186473). Estas baterías tienen varias ventajas
ya que tienen una fuerza electromotriz y una densidad de energía
mayores que las de las baterías de hierro-cromo;
pueden ser fácilmente regeneradas mediante carga incluso si los
electrolitos positivo y negativo están completamente mezclados a
través de la membrana debido a que los electrolitos están basados en
un solo elemento; y los electrolitos pueden estar completamente
cerrados sin disminuir la capacidad de la batería.
Sin embargo, durante los ciclos de
carga/descarga de las baterías de flujo redox
todo-vanadio, como con otros tipos de baterías de
flujo redox, hay una transferencia volumétrica preferencial que se
debe al comportamiento de la transferencia de los diversos iones y
del agua como un disolvente en los electrolitos que migran a través
de la membrana, bien en el electrolito positivo o en el negativo.
Esto lleva a una disminución significativa de la capacidad de la
batería.
Con el fin de resolver el problema, se requieren
procedimientos muy molestos en los que los electrolitos en los
tanques de los electrolitos positivo y negativo se mezclan para
ajustar las composiciones y cantidades de los electrolitos al
estado inicial de cada determinado ciclo de carga y descarga, antes
de que la carga y descarga comiencen de nuevo. Este procedimiento
de mezclado es muy molesto en sí y tiene el inconveniente de que
necesita energía eléctrica adicional con el fin de preparar el
electrolito mezclado, que es una mezcla de vanadio tetravalente y
de vanadio trivalente, para proporcionar vanadio tetravalente para
el electrodo positivo y vanadio trivalente para el electrodo
negativo antes de que la carga y descarga comiencen de nuevo,
sacrificando una gran cantidad de electricidad. Para la
comercialización, el intervalo entre la mezcla del electrodo tiene
que ser alargado y la frecuencia disminuida lo más baja posible con
el fin de permitir el funcionamiento continuo un largo período de
tiempo.
A la vista de esta situación los inventores han
investigado intensamente cómo impedir la disminución de la
capacidad eléctrica debido a la migración del líquido acompañado por
la carga y descarga en las baterías secundarias de tipo de flujo
redox de vanadio y cómo disminuir la frecuencia del procedimiento de
mezcla convencional lo más bajo posible para permitir el
funcionamiento continuo un largo período de tiempo y, como
consecuencia, realizaron el presente invento.
En consecuencia, el presente invento proporciona
una batería secundaria de tipo de flujo redox, que es un tipo de
una batería de líquido circulante que tiene una celda de la batería
y tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y
negativo, en la que la celda de la batería está separada por una
membrana para proporcionar una celda positiva y una celda negativa,
teniendo cada celda un electrodo poroso permeable a los líquidos
dispuesto en ella, y los electrolitos positivo y negativo son hechos
pasar y circular desde los tanques de almacenamiento de los
electrolitos positivo y negativo a las celdas positiva y negativa,
respectivamente, para llevar a cabo una reacción de
oxidación-reducción para cargar y descargar la
batería, caracterizada porque los electrolitos positivo y negativo
son soluciones acuosas de ácido sulfúrico con concentraciones de ion
vanadio de 0,5 mol/l a 8 mol/l y el electrolito que migra a través
de la membrana a lo largo de los ciclos de carga y descarga es
devuelto del tanque de almacenaje en el que el líquido aumenta al
tanque de almacenamiento en el que el líquido disminuye a través de
un tubo con el fin de mantener el cambio en las cantidades de los
electrolitos positivo y negativo en un cierto intervalo mientras se
lleva a cabo la carga y descarga, en la que la cantidad del líquido
en el tanque de almacenamiento donde el líquido disminuye a lo largo
de los ciclos de carga y descarga se fija mayor que la del líquido
en el otro tanque de almacenamiento de antemano antes del
funcionamiento.
Además, el presente invento proporciona una
batería secundaria de tipo de flujo redox, en la que las relaciones
entre las cantidades de los líquidos en los tanques de
almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo y el tipo de
la membrana satisface una de las condiciones (a) a (c):
- (a)
- la membrana es una membrana de intercambio de aniones y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija mayor que la del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo;
- (b)
- la membrana es una membrana de intercambio de cationes y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo se fija mayor que la del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo; o
- (c)
- la membrana es una membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la membrana de intercambio de aniones y cationes y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo o del negativo donde el líquido disminuye dependiendo de las propiedades de la membrana multicapa se fija mayor que la del líquido en el otro tanque de almacenamiento.
Además, el presente invento proporciona una
batería secundaria de tipo de flujo redox, en la que el nivel
del líquido en el tanque de almacenamiento donde el líquido aumenta
a lo largo de los ciclos de carga y descarga se fija de antemano
mayor que la del otro tanque y se dispone un paso de reflujo de
líquido para el reflujo del líquido desde el tanque de
almacenamiento más alto al otro tanque con la ayuda de la diferencia
de gravedad entre los niveles del líquido.
