CN109280178A - 一种过渡金属离子配位导电聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属离子配位导电聚合物及其制备方法和应用，所述过渡金属离子配位导电聚合物是由两种不同过渡金属离子与导电聚合物配位形成双金属离子配位导电聚合物，其包含第一四面体型配位单体聚合链段，直链型单体聚合链段和第二四面体型配位单体聚合链段依次连接所形成的重复的分子链片段，其中第一四面体型配位单体聚合链段和第二四面体型配位单体聚合链段包含不同的金属离子。相对于现有技术，本发明设计合成的过渡金属离子配位导电聚合物，具有较高的导电性和分子链结构稳定性，有效提高了导电聚合物电极材料在大电流密度下充放电的电容量性能、倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属离子配位导电聚合物及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于高分子新型能源材料领域。
背景技术
在导电聚合物中，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩作为典型的导电高分子，由于其具有良好的空气稳定性，较高的导电性、环境无毒性和可逆的氧化还原性，在微电子、电化学、生物技术等方面具有诱人的应用前景，因此受到格外重视。
导电聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩作为超级电容器的电极材料，其储能也是通过法拉第赝电容原理实现，它的电化学反应既发生在电极材料的表面，也发生在电极材料体相的二维或三维空间，从而使导电聚合物能够存储高能量密度的电荷，产生较高的法拉第赝电容，导电聚合物合成方便、抗氧化性能好，具有电导率较高、易成膜、柔软等优点。但是导电聚合物作为电容器电极材料，其电容内阻较大、大功率放电性能差、长期循环稳定性能较差，这些问题都大大限制了导电聚合物在超级电容器储能领域的应用。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种过渡金属离子配位导电聚合物及其制备方法和应用，该配位导电聚合物兼具较高的电容量性能、倍率性能和循环稳定性。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种过渡金属离子配位导电聚合物，所述过渡金属离子配位导电聚合物是由两种不同过渡金属离子与导电聚合物配位形成双金属离子配位导电聚合物，其包含第一四面体型配位单体聚合链段，直链型单体聚合链段和第二四面体型配位单体聚合链段依次连接所形成的重复的分子链片段，其中第一四面体型配位单体聚合链段和第二四面体型配位单体聚合链段包含不同的金属离子。
所述的四面体型配位单体聚合链段为同一个聚合物高分子链上相邻两个单体与过渡金属离子形成四面体结构(单个高分子链内)，或者为相邻两个聚合物高分子链上的单体与过渡金属离子形成四面体结构(两个高分子链间)。在某一个片段中，第一四面体型配位单体聚合链段和第二四面体型配位单体聚合链段可以为上述两种相同的结构，也可以为两种不同的结构。
所述双金属离子配位导电聚合物中，高分子链间的四面体型配位单体聚合链段具有较短的平均电子跳跃距离，有利于提高导电高分子链间的电子传输效率；高分子链内的四面体型配位单体聚合链段结构具有空间立体结构，有利于提高导电高分子链的结构强度；直链型单体聚合链段结构过渡连接两个包含不同金属离子的四面体型配位单体聚合链段，有利于降低分子势能而提高高分子链稳定性。所述的双金属离子配位导电聚合物同时具有导电聚合物高电导性、导电聚合物高电容性和导电聚合物高循环稳定性稳定特征。
所述双金属离子配位导电聚合物优选为双金属离子配位聚苯胺；所述过渡金属离子包括钴离子、镍离子、铜离子、铁离子、锰离子、锌离子或铬离子，过渡金属离子的配位阴离子包含强酸根离子和弱酸根离子。
所述的强酸根离子包括氯离子或者硝酸根离子，所述的弱酸根离子包括醋酸根离子。过渡金属离子的配位阴离子按照强酸根离子与强酸根离子配对，或者强酸根离子与弱酸根离子配对。
所述的双金属离子配位聚苯胺具有纳米纤维形成的二级微结构，一级微结构为聚苯胺纳米纤维相互交织形成互穿网络结构，纳米纤维的直径为60-80nm，纳米纤维的长径比值为10-20；二级微结构为网络结构的纳米纤维层层叠加形成三维多孔结构；孔径大小为150-400nm。