Además, el presente invento proporciona una
batería secundaria de tipo de flujo redox, en la que la relación
entre los niveles del líquido en los tanques de almacenamiento de
los electrolitos positivo y negativo y el tipo de la membrana
satisface una de las tres condiciones (1) a (3):
- (1)
- la membrana es una membrana de intercambio de aniones y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo se fija más alto que el del tanque de almacenamiento del electrolito positivo;
- (2)
- la membrana es una membrana de intercambio de cationes y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija más alto que el del tanque de almacenamiento del electrolito negativo; o
- (3)
- la membrana es una membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la membrana de intercambio de aniones y cationes y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento bien del electrolito positivo o del negativo, donde el líquido aumenta dependiendo de las propiedades de la membrana multicapa, se fija más alto que el del otro tanque de almacenamiento.
Además, el presente invento proporciona una
batería de tipo sobreflujo en la que hay una diferencia entre los
niveles del líquido en los tanques de almacenamiento de los
electrolitos positivo y negativo y el líquido es refluido con la
ayuda de la diferencia de gravedad entre los niveles del líquido,
caracterizada porque la membrana es una membrana multicapa obtenida
laminando una pluralidad de capas de la membrana de intercambio de
aniones y cationes, y la capa de la membrana de intercambio de
cationes está frente a la celda positiva, y el nivel del líquido en
el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija más
alto que el del tanque de almacenamiento del electrolito
negativo.
Además, el presente invento proporciona una
batería en la que los electrolitos positivo y negativo son
soluciones acuosas de vanadio en ácido sulfúrico, y las
concentraciones de los iones sulfato en los electrolitos son de 0,5
mol/l a 9,0 mol/l.
La Figura 1 es un dibujo esquemático de una
única celda de la batería de flujo redox que forma parte de la
batería del presente invento. En la Figura 1, 1A es un electrodo
colector de corriente, 1B es un electrodo colector de corriente, 2
es un electrodo de carbono poroso, 3 es una membrana, 4 es un
separador, 5 es una celda positiva, 6 es una celda negativa,
Lp(in) es una entrada del electrolito positivo,
Lp(out) es una salida del electrolito positivo,
Ln(in) es una entrada del electrolito negativo,
Ln(out) es una salida del electrolito negativo.
La batería secundaria de tipo de flujo redox del
presente invento está caracterizada porque puede ser cargada y
descargada mientras el electrolito que migra a través de la membrana
a lo largo de los ciclos de carga y descarga es devuelto a través
de un tubo del tanque de almacenamiento en el que el líquido aumenta
al otro tanque en el que el líquido disminuye para mantener los
niveles de líquido en los tanques de almacenamiento de los
electrolitos positivo y negativo dentro de un cierto intervalo.
En la batería secundaria de tipo de flujo redox,
los iones vanadio, los iones sulfato, los iones hidrógeno, y el
agua como un disolvente migran a través de la membrana en la celda
electrolítica desde un lado a otro en el curso de las reacciones de
carga y descarga. Por ejemplo, cuando se carga una batería que
emplea una membrana de intercambio de aniones, los iones aniónicos
tales como los iones sulfato migran fácilmente a través de la
membrana debido a que la membrana tiene grupos de cationes, pero es
menos probable que los iones catiónicos tales como los iones
vanadio migren a través de la membrana. Al mismo tiempo, el agua
como disolvente también migra conjuntamente con los iones que
migran a la celda negativa. Cuando la batería se descarga los iones
migran en la dirección opuesta y se supone que los electrolitos
vuelven al estado inicial, pero parte del líquido que ha migrado a
la celda negativa no vuelve a la celda positiva debido a reacciones
secundarias y similares y permanece en la celda negativa. En este
caso, el líquido en la celda negativa aumenta. Igualmente, cuando
se emplea una membrana de intercambio de cationes, el líquido en la
celda positiva aumenta debido al mecanismo inverso. Como
consecuencia, cambian las cantidades y composiciones de los
electrolitos positivo y negativo. Debido a que la cantidad de los
materiales activos en los electrolitos es proporcional a la
capacidad de la batería que puede ser almacenada, especialmente en
el caso de una batería de flujo redox, una disminución en el
electrolito en el tanque provoca una disminución de la capacidad de
la batería y, cuando el electrolito disminuye hasta un cierto
nivel, el funcionamiento de la batería debería detenerse con el fin
de suministrar o reajustar los electrolitos.
La batería del presente invento permite el
funcionamiento continuo durante un período de tiempo más largo sin
interrumpir el funcionamiento del procedimiento de mezclar
soluciones, devolviendo el electrolito en una cantidad que
corresponde al electrolito aumentado a través de un tubo desde el
tanque de almacenamiento en el que el líquido aumenta al tanque de
almacenamiento en el que el líquido disminuye para mantener el nivel
del líquido de cada tanque de almacenamiento de los electrolitos
positivo y negativo en un cierto intervalo mientras que se lleva a
cabo la carga y descarga.