所述过渡金属离子配位导电聚合物的制备方法，包括化学配位反应过程和电化学聚合反应过程。所述的化学配位反应过程采用控制两种不同过渡金属阳离子比例关系，配位阴离子按照强酸根离子与强酸根离子配对，或者强酸根离子与弱酸根离子配对，通过水热配位反应方法来实现一种导电聚合物中同时包含两种不同配位结构。所述的电化学聚合反应过程采用不同掺杂剂和电化学聚合反应电势窗来实现直链单体聚合链段。
具体地包括：第一步是单体电化学聚合反应过程，导电聚合物单体进行电化学聚合反应生成直链型导电聚合物；第二步是聚合物化学配位反应过程，直链型导电聚合物与两种不同过渡金属离子进行化学配位反应生成双金属离子配位导电聚合物。
优选，所述导电聚合物单体选择苯胺单体，活性碳纸浸泡于0.01mol/L苯胺二聚体乙醇水溶液30min，再真空干燥，重复3次后制得苯胺二聚体修饰碳纸。以苯胺二聚体为苯胺单体聚合增长的母体，苯胺单体和硫酸在水溶液中进行单体电化学聚合反应，苯胺单体浓度为0.1mol/L，硫酸浓度为1.0mol/L，采用电化学三电极体系的循环伏安电化学聚合反应，苯胺二聚体修饰碳纸为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，所述的循环伏安设定工作电极起始电位为-0.2V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.025V/s，循环圈数为20圈，制得直链型聚苯胺。直链型聚苯胺和两种不同过渡金属离子在水溶液中进行非均相的水热化学配位反应，采用控制两种不同过渡金属阳离子比例关系，按照配位阴离子按照强酸根离子与强酸根离子匹配关系，或者强酸根离子与弱酸根离子匹配关系。对于强酸根与强酸根阴离子配对，第一种金属强酸盐与第二种金属强酸盐浓度相同，金属强酸盐浓度为0.001-0.005mol/L；对于强酸根与弱酸根阴离子配对，金属强酸盐与金属弱酸盐浓度比为10:1，金属强酸盐浓度为0.001-0.005mol/L。配位反应温度为100-120℃，反应时间为10-15h，制得双金属离子配位聚苯胺。
最后，本发明提供了所述过渡金属离子配位导电聚合物作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。具体应用时，包括以下步骤：
将所述过渡金属离子配位导电聚合物沉积于活性碳纸构成为工作电极，以聚乙烯醇-硫酸凝胶为工作电解质，组装成对称型的全固态超级电容器，并进行电化学储能应用。
因此，本发明设计合成的过渡金属离子配位导电聚合物储能材料，具有较大的电活性、较高的导电性以及结构稳定性，有效提高了导电聚合物电极材料在大电流密度下充放电的电容量性能、倍率性能和循环稳定性。
本发明所述的过渡金属离子配位导电聚合物具有以下优点。
(1)过渡金属离子配位导电聚合物优选双金属离子配位聚苯胺，其包含第一四面体型配位单体聚合链段结构，直链型单体聚合链段结构，第二四面体型配位单体聚合链段结构组成。高分子链间的四面体型配位单体聚合链段具有较短的平均电子跳跃距离，有利于提高导电高分子链间的电子传输效率；高分子链内的四面体型配位单体聚合链段结构具有空间立体结构，有利于提高导电高分子链的结构强度；直链型单体聚合链段结构过渡连接两个包含不同金属离子的四面体型配位单体聚合链段，有利于降低分子势能而提高高分子链稳定性。所述的双金属离子配位导电聚合物同时具有导电聚合物高电导性、导电聚合物高电容性和导电聚合物高循环稳定性稳定特征。
(2)导电聚合物单体中，苯胺亚氨基氮原子的孤对电子与过渡金属离子的配位能力高于吡咯环氮原子或者噻吩环硫原子，采用单体电化学聚合-化学配位法制备双金属离子配位聚苯胺。为了避免形成支链型聚苯胺，本发明先以苯胺二聚体为母体诱导苯胺单体以直链形式增长，苯胺单体电化学聚合反应制得的直链型聚苯胺；然后聚合物化学配位反应的方法制得双金属离子配位聚苯胺，具有更高的导电聚合物化学配位效率。
(3)双金属离子配位的聚苯胺高分子结构同时包含高分子链内的四面体型链段结构和高分子链间的四面体性链段结构，应用于电化学储能材料，高电导性实现大电流充放电性能，并且在快速充放电过程中聚苯胺体积变化更小，分子结构稳定性更高，由此双金属离子配位导电聚合物可以改善赝电容型超级电容器的倍率性能和电化学循环稳定性能。