Los cambios en las cantidades de los líquidos en
cada tanque de almacenamiento de los electrolitos positivo y
negativo están preferiblemente dentro del 25%, más preferiblemente
dentro del 20%, incluso más preferiblemente dentro del 10%,
especialmente preferido dentro del 5%, y lo más preferido dentro del
3% de las cantidades en el momento que comienza la carga y descarga
(los valores iniciales). Cuando los cambios están por encima de
este intervalo, por ejemplo por encima del 25%, disminuye
sustancialmente el electrolito positivo o el negativo, lo que crea
desequilibrios en las cantidades de los materiales activos en ambos
electrolitos y sustancialmente disminuye la cantidad de
electricidad que puede ser almacenada, dando lugar a una
desventaja.
El método de devolver el electrolito desde un
tanque de almacenamiento al otro puede ser devolver el electrolito
de forma forzada a través de un tubo mediante una bomba o similar o
mediante el denominado método del "sobreflujo" en el que el
nivel del líquido en cualquiera de los tanques de almacenamiento de
los electrolitos positivo o negativo se fija más alto que el otro y
se permite al electrolito fluir a través de un tubo que conecta
ambos tanques con la ayuda de la diferencia de gravedad entre los
niveles del líquido. Se puede utilizar bien un método de cargas
discontinuas en el que el líquido aumentado es devuelto a un cierto
intervalo, o un método continuo en el que el líquido es
constantemente devuelto, bien en el del reflujo forzado
anteriormente mencionado o en el del reflujo natural.
A pesar de que las cantidades de los líquidos en
los tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y
negativo pueden ajustarse al mismo nivel al comienzo de la carga y
descarga en una batería del presente invento, la cantidad del
líquido en el tanque de almacenamiento en el que el líquido
disminuye se fija preferiblemente mayor que la del líquido en el
tanque de almacenamiento donde el líquido aumenta, ya que las
cantidades y composiciones de los electrolitos en los tanques de
almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo cambian a lo
largo de la carga y descarga. En este caso la diferencia entre las
cantidades de los electrolitos en los dos tanques de almacenamiento
es preferiblemente el 40% o menor, más preferiblemente el 30% o
menor, e incluso más preferiblemente el 20% o menor que la cantidad
media de los líquidos en los dos tanques de almacenamiento.
La cantidad del líquido en el tanque de
almacenamiento donde el líquido disminuye se fija mayor que la del
líquido en el tanque de almacenamiento donde el líquido aumenta con
el fin de anular los cambios en las cantidades de los líquidos
debido a la migración causada por la carga y descarga así como para
mantener la composición de iones de los electrolitos en un estado
más estable de un moderado equilibrio. Como se ha mencionado
anteriormente, cuando existe una diferencia apropiada entre las
cantidades de los electrolitos positivo y negativo, la carga y
descarga se estabilizan, pero un exceso de electrolito es inútil y
eleva los costes, y cuanto menor es la diferencia entre las
cantidades de los electrolitos más preferible es para la utilización
eficaz del electrolito. En relación con esto es práctico que los
electrolitos sean usados en cantidades dentro del intervalo
anteriormente mencionado.
Además, cuando el electrolito es devuelto por el
método del sobreflujo anteriormente mencionado, el nivel del
líquido en el tanque de almacenamiento donde el líquido aumenta se
fija de antemano más alto que el del otro tanque, y se dispone un
paso de reflujo para el reflujo de los líquidos desde el tanque de
almacenamiento más alto al otro tanque con la ayuda de la
diferencia entre los niveles de líquido por gravedad.
Específicamente, los niveles del líquido en los
tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo
se fijan preferiblemente de acuerdo con el tipo de la membrana como
sigue.
Cuando la membrana es una membrana de
intercambio de aniones el nivel del líquido en el tanque de
almacenamiento del electrolito negativo se fija más alto que el
nivel en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo, y
cuando la membrana es una membrana de intercambio de cationes el
nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito
positivo se fija más alto que el nivel en el tanque de
almacenamiento del electrolito negativo. Cuando la membrana es una
membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la
membrana de intercambio de aniones y cationes el nivel del líquido
en el tanque de almacenamiento, bien del electrolito positivo o del
negativo, donde el líquido aumenta dependiendo de las propiedades de
la membrana multicapa, se fija más alto que el nivel en el otro
tanque de almacenamiento. Por ejemplo, cuando la membrana es una
membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la
membrana de intercambio de aniones y cationes es preferible que la
capa de la membrana de intercambio de cationes esté dispuesta para
estar en contacto con la celda positiva, y el nivel del líquido en
el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija más
alto que el nivel en el tanque de almacenamiento del electrolito
negativo.
Cuando el nivel del líquido en el tanque de
almacenamiento bien del electrolito positivo o del negativo se fija
más alto que el nivel en el otro tanque de almacenamiento, el tanque
de almacenamiento que tiene que ser fijado más alto puede estar
dispuesto a un nivel más alto que el del otro tanque.
Alternativamente, ambos tanques pueden estar dispuestos al mismo
nivel y el correspondiente tanque puede ser estrechado para tener
una sección recta menor a fin de elevar el nivel del líquido. En
este caso la diferencia entre los niveles del líquido en ambos
tanques de almacenamiento es preferiblemente del 1% al 40%, más
preferiblemente del 2% al 30%, incluso más preferiblemente del 3%
al 25%, y especialmente preferido del 4% al 20%, sobre la base del
nivel medio del líquido en los tanques de almacenamiento.