技术效果：相对于现有技术，本发明设计合成的过渡金属离子配位导电聚合物，具有较高的导电性和结构稳定性，有效提高了导电聚合物电极材料在大电流密度下充放电的电容量性能、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为双金属离子配位导电聚合物的分子链结构示意图。
图2为(A)PANI-CoCl2-NiCl2和(B)PANI的场发射扫描电子显微镜图。
图3为PANI-CoCl2-NiCl2的能量散射X射线光谱图。
图4为PANI与PANI-CoCl2-NiCl2(A，B)循环伏安曲线；(C，D)恒电流充放电曲线；(E)倍率性能曲线；(F)循环稳定曲线。
图5为(A)PANI-10CoCl2-NiAc2和(B)PANI-5CoCl2-5NiAc2的扫描电子显微镜图。
图6为PANI-10CoCl2-Ni(Ac)2和PANI-5CoCl2-5NiAc2(A，B)循环伏安曲线；(C，D)恒电流充放电曲线；(E)倍率性能曲线；(F)PANI-CoCl2-NiCl2和PANI-CoCl2-NiAc2循环充放电稳定性曲线。
图7为PANI-CoCl2-NiCl2超级电容器(A)不同扫描速率的循环伏安曲线，(B)不同电流密度的恒电流充放电曲线，(C)能量密度与功率密度的关系曲线图，(D)电流密度为3A g-1时的循环稳定性曲线。
图8为PANI-CoNi超级电容器的(A)结构示意图以及(B)单个储能器件分别驱动LED灯实验图。
图9为(A)PANI-NiCl2，(B)PANI-CoCl2，(C)PANI-CoCl2-NiCl2的分子链配位结构。
图10为PPY与PPY-CuCl2-CoCl2(A，B)循环伏安曲线；(C，D)恒电流充放电曲线；(E)倍率性能曲线；(F)循环稳定曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
本发明所述的双金属离子配位导电聚合物的分子链结构示意图，详见说明书附图1。图中(1)表示第一四面体型配位单体聚合链段；图中(2)表示直链型单体聚合链段；图中(3)表示第二四面体型配位单体聚合链段，三者依次连接形成重复的分子链片段。图中(M1)表示第一种过渡金属离子；图中(M2)表示第二种过渡金属离子。图中A和B表示两种过渡金属离子的配位阴离子。(A)和(B)表示两种相同或者不同的强酸根离子，或者表示强酸根离子与弱酸根离子。
上述四面体型配位单体聚合链段为同一个聚合物高分子链上相邻两个单体与过渡金属离子形成四面体结构(单个高分子链内)，或者为相邻两个聚合物高分子链上的单体与过渡金属离子形成四面体结构(两个高分子链间)，在某一个片段中，第一四面体型配位单体聚合链段1和第二四面体型配位单体聚合链段2可以为上述两种相同的结构，也可以为两种不同的结构。高分子链间的四面体型配位单体聚合链段具有较短的平均电子跳跃距离，有利于提高导电高分子链间的电子传输效率；高分子链内的四面体型配位单体聚合链段结构具有空间立体结构，有利于提高导电高分子链的结构强度；直链型单体聚合链段结构过渡连接两个包含不同金属离子的四面体型配位单体聚合链段，有利于降低分子势能而提高高分子链稳定性。所述的双金属离子配位导电聚合物同时具有导电聚合物高电导性和导电聚合物高循环稳定性稳定特征。
实施例2
采用单体电化学聚合-化学配位法制备钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoNi，先采用单体电化学聚合法制备直链型聚苯胺，然后以直链型聚苯胺为配体，以二氯化钴和二氯化镍为中心离子，采用聚合物化学配位法制备二氯化钴和二氯化镍共配位聚苯胺PANI-CoCl2-NiCl2。
单体电化学聚合反应过程：活性碳纸在氮气保护下浸泡于0.1mol/L苯胺二聚体乙醇水(体积比3:1)溶液30min，再真空干燥，重复3次以上步骤后制得苯胺二聚体修饰碳纸。以苯胺二聚体为母体，苯胺单体聚合进行直链形式增长，苯胺单体和硫酸在水溶液中进行单体电化学聚合反应制得。具体地，苯胺单体浓度为0.1mol/L，掺杂剂硫酸浓度为1.0mol/L，采用电化学三电极体系的循环伏安电化学聚合反应，苯胺二聚体修饰碳纸为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，所述的循环伏安设定工作电极起始电位为-0.2V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.025V/s，扫描圈数为20圈，制得直链型聚苯胺。