Cuando el nivel del líquido en el tanque de
almacenamiento bien del electrolito positivo o del negativo se fija
más alto que el nivel en el otro tanque de almacenamiento, la
diferencia entre los niveles del líquido es preferiblemente de 2 cm
a 100 cm, más preferiblemente de 3 cm a 80 cm, incluso más
preferiblemente de 5 cm a 60 cm, y especialmente preferido de 7 cm
a 50 cm, dependiendo del tamaño y forma de ambos tanques.
Por la misma razón descrita para el caso en que
existe una diferencia entre las cantidades de los líquidos en ambos
tanques la diferencia entre los niveles del líquido en ambos tanques
debería ser igual a o inferior al límite superior anteriormente
mencionado. Además, cuando el electrolito es devuelto por el método
del sobreflujo la diferencia entre los niveles del líquido en ambos
tanques debería ser igual a o superior al límite inferior
anteriormente mencionado para facilitar un reflujo uniforme del
electrolito.
Ambos electrolitos positivo y negativo usados
para la batería del presente invento son soluciones acuosas de
vanadio. Más específicamente, el electrolito es una solución acuosa
de una sal de vanadio tal como sulfato de vanadio y sulfato de
vanadilo en ácido sulfúrico con una concentración de iones vanadio
en esta solución acuosa de 0,5 mol/l a 8 mol/l. La solución acuosa
preferiblemente tiene una concentración de vanadio de 0,6 mol/l a
6,0 mol/l, más preferiblemente de 0,8 mol/l a 5,0 mol/l, incluso más
preferiblemente de 1,0 mol/l a 4,5 mol/l, especialmente preferida
de 1,2 mol/l a 4,0 mol/l, y lo más preferido de 1,5 mol/l a 3,5
mol/l. Cuando la concentración de vanadio es inferior a 0,5 mol/l
la densidad de energía de la batería resultante es baja y, cuando
la concentración de vanadio es superior a 8,0 mol/l el electrolito
tiene una viscosidad más alta, lo que aumenta la resistencia de la
celda de la batería y disminuye la eficiencia energética.
Preferiblemente como electrolito se usa una
solución acuosa de una sal de vanadio en ácido sulfúrico y la
concentración de los iones sulfato es preferiblemente de 0,5 mol/l a
9,0 mol/l, más preferiblemente de 0,8 mol/l a 8,5 mol/l, incluso
más preferiblemente de 1,0 mol/l a 8,0 mol/l, especialmente
preferida de 1,2 mol/l a 7,0 mol/l, y lo más preferido de 1,5 mol/l
a 6,0 mol/l.
La membrana usada en la batería del presente
invento es preferiblemente una membrana de intercambio de iones que
comprende un polímero orgánico. Se puede usar bien una membrana de
intercambio de cationes o una membrana de intercambio de
aniones.
La membrana de intercambio de cationes incluye
los obtenidos por sulfonación de un copolímero de
estireno-divinilbenceno introduciendo un grupo
ácido sulfónico en un copolímero de tetrafluoroetileno y de éter de
perfluorosulfonilo etoxi vinilo, por copolimerización de un éter de
tetrafluoroetileno y perfluorovinilo que tiene un grupo carboxilo
en una cadena lateral, y por la introducción de un grupo ácido
sulfónico en un copolímero polisulfónico aromático.
La membrana de intercambio de aniones incluye
los obtenidos por la introducción de un grupo clorometilo en un
copolímero de estireno-divinilbenceno y aminando el
copolímero resultante, convirtiendo un copolímero de
vinilpiridina-divinilbenceno en un piridio
cuaternario e introduciendo un grupo clorometilo en un copolímero
polisulfónico aromático y aminando el copolímero resultante.
Se puede usar una membrana de intercambio de
iones que tiene capas de un grupo de intercambio de iones obtenidas
laminando dos o más capas de grupos de intercambio de cationes y
aniones. En este caso la capa del grupo de intercambio de cationes
está preferiblemente dispuesta para estar en contacto con el
electrolito positivo. En este caso se usan como capa del grupo de
intercambio de cationes una capa del grupo de intercambio de
cationes que comprende un polímero que contiene flúor y que tiene
un grupo de intercambio de cationes, un polímero con base de
estireno que tiene un grupo de intercambio de cationes, y las que
tienen un grupo ácido sulfónico y/o un grupo de ácido
carboxílico.
Además, el polímero que contiene flúor, que
tiene un grupo de intercambio de cationes es preferiblemente un
copolímero de tetrafluoroetileno y un compuesto de flúor
representado por la siguiente fórmula:
(en la que m es 0 ó 1; n es un
entero de 1 a 3; y X es un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido
carboxílico, o un grupo convertible en los
grupos).
La capa del grupo de intercambio de aniones
puede ser una que comprende un polímero aromático con base
polisulfónica que tiene un grupo de intercambio de aniones y que
comprende un polímero con base de estireno que tiene un grupo de
intercambio de aniones.
Los equivalentes de intercambio de iones de la
capa del grupo de intercambio de cationes y la capa del grupo de
intercambio de aniones en la membrana de intercambio de iones son
preferiblemente 0,3 (miliequivalentes/gramo de resina seca) o más y
5,0 (miliequivalentes/gramo de resina seca).
A pesar de que el electrolito positivo puede
contener una mezcla de iones vanadio tetravalentes y pentavalentes
o de iones vanadio pentavalentes solos en un estado cargado en la
batería del presente invento, la concentración de iones vanadio
pentavalentes en el electrolito positivo a la terminación de la
carga es de 0,5 mol/l a 7,5 mol/l, preferiblemente de 0,6 mol/l a
5,5 mol/l, más preferiblemente de 0,8 mol/l a 4,5 mol/l, incluso más
preferiblemente de 1,0 mol/l a 4,0 mol/l, especialmente preferido
de 1,2 mol/l a 3,8 mol/l, y lo más preferido de 1,5 mol/l a 3,5
mol/l.
La relación de iones de vanadio pentavalentes
con la concentración de todos los iones vanadio en el electrolito
positivo a la terminación de la carga es preferiblemente del 50% al
100%, más preferiblemente del 60% al 99%, incluso más
preferiblemente del 65% al 98%, especialmente del 70% al 97%, y lo
más preferido del 75% al 96%.
A pesar de que el electrolito positivo puede
contener una mezcla de iones vanadio tetravalentes y pentavalentes,
de iones vanadio tetravalentes solamente, o una mezcla de iones
vanadio tetravalentes y trivalentes en un estado descargado en la
batería del presente invento, la concentración de iones vanadio
tetravalentes en el electrolito positivo a la terminación de la
descarga es de 0,5 mol/l a 7,5 mol/l, preferiblemente de 0,6 mol/l
a 5,5 mol/l, más preferiblemente de 0,8 mol/l a 4,5 mol/l, incluso
más preferiblemente de 1,0 mol/l a 4,0 mol/l, especialmente
preferido de 1,2 mol/l a 3,8 mol/l, y lo más preferido de 1,5 mol/l
a 3,5 mol/l.
La relación de los iones vanadio tetravalentes
con la concentración de todos los iones vanadio en el electrolito
positivo a la terminación de la descarga es preferiblemente el 50% o
más y 100% o menos, más preferiblemente el 60% o más y el 99% o
menos, incluso más preferiblemente el 65% o más y el 98% o menos,
especialmente el 70% o más y el 97% o menos.
Además, la relación de iones vanadio trivalentes
con la concentración de todos los iones vanadio en el electrolito
positivo a la terminación de la descarga es preferiblemente el 30% o
menos, más preferiblemente el 25% o menos, incluso más
preferiblemente el 20% o menos, especialmente el 10% o menos, y lo
más el 5% o menos.
A pesar de que el electrolito negativo puede
contener una mezcla de iones vanadio trivalentes y divalentes o de
iones vanadio divalentes solamente en un estado cargado en la
batería del presente invento, la concentración de iones vanadio
divalentes en el electrolito negativo a la terminación de la carga
es de 0,5 mol/l a 7,5 mol/l, preferiblemente de 0,6 mol/l a 5,5
mol/l, más preferiblemente de 0,8 mol/l a 4,5 mol/l, incluso más
preferiblemente de 1,0 mol/l a 4,0 mol/l, especialmente preferido de
1,2 mol/l a 3,8 mol/l, y lo más preferido de 1,5 mol/l a 3,5
mol/l.
La relación de iones vanadio divalentes con la
concentración de todos los iones vanadio en el electrolito negativo
a la terminación de la carga es preferiblemente el 50% o más y el
100% o menos, más preferiblemente el 60% o más y el 99% o menos,
incluso más preferiblemente el 65% o más y el 98% o menos,
especialmente el 70% o más y el 97% o menos, y lo más preferido el
75% o más y el 96% o menos.
A pesar de que el electrolito negativo puede
contener una mezcla de iones vanadio trivalentes y divalentes, de
iones vanadio divalentes solamente, o de una mezcla de iones vanadio
tetravalentes y trivalentes en un estado descargado en la batería
del presente invento, la concentración de iones vanadio trivalentes
en el electrolito negativo a la terminación de la carga es de 0,5
mol/l a 7,5 mol/l, preferiblemente de 0,6 mol/l a 5,5 mol/l, más
preferiblemente de 0,8 mol/l a 4,5 mol/l, incluso más
preferiblemente de 1,0 mol/l a 4,0 mol/l, especialmente preferido
de 1,2 mol/l a 3,8 mol/l, y lo más preferido de 1,5 mol/l a 3,5
mol/l.
La relación de iones vanadio trivalentes con la
concentración de todos los iones vanadio en el electrolito negativo
a la terminación de la carga es preferiblemente el 50% o más y el
100% o menos, más preferiblemente el 60% o más y el 99% o menos,
incluso más preferiblemente el 65% o más y el 98% o menos,
especialmente el 70% o más y el 97% o menos, y lo más preferido el
75% o más y el 96% o menos.