聚合物化学配位反应过程：采用直链型聚苯胺与二氯化钴和二氯化镍同时水热配位合成反应，直链型聚苯胺为配体，二氯化钴与二氯化镍为中心离子前驱体，二氯化钴浓度为0.005mol/L，二氯化镍浓度为0.005mol/L，二氯化钴与二氯化镍保持相同浓度，采用共配位合成法制备，水热配位反应温度为100℃，反应时间为12-18h，在碳纸基底上连续生长，制得二氯化钴-二氯化镍共配位聚苯胺PANI-CoCl2-NiCl2。
实施例3
采用单体化学电聚合-化学配位法制备钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoNi，先采用单体电化学聚合制备直链型聚苯胺，再以直链型聚苯胺为配体，以二氯化钴和二乙酸镍为中心离子前驱体，采用聚合物化学配位法制备二氯化钴和二乙酸镍共配位聚苯胺PANI-CoCl2-NiAc2。
单体电化学聚合反应过程：活性碳纸在氮气保护下浸泡于0.1mol/L苯胺二聚体乙醇水(体积比3:1)溶液30min，再真空干燥，重复3次以上步骤后制得苯胺二聚体修饰碳纸。以苯胺二聚体为母体，苯胺单体聚合进行直链形式增长，苯胺单体和硫酸在水溶液中进行单体电化学聚合反应制得。具体地，苯胺单体浓度为0.1mol/L，掺杂剂硫酸浓度为1.0mol/L，采用电化学三电极体系的循环伏安电化学聚合反应，苯胺二聚体修饰碳纸为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，所述的循环伏安设定工作电极起始电位为-0.2V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.025V/s，扫描圈数为20圈，制得直链型聚苯胺。
聚合物化学配位反应过程：采用聚苯胺与二氯化钴和二乙酸镍同时水热配位合成反应，聚苯胺为配体，二氯化钴浓度为0.01mol/L，二乙酸镍浓度为0.001mol/L，二氯化钴与二乙酸镍保持浓度比为10:1，水热配位反应温度为100℃，反应时间为12-18h，在碳纸基底上连续生长，制得二氯化钴-二氯化镍共配位聚苯胺PANI-10CoCl2-NiAc2。
类似地，制备方法与以上所述的PANI-10CoCl2-NiAc2相同，改变中心离子前驱体浓度比例，二氯化钴浓度为0.005mol/L，二乙酸镍浓度为0.005mol/L，二氯化钴浓度与二乙酸镍浓度相同，制得二氯化钴-二氯化镍共配位聚苯胺PANI-5CoCl2-5NiAc2。
实施例4
本发明所述的钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoNi进行形貌微结构表征，PANI-CoNi采用实施例2制备材料PANI-CoCl2-NiCl2，详见说明书附图2。
图2是PANI和PANI-CoCl2-NiCl2的场发射扫描电子显微镜图。PANI-CoCl2-NiCl2呈现细长纳米纤维形貌，且纤维表面光滑，纤维分散性较好，纳米纤维相互交织形成互穿网状结构，纤维直径约为60-80nm，长度约为800-1000nm。网络结构的纳米纤维层层叠加形成三维多孔结构。作为对照比较，PANI呈现粗而短纳米纤维形貌，纳米纤维紧密聚集，呈现紧密团聚状，几乎没有孔隙。纤维直径约为180-220nm，纤维长度约为200nm-400nm。
实施例5
本发明所述的钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoNi进行能量散射X射线光谱测试，PANI-CoNi采用实施例2制备材料PANI-CoCl2-NiCl2，详见说明书附图3。
图3是PANI-CoCl2-NiCl2的能量散射X射线光谱图。在0.75keV和6.95keV处出现两个明显的能量散射峰，这对应于钴离子的特征散射峰，表明导电聚合物包含钴离子，证明聚苯胺和钴离子发生配位反应。在0.75keV和7.45keV处出现两个明显的能量散射峰，这对应于镍离子的特征散射峰，表明导电聚合物包含镍离子，证明聚苯胺和镍离子发生配位反应。此外，0.35keV，0.47keV和0.65keV处的能量散射峰分别对应了聚苯胺中含有C，N，O三种元素的特征散射峰。而1.53keV处出现氯元素的特征散射峰，表明氯离子参加了配位反应。说明PANI-CoCl2-NiCl2具有钴镍双金属离子双配位结构，阴离子氯离子参与了PANI与双金属离子的配位反应。