Además, la relación de iones vanadio trivalentes
con la concentración de todos los iones vanadio en el electrolito
negativo a la terminación de la descarga es preferiblemente el 30% o
menos, más preferiblemente el 25% o menos, incluso más
preferiblemente el 20% o menos, especialmente el 10% o menos, y lo
más el 5% o menos.
La reacción en la celda en el presente invento
se ilustrará con referencia a todas las baterías de tipo de flujo
redox. La celda única tiene una estructura en la que dos electrodos
colectores de corriente 1A y 1B y dos electrodos porosos permeables
2 dispuestos a ambos lados de la membrana 3 están configurados como
se muestra en la Figura 1, y estos miembros están en medio de dos
electrodos colectores de corriente 1A y 1B. Un espacio partido por
la membrana se usa como una celda positiva 5, el otro espacio como
una celda negativa 6, y la anchura de las celdas está mantenida por
medio de un separador apropiado 4. Un electrolito positivo que
comprende V^{4+}/V^{5+} y un electrolito negativo que comprende
V^{3+}/V^{2+} son hechos circular a la celda positiva 5 y a la
celda negativa 6, respectivamente, para formar una batería redox. En
la batería de tipo de flujo redox, se oxida V^{4+} a V^{5+}
para liberar un electrón en la celda positiva 5 durante la carga.
El electrón liberado es suministrado a la celda negativa 6 a través
de un circuito exterior. El electrón suministrado reduce V^{3+} a
V^{2+} en la celda negativa 6. A lo largo de esta reacción de
oxidación-reducción la celda positiva 5 tiene iones
hidrógeno H^{+} en exceso en tanto que la celda negativa 6 está
falta de iones hidrógeno H^{+}. La membrana 3 permite que los
iones hidrógeno H^{+} en exceso en la celda positiva 5 sean
transferidos selectivamente a la celda negativa 6 para mantener la
neutralidad eléctrica. Durante la descarga tiene lugar la
reacción
contraria.
contraria.
En la anteriormente mencionada reacción en la
celda la eficiencia energética, la eficiencia de la corriente, y la
eficiencia de la energía están dadas por las fórmulas (1), (2), y
(3), respectivamente.
| Eficiencia energética (%) = Energía eléctrica descargada / Energía eléctrica cargada x 100 | (1) |
| Eficiencia de la corriente (%) = Cantidad de corriente descargada / Cantidad de corriente cargada x 100 | (2) |
| Eficiencia de voltaje (%) = Eficiencia de potencia / Eficiencia de la corriente x 100 | (3) |
\newpage
Las energías eléctricas cargadas y descargadas
dependen de la resistencia interna de la celda de la batería, de la
selectividad de los iones de la membrana frente a los iones vanadio,
de los iones sulfato, de los iones hidrógeno, y similares y de la
pérdida de corriente derivada (la pérdida de corriente que se fuga a
través del electrolito). Una resistencia interna más baja mejora la
eficiencia de energía. Una selectividad iónica mejorada y una
pérdida de corriente derivada reducida mejoran la eficiencia de la
corriente.
El presente invento será ilustrado a
continuación haciendo referencia a unos ejemplos apropiados.
Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo
1
Se formó una batería de flujo redox del presente
invento que comprendía una celda que tenía electrodos y una
membrana y tanques de almacenamiento de electrolitos positivo y
negativo, en la que se usó una membrana de intercambio de aniones,
y el electrolito aumentado, que había migrado a través de la
membrana desde el tanque de almacenamiento del electrolito positivo
al tanque de almacenamiento del electrolito negativo a lo largo de
la carga y descarga, fue bombeado de vuelta al tanque de
almacenamiento del electrolito positivo a través de un tubo
aproximadamente cada 30 ciclos para mantener en un cierto intervalo
el cambio en las cantidades de las soluciones en ambos tanques de
almacenamiento. La batería fue cargada y descargada en las
siguientes condiciones.
Esto es, se usaron como electrolitos soluciones
acuosas de vanadio en ácido sulfúrico, y 0,15 litros y 0,12 litros
del electrolito se usaron para los tanques de almacenamiento de los
electrolitos positivo y negativo, respectivamente, y la batería de
flujo redox resultante del presente invento fue cargada durante dos
horas y descargada durante dos horas, cuatro horas en total
contadas como un ciclo de carga y descarga, y la batería fue
sometida a 30 ciclos de forma continua en las siguientes
condiciones. Cuando después de 30 ciclos se detuvo la carga y la
descarga se comprobó que el electrolito en el tanque de
almacenamiento del electrolito negativo había aumentado hasta 0,13
litros. El electrolito aumentado fue bombeado de vuelta al tanque de
almacenamiento del electrolito positivo y se repitieron los 30
ciclos de carga y descarga, y se llevó a cabo un total de 120
ciclos de carga y descarga durante 480 horas. Cuando terminaron los
120 ciclos de carga y descarga se evaluaron las propiedades de la
batería de acuerdo con el siguiente método de ensayo.