实施例6
本发明所述的钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoNi进行电化学性能测试曲线，PANI-CoNi采用实施例2制备材料PANI-CoCl2-NiCl2，详见说明书附图4。
图4A和B是PANI和PANI-CoCl2-NiCl2的循环伏安曲线。扫描速率5至200mV/s范围内的循环伏安曲线都出现一对明显的氧化还原峰，表现出较好的法拉第赝电容行为。此外，PANI-CoCl2-NiCl2的电流响应明显高于纯PANI，表明PANI-CoCl2-NiCl2电导性明显高于PANI。图4C和D是PANI和PANI-CoCl2-NiCl2的恒电流充放电曲线。电流密度1至10A g-1范围内的恒电流充放电曲线都保持线性对称特征，说明PANI和PANI-CoCl2-NiCl2电极材料在恒电流充放电过程中具有良好的电化学可逆性。图4E是PANI和PANI-CoCl2-NiCl2的倍率性能曲线。PANI和PANI-CoCl2-NiCl2在电流密度1.0A g-1下的比电容分别是234.5和598.7F g-1；当充放电电流密度上升至10A g-1，相应的比电容分别是194和512.5F g-1，相应的电容量保持率为82.7％和85.6％。PANI-CoCl2-NiCl2倍率性能高于PANI。图4F是PANI和PANI-CoCl2-NiCl2在电流密度5A g-1时的循环稳定性曲线。PANI和PANI-CoCl2-NiCl2循环充放电1000次后的电容量保持率分别为52％和75％，说明PANI-CoCl2-NiCl2的循环稳定性明显高于PANI。
实施例7
本发明所述的钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoCl2-NiAc2，PANI-CoCl2-NiAc2采用实施例3制备材料PANI-10CoCl2-NiAc2和PANI-5CoCl2-5NiAc2，详见说明书附图5。图5是PANI-10CoCl2-NiAc2和PANI-5CoCl2-5NiAc2的扫描电子显微镜。PANI-10CoCl2-NiAc2呈现表面粗糙的纳米纤维结构，纤维分散性较好，形成网状孔洞结构。PANI-5CoCl2-5NiAc2呈现表面光滑的纳米纤维结构，纤维分散性较好，形成网状孔洞结构。说明不同的配位阴离子及其浓度影响PANI-CoCl2-NiAc2样品的形貌微结构。
实施例8
本发明所述的钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoCl2-NiAc2进行电化学性能测试曲线，PANI-CoCl2-NiAc2采用实施例3制备的样品PANI-10CoCl2-NiAc2和PANI-5CoCl2-5NiAc2，详见说明书附图6。
图6A和B是PANI-10CoCl2-Ni(Ac)2和PANI-5CoCl2-5NiAc2的循环伏安曲线。扫描速率5至200mV/s范围内的循环伏安曲线都出现一对明显的氧化还原峰，表现出较好的法拉第赝电容行为。此外，PANI-10CoCl2-Ni(Ac)2的电流响应明显高于PANI-5CoCl2-5NiAc2。图6C和D是PANI和PANI-CoCl2-NiCl2的恒电流充放电曲线。电流密度1至10A g-1范围内的恒电流充放电曲线都保持线性对称特征，说明PANI-10CoCl2-NiAc2和PANI-5CoCl2-5NiAc2电极材料在恒电流充放电过程中具有良好的电化学可逆性。图6E是PANI-10CoCl2-NiAc2和PANI-5CoCl2-5NiAc2的倍率性能曲线。PANI-10CoCl2-NiAc2和PANI-5CoCl2-5NiAc2在电流密度1.0A g-1下的比电容分别是569.4和532.6F g-1；当充放电电流密度上升至10A g-1，相应的比电容分别是424.6和426.3F g-1，相应的电容量保持率为80％和75％，PANI-10CoCl2-NiAc2的比电容量高于PANI-5CoCl2-5NiAc2，但PANI-5CoCl2-5NiAc2的倍率性能高于PANI-10CoCl2-NiAc2。图6F是PANI-CoCl2-NiCl2和PANI-CoCl2-NiAc2在电流密度5A g-1时的循环稳定性曲线。PANI-CoCl2-NiCl2和PANI-CoCl2-NiAc2循环充放电1000次后的电容量保持率分别为75％和69％，说明PANI-CoCl2-NiCl2的循环稳定性明显高于PANI-CoCl2-NiAc2。
实施例9
本发明所述的钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoNi组装成的超级电容器进行电化学性能测试，PANI-CoNi采用实施例2制备材料PANI-CoCl2-NiCl2，详见说明书附图7。
图7A是不同扫描速率的循环伏安曲线。电势范围0至1.6V，扫描速率10至100mV s-1范围内的循环伏安曲线都出现一对氧化还原峰，表现出较好的法拉第赝电容行为。此外，扫描速率提高后极化现象增强，氧化还原峰弱化。图7B是不同电流密度的恒电流充放电曲线。电流密度为1-5A g-1范围内的恒电流充放电曲线基本保持对称特征，而线性弱化，说明PANI-CoCl2-NiCl2超级电容器在恒电流充放电过程中基本保持电化学可逆性。图7C是能量密度与功率密度的关系曲线图。电流密度从1A g-1增加到5A g-1时，功率密度从850W kg-1增加到4250W kg-1，能量密度从62.1Wh kg-1减小到32.4Wh kg-1，说明PANI-CoCl2-NiCl2超级电容器表现出较高的能量密度。图7D是电流密度为3A g-1时的循环稳定性曲线。设定电压为1.6V，循环充放电1000次后的电容量保持率为65％，说明PANI-CoCl2-NiCl2超级电容器表现出良好的循环稳定性能。
实施例10
本发明所述的过渡金属离子配位导电聚合物作为储能电极材料应用于超级电容器进行电化学储能的应用，详见说明书附图8。
图8A是PANI-CoNi超级电容器的结构示意图。钴镍双金属离子配位聚苯胺PANI-CoNi沉积于石墨碳纸作为工作电极，以聚乙烯醇-硫酸凝胶聚合物作为工作电解质，微孔膜作为电极隔膜，PET聚酯膜作为封装膜，组装成对称型的全固态超级电容器。图8B是PANI-CoNi超级电容器电化学储能应用实验图。单个单元的PANI-CoNi超级电容器都可以独立工作，PANI-CoNi超级电容器可以直接点亮发光二极管。
对照例1
单金属离子配位聚苯胺PANI-Co和PANI-Ni的制备方法：聚苯胺采用苯胺单体和硫酸在水溶液中进行单体电化学聚合反应合成。苯胺单体浓度为0.1mol/L，硫酸浓度为1.0mol/L，采用电化学三电极体系的循环伏安电化学聚合反应，活性碳纸为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，所述的循环伏安设定工作电极起始电位为-0.2V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.025V/s，循环圈数为20圈，制得得聚苯胺PANI。以聚苯胺为配体，以二氯钴为配离子，采用水热配位反应合成方法，二氯钴浓度为0.005mol/L，反应温度120℃温度，反应时间12h，制得二氯镍配位聚苯胺PANI-Co；以二氯化镍为配离子，二氯镍浓度为0.005mol/L，反应温度120℃温度，反应时间12h，制得二氯化镍配位聚苯胺PANI-NiCl2.
单金属离子配位聚苯胺与双金属离子配位聚苯胺进行高分子链配位结构比较，PANI-NiCl2和PANI-CoCl2与PANI-CoCl2-NiCl2的高分子链配位结构，详见说明书附图9。
图9A显示单金属离子配位聚苯胺PANI-NiCl2和PANI-CoCl2四面体配位结构主要作用于PANI高分子链内。单金属离子配位聚苯胺优先形成于PANI高分子链内配位键。图9B显示双金属离子配位聚苯胺PANI-CoCl2-NiCl2四面体配位结构同时作用于PANI高分子链内和相邻PANI高分子链间。按照Irving-Williams序列，镍离子(Ni+2)与氮原子的配位平衡常数大于钴离子(Co+2)与氮原子的配位平衡常数，由此可知，PANI-CoCl2-NiCl2的镍离子配位可以形成于PANI高分子链内和相邻PANI高分子链间，钴离子配位主要形成于PANI高分子链内。图9C显示聚苯胺主要有直链型高分子链结构和支链型高分子链结构。按照配体分子空间位阻效应和能量最低原则，过渡金属离子与直链型聚苯胺配位可以形成于高分子链内和相邻PANI高分子链间；过渡金属离子与支链型聚苯胺配位主要形成于PANI高分子链内。本发明制备直链型聚苯胺用于高分子链内和相邻PANI高分子链间构建配位键。