Como Ejemplo Comparativo 1, la batería fue
sometida a 120 ciclos continuos de carga y descarga en las mismas
condiciones de carga y descarga excepto en que el procedimiento
denominado de mezcla de líquidos fue hecho cada 30 ciclos en los
que los electrolitos en los tanques de almacenamiento fueron
mezclados hasta homogeneizarlos y la mezcla fue devuelta a los dos
tanques en partes iguales y los electrolitos positivo y negativo
fueron preparados mediante el paso de una corriente eléctrica a
través de ellos. Se evaluó la batería de la misma forma de acuerdo
con el siguiente método de ensayo.
Se usó una membrana de intercambio de aniones de
base polisulfonada como membrana de intercambio de iones de una
celda de la batería, y se usaron como electrodos de carbono porosos
permeables a los líquidos. Se usaron como electrolitos positivo y
negativo soluciones acuosas de vanadio en ácido sulfúrico con
concentraciones de vanadio de 1,8 mol/l. Se llevaron a cabo cargas
y descargas de forma continua con el voltaje de la celda de la
batería comprendido entre 1,30 y 1,60 V. La temperatura fue
mantenida constante a 35ºC.
Se evaluó la batería en cuanto a la calidad de
funcionamiento de la celda (eficiencia de la corriente, eficiencia
energética, y eficiencia de voltaje), en cuanto al cambio en la
calidad de funcionamiento de la celda comparado con la del comienzo
de funcionamiento (la tasa de cambio con relación al estado
inicial), y en cuanto al cambio de capacidad (energía eléctrica
descargada con relación a la energía eléctrica inicial en
porcentaje) después de haber sido sometida la celda a los 120
ciclos continuos de carga y descarga en las condiciones
anteriormente mencionadas en el método del Ejemplo 1 o del Ejemplo
Comparativo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1 y en la
Tabla 2.
Una batería de flujo redox del presente invento
que empleó la misma membrana de intercambio de aniones que en el
Ejemplo 1 como membrana fue formada de la misma manera que en el
Ejemplo 1 excepto en que el nivel del líquido en el tanque de
almacenamiento del electrolito negativo se fijó en 10 cm más alto
que el nivel en el tanque de almacenamiento del electrolito
positivo y se dispuso un tubo en el nivel del líquido en el tanque
de almacenamiento del electrolito negativo para devolver el
electrolito al tanque de almacenamiento del electrolito positivo de
forma que el electrolito, que había migrado a través de la membrana
desde la celda positiva a la celda negativa, y posteriormente al
tanque de almacenamiento del electrolito negativo a lo largo de la
carga y descarga, fue devuelto al tanque de almacenamiento del
electrolito positivo a través del tubo de reflujo con la ayuda de
la diferencia de gravedad entre los niveles del líquido. La batería
fue sometida a aproximadamente 120 ciclos continuos de carga y
descarga en las siguientes condiciones mientras que los niveles del
líquido en ambos tanques de almacenamiento se mantuvieron de forma
automática.
Se usó una membrana de intercambio de aniones
con base polisulfónica como membrana de intercambio de iones de una
celda de la batería y se usaron como electrodos, como en el Ejemplo
1, electrodos de carbono porosos permeables a los líquidos. Además,
se usaron soluciones acuosas de vanadio en ácido sulfúrico con
concentraciones de vanadio de 1,8 mol/l como electrolitos positivo
y negativo. Se llevaron a cabo cargas y descargas continuas con el
voltaje de la celda de la batería comprendido entre 1,30 y 1,60 V.
La temperatura se mantuvo constante a 35ºC.
Se batería fue evaluada en cuanto a las
características de la batería (eficiencia de la corriente,
eficiencia energética, y eficiencia de voltaje), en cuanto al
cambio en las características de la batería comparado con las del
comienzo del funcionamiento (la tasa del cambio relativo con el
estado inicial), y en cuanto al cambio de energía eléctrica
descargada (energía eléctrica descargada con relación a la energía
eléctrica inicial en porcentaje) como en el Ejemplo 1, después de
haber sido sometida la celda a los 120 ciclos continuos de carga y
descarga. Los resultados se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla
2.
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Como se muestra en la Tabla 1 y en la Tabla 2,
las baterías de flujo redox del presente invento (Ejemplos 1 y 2)
mostraron unas superiores eficiencia energética, eficiencia de la
corriente, y de eficiencia de voltaje que las del método de mezcla
de líquidos convencional. El nuevo sistema del presente invento
permitió un menor grado de la eficiencia y del deterioro de la
capacidad de la batería en el curso de los ciclos de carga y
descarga continuos en comparación con los del método de mezcla de
líquidos como muestra en los valores en paréntesis en la Tabla
1.
Como se muestra en la Tabla 2, la energía
eléctrica descargada de las baterías del presente invento disminuyó
hasta un menor grado en relación con el estado inicial después de
120 ciclos de la del método de mezcla de líquidos, lo que significa
que las características del electrolito en la batería del presente
invento disminuyeron poco y fueron posibles 120 ciclos de carga y
descarga.