对照例2
本发明钴镍双金属离子配位聚苯胺与铜钴双金属离子配位聚吡咯进行对照比较。由于吡咯环氮原子的孤对电子参与吡咯环内共轭，其配位能力远远低于苯胺亚氨基氮原子的孤对电子与过渡金属离子的配位能力，聚吡咯很难与过渡金属离子直接配位。由此，首先吡咯单体与过渡金属离子进行配位反应形成配位吡咯单体，然后配位吡咯单体进行电化学聚合反应制备双金属离子配位聚吡咯。
采用单体化学配位-电化学聚合制备铜钴双金属离子配位聚吡咯。先采用单体化学配位法制备铜配位吡咯单体和钴配位吡咯单体，再采用配位单体电化学聚合反应制备二氯化铜和二氯化钴共配位聚吡咯PPY-CuCl2-CoCl2。具体地，单体化学配位法：以0.15mol/L吡咯单体Py、0.2mmol/L CuCl2和1.0mmol/L CoCl2的水溶液为反应溶液，在25℃和1atm条件下，配位反应时间2h，CuCl2和CoCl2同时与吡咯单体发生化学配位反应制得双组分的过渡金属离子配位吡咯单体，即铜配合吡咯单体和钴配合吡咯单体混合物。配位单体电化学聚合法：以制得的铜、钴配合吡咯单体混合物和0.15mol/L LiClO4的水溶液为电解质溶液，采用电化学三电极反应体系，以碳纸为电极基底材料并作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用循环伏安电沉积方法调控电聚合过程，设定在工作电极上的起始电位为0.5V，终止电位为0.9V，扫描速率为0.1V s-1，循环圈数为30圈，反应温度为25℃，在碳纸基底上连续生长，制得二氯化铜和二氯化钴共配位聚吡咯PPY-CuCl2-CoCl2。
铜钴双金属离子配位聚吡咯PPY-CuCl2-CoCl2包含四边形配位单体聚合链段和四面体配位单体聚合链段，且仅仅局限于PPY高分子链内的吡咯单体与过渡金属离子形成配位结构。
铜钴双金属离子配位聚吡咯PPY-CuCl2-CoCl2的电化学性能测试曲线，详见说明书附图10。图10A和B是PPY和PPY-CuCl2-CoCl2的循环伏安曲线。在20至200mV/s扫描速率范围内的循环伏安曲线都呈现类似的矩形，同时观察到有两个不太明显的氧化还原峰，表现出法拉第赝电容行为。此外，铜钴双金属离子配位聚吡咯的电流响应明显高于纯聚吡咯。图10C和D是PPY和PPY-CuCl2-CoCl2的恒电流充放电曲线。在电流密度为1至10A g-1范围内，恒电流充放电曲线都保持线性对称特征，说明PPY和PPY-CuCl2-CoCl2在恒电流充放电过程中具有良好的电化学可逆性。图10E是PPY和PPY-CuCl2-CoCl2的倍率性能曲线。PPY和PPY-CuCl2-CoCl2在电流密度1.0A-1下的比电容分别是249和556F g-1；当充放电电流密度上升至10A g-1，相应的比电容分别是119和320F g-1，电容量保持率为47.8％和57.6％，说明PPY-CuCl2-CoCl2的充放电倍率性能高于PPY。图4E是PPY和PPY-CuCl2-CoCl2的循环稳定性曲线。在电流密度为20A g-1下进行1000次循环充放电测试，循环电容保持率分别为82.0％和90.3％，说明PPY-CuCl2-CoCl2的循环稳定性明显高于PPY。
钴镍双金属离子配位聚苯胺与铜钴双金属离子配位聚吡咯进行对照可知：PPY-CuCl2-CoCl2只能在高分子链内形成配位结构，PANI-CoCl2-NiCl2可以同时在高分子链内形成配位结构形成配位结构，高分子链结构更稳定。PANI-CoCl2-NiCl2相对于PANI的循环稳定性由52％上升至75％，提升效率是44.2％。比较地，PPY-CuCl2-CoCl2相对于PPY的循环稳定性由82.0％上升至90.3％，提升效率是10.1％。在10A g-1时，PANI-CoCl2-NiCl2相对于PANI的比电容量由194上升至512.5F g-1，提升效率是164.2％；PPY-CuCl2-CoCl2相对于PPY的比电容量由119上升至320F g-1，提升效率是57.6％。在1上升至10A g-1时，PANI-CoCl2-NiCl2和PPY-CuCl2-CoCl2比电容保持率(倍率性能)分别是85.6％和57.6％。
对照结果可知：钴镍双金属离子配位聚苯胺的循环稳定性提升效率，比电容倍率性能和比电容提升效率都高于铜钴双金属离子配位聚吡咯。
Claims (9)
1.一种过渡金属离子配位导电聚合物，其特征在于，所述过渡金属离子配位导电聚合物是由两种不同过渡金属离子与导电聚合物配位形成双金属离子配位导电聚合物，其包含第一四面体型配位单体聚合链段(1)，直链型单体聚合链段(2)和第二四面体型配位单体聚合链段(3)依次连接所形成的重复的分子链片段，其中第一四面体型配位单体聚合链段(1)和第二四面体型配位单体聚合链段(3)包含不同的金属离子。
2.根据权利要求1所述的过渡金属离子配位导电聚合物，其特征在于，所述四面体型配位单体聚合链段是指同一个聚合物高分子链上相邻两个单体与过渡金属离子配位形成四面体结构，或相邻两个聚合物高分子链上的单体与过渡金属离子配位形成四面体结构。
3.根据权利要求1所述的过渡金属离子配位导电聚合物，其特征在于，所述双金属离子配位导电聚合物为双金属离子配位聚苯胺；所述过渡金属离子包括钴离子、镍离子、铜离子、铁离子、锰离子、锌离子或铬离子，过渡金属离子的配位阴离子包含强酸根离子和弱酸根离子。
4.根据权利要求3所述的过渡金属离子配位导电聚合物，其特征在于，所述的强酸根离子包括氯离子或者硝酸根离子，所述的弱酸根离子包括醋酸根离子；过渡金属离子的配位阴离子按照强酸根离子与强酸根离子配对，或者强酸根离子与弱酸根离子配对。
5.根据权利要求3所述的过渡金属离子配位导电聚合物，其特征在于：所述的双金属离子配位聚苯胺具有纳米纤维形成的二级微结构，一级微结构为聚苯胺纳米纤维相互交织形成互穿网络结构，纳米纤维的直径为60-80nm，纳米纤维的长径比值为10-20；二级微结构为网络结构的纳米纤维层层叠加形成三维多孔结构，孔径大小为150-400nm。
6.权利要求1-5任一项所述过渡金属离子配位导电聚合物的制备方法，其特征在于，包括电化学聚合反应过程和化学配位反应过程：第一步是单体电化学聚合反应过程，导电聚合物单体进行电化学聚合反应生成直链型导电聚合物；第二步是聚合物化学配位反应过程，直链型导电聚合物与两种不同过渡金属离子进行化学配位反应生成双金属离子配位导电聚合物。
7.根据权利要求6所述的双金属离子配位聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体选择苯胺单体，活性碳纸在氮气保护下浸泡于0.1mol/L苯胺二聚体乙醇水溶液30min，再真空干燥，重复3次后制得苯胺二聚体修饰碳纸。以苯胺二聚体为母体，苯胺单体聚合进行直链形式增长，苯胺单体和硫酸在水溶液中进行单体电化学聚合反应，苯胺单体浓度为0.1mol/L，硫酸浓度为1.0mol/L，采用电化学三电极体系的循环伏安电化学聚合反应，苯胺二聚体修饰碳纸为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，所述的循环伏安设定工作电极起始电位为-0.2V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.025V/s，循环圈数为20圈，制得直链型聚苯胺。直链型聚苯胺和两种不同过渡金属离子在水溶液中进行非均相的水热化学配位反应，采用控制两种不同过渡金属阳离子比例关系，按照配位阴离子按照强酸根离子与强酸根离子匹配关系，或者强酸根离子与弱酸根离子匹配关系。对于强酸根与强酸根阴离子配对，第一种金属强酸盐与第二种金属强酸盐浓度相同，金属强酸盐浓度为0.001-0.005mol/L；对于强酸根与弱酸根阴离子配对，金属强酸盐与金属弱酸盐浓度比为10:1，金属强酸盐浓度为0.001-0.005mol/L。配位反应温度为100-120℃，反应时间为10-15h，制得双金属离子配位聚苯胺。
8.权利要求1-5任一项所述过渡金属离子配位导电聚合物作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述过渡金属离子配位导电聚合物沉积于活性碳纸构成为工作电极，以聚乙烯醇-硫酸凝胶为工作电解质，以无纺布或微孔膜为电极隔膜，组装成对称型的全固态超级电容器，并进行电化学储能应用。
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