La batería de tipo de flujo redox del presente
invento puede ser cargada y descargada continuamente con buenas
características de la batería durante un período de tiempo más largo
incluso si el electrolito migra debido a la carga y descarga
repetidas y su energía eléctrica descargada disminuye poco después
de un funcionamiento en un período largo.
La batería tipo de flujo redox del presente
invento puede ser cargada y descargada repetidamente con una alta
eficiencia durante un período de tiempo más largo y es útil como
batería secundaria para el almacenamiento temporal de energía
eléctrica.
Claims (8)
1. Una batería secundaria de tipo de flujo redox
que es una batería con líquido circulante que comprende una celda
de la batería y tanques de almacenamiento de los electrolitos
positivo y negativo, en la que la celda de la batería está separada
por una membrana para disponer una celda positiva y una celda
negativa, teniendo cada celda un electrodo poroso permeable a los
líquidos dispuesto en ella, y los electrodos positivo y negativo
son hechos pasar y circular desde los tanques de almacenamiento de
los electrodos positivo y negativo a las celdas positiva y
negativa, respectivamente, para llevar a cabo una reacción de
oxidación-reducción para cargar y descargar la
batería, caracterizada porque los electrolitos positivo y
negativo son soluciones acuosas de ácido sulfúrico con
concentraciones de ion vanadio de 0,5 mol/l a 8 mol/l, y el
electrolito que migra a través de la membrana a lo largo de los
ciclos de carga y descarga es devuelto desde el tanque de
almacenamiento, donde el líquido aumenta, al tanque de
almacenamiento, donde el líquido disminuye, a través de un tubo con
el fin de mantener el cambio en las cantidades de los electrolitos
positivo y negativo en un cierto intervalo mientras se llevan a
cabo la carga y descarga, en la que la cantidad del líquido en el
tanque de almacenamiento, donde el líquido disminuye a lo largo de
los ciclos de carga y descarga, se fija de antemano mayor que la
del líquido en el otro tanque de almacenamiento.
2. La batería secundaria de tipo de flujo redox
de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que la relación entre las
cantidades en los tanques de almacenamiento de los electrolitos
positivo y negativo y el tipo de la membrana satisface una de las
condiciones (a) a (c):
- (a)
- la membrana es una membrana de intercambio de aniones, y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija mayor que la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo;
- (b)
- la membrana es una membrana de intercambio de cationes, y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo se fija mayor que la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo; o
- (c)
- la membrana es una membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la membrana de intercambio de aniones y cationes, y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento bien del electrolito positivo o del negativo, donde el líquido disminuye dependiendo de las propiedades de la membrana multicapa, se fija mayor que la cantidad del líquido en el otro tanque de almacenamiento.
3. La batería secundaria de tipo de flujo redox
de acuerdo con las Reivindicaciones 1 ó 2, en la que la diferencia
entre los niveles de los líquidos en los dos tanques de
almacenamiento está en el intervalo que va del 1% al 40% de la
cantidad media de los líquidos en los dos tanques de
almacenamiento.
4. La batería secundaria de tipo de flujo redox
de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que el nivel del líquido
en el tanque de almacenamiento, donde el líquido aumenta a lo largo
de los ciclos de carga y descarga, se fija de antemano más alto que
el nivel en el otro tanque, y está dispuesto un paso de reflujo de
líquido para que el líquido refluya desde el tanque de
almacenamiento más alto al otro tanque con la ayuda de la diferencia
de gravedad entre los niveles del líquido.
5. La batería secundaria de tipo de flujo redox
de acuerdo con la Reivindicación 4, en la que la relación entre los
niveles del líquido en los tanques de almacenamiento de los
electrolitos positivo y negativo y el tipo de la membrana satisface
una de las condiciones (1) a (3):
- (1)
- la membrana es una membrana de intercambio de aniones, y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo se fija más alto que el nivel en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo;
- (2)
- la membrana es una membrana de intercambio de cationes, y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija más alto que el nivel en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo; o
- (3)
- la membrana es una membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la membrana de intercambio de aniones y cationes, y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento bien del electrolito positivo o del negativo, donde el líquido aumenta dependiendo de las propiedades de la membrana multicapa, se fija más alto que el nivel en el otro tanque de almacenamiento.
6. La batería secundaria de tipo de flujo redox
de acuerdo con las Reivindicaciones 4 ó 5, en la que la membrana es
una membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de
la membrana de intercambio de aniones y cationes, y la capa de la
membrana de intercambio de cationes está frente a la celda positiva,
y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del
electrolito positivo se fija más alto que el nivel en el tanque de
almacenamiento del electrolito negativo.
\newpage
7. La batería secundaria de tipo de flujo redox
de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 4 a 6, en la que
la diferencia entre los niveles del líquido en los dos tanques de
almacenamiento está comprendida entre 2 cm y 100 cm.
8. La batería secundaria de tipo de flujo redox
de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7, en la que
los electrolitos positivo y negativo son soluciones acuosas de
vanadio en ácido sulfúrico y las concentraciones de iones sulfato
en las soluciones electrolíticas están comprendidas entre 0,5 mol/l
y 9,0 mol/l.
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