CN111101377A - 一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，采用方法的要点是将纤维素纳米晶(CNC)为模板，低温酸性状态下加入导电单体，后缓慢滴加过硫酸盐，通过原位氧化聚合生成导电聚合物/CNC杂化材料，滴加金属盐溶液，再加入聚乙烯醇（PVA）溶液，搅拌均匀，倒入铺有纺织品面料的培养皿中，自然风干，即得到导电复合材料。该材料兼具生物相容性、导电聚合物的导电性，还拥有自愈合性能和纺织品基质优异的力学性能、服用性能，而且该材料具有优异的传感性能，可以进行人体运动监测，在应变传感、智能机器人传感皮肤和柔性可穿戴电子设备等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电复合材料的制备方法，特别涉及一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，属于导电复合材料制备领域。
背景技术
随着社会发展的需要和机器人应用领域的扩大，人们对智能机器人的要求也越来越高。智能机器人所处的环境往往是未知的、难以预测的，在研究智能机器人的过程中，主要涉及到智能传感等技术。传感皮肤是一种可以让机器人产生“触觉”的系统，它能像衣服一样附着在设备表面，让智能机器人感知到物体所在的地点和物体硬度等信息。因此，目前智能机器人领域亟需一种制备简单、成本低、传感性能优异的传感皮肤材料。
纳米纤维素(CNC)因其强力高于普通钢材、透明性、低密度、丰富亲水基团等优势，在全生物降解塑料、药物缓释载体、保湿面膜、光学或防伪材料、柔性显示设备等领域已经有初步商业化应用。HouyongYu.等人在期刊ACS applied materials&interfaces上发表的《Self-healable Conductive NanocelluloseNanocomposites for BiocompatibleElectronic Skin Sensor System》文章介绍了CNC作为增强材料，制备传感器，在运动监测、智能机器人传感皮肤等领域具有巨大潜力。
目前市场上仿生传感皮肤材料还不多，主要有硅胶、水凝胶、柔性电极材料等。硅胶材料虽然弹性、耐温效果较好，但其加工工艺较复杂且成本较高；水凝胶和柔性电极材料是目前研究仿生皮肤主要应用的材料，但其缺乏生物体皮肤的感觉反馈能力，这在一定程度上限制了其应用领域。因此，目前关键在于如何使传感皮肤材料具有高灵敏度的传感反馈能力，以达到智能穿戴设备可以及时反馈人体的舒适度及健康状况。如此便可用于医学材料如假肢，使其具有类似生物体皮肤的触觉；也可应用于智能机器人，改善机械性能，提高响应能力、传感反馈能力，可得到大力推广。
(CN208805290U)提出使用三层硅橡胶复合得到机器人感官用传感皮肤复合材料，但其提出的传感皮肤材料仍存在诸多问题，如无自愈合性能、力学性能较差、传感性能差。基于此，本发明提出制备一种以聚乙烯醇(PVA)为基底材料含有纤维素纳米晶的仿生膜作为仿生皮肤。可利用过硫酸盐(如过硫酸铵，APS)作为引发剂，使导电单体(如吡咯，Py)聚合到纤维素纳米晶(CNC)表面，形成CNC-PPy混合溶液，作为导电聚合物。而后将其与PVA混合，自然风干成膜，或将其倾倒在机织布上，使机织布和导电聚合物复合，作为智能机器人的传感皮肤，来进行运动监测和信号传输。产品具有制备方法简单，成本低，保水性好，透明度高，具有多重传感功能等优点。这种具有优异强度、保水性和优异传感能力的高度透明的仿生皮肤，可以应用于智能机器人领域，作为机器人的传感皮肤，赋予智能机器人以灵敏的“触觉”，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，该方法制备简单，操作简便，绿色无污染，且方便大规模生产。
一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备纤维素纳米晶CNC，并配制适当固液比的CNC分散液，超声20-40min，得到分散均匀的CNC分散液；
(2)配制适当固液比的PVA溶液，选用分子量为145000的PVA，放入适宜温度中水浴加热，并搅拌100-140min，得到分散均匀的PVA溶液；
(3)配制适当比例的导电单体酸性溶液，超声20-40min，得到分散均匀的导电单体酸性溶液；
(4)配制适当固液比的引发剂过硫酸盐溶液，超声10-30min，得到分散均匀的引发剂过硫酸盐溶液；
(5)配制适当固液比的不同价态的金属离子氯化物溶液，超声10-30min，得到不同价态的分散均匀的金属离子氯化物溶液；
(6)在0℃冰浴搅拌状态下，将步骤(3)得到的分散均匀的导电单体酸性溶液按CNC：导电单体质量比为1：1的反应比加入到步骤(1)得到的分散均匀的CNC分散液中，搅拌40-80min，得到混合溶液；
(7)将步骤(6)得到的混合溶液置于0℃冰浴搅拌条件下，按CNC：引发剂物质的量之比为1：2的反应比缓慢滴加步骤(4)得到的分散均匀的引发剂过硫酸盐溶液，避光反应1-3h，得到导电聚合物CNC杂化材料；
(8)在0℃冰浴搅拌条件下，将步骤(5)得到的不同价态的分散均匀的金属离子氯化物溶液按CNC：金属离子物质的量之比为1：2的反应比缓慢滴加到步骤(7)得到的导电聚合物CNC杂化材料中，搅拌40-80min，得到含有不同价态金属离子的导电复合物溶液；再按CNC：PVA质量比为1：20的反应比将上述含有不同价态金属离子的导电复合物溶液倒入步骤(2)得到的分散均匀的PVA溶液，继续搅拌30-90min，超声分散60-100min，得到增强材料溶液；
(9)裁剪适当尺寸适当形状的纺织品面料，将70mL步骤(8)得到的增强材料溶液均匀倒在培养皿中的面料上，自然风干，即得到纺织品基质的含有不同价态金属离子的导电复合材料。
所述步骤(1)中所述适当固液比为1g：40-60mL。
所述步骤(2)中所述适当固液比为1g：5-10mL；适宜温度为80-90℃。
所述步骤(3)中所述适当比例为1g：80-120mL；导电单体为吡咯、苯胺中的一种。
所述步骤(4)中所述适当固液比为1g：4-8mL；过硫酸盐为过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)中的一种。
所述步骤(5)中所述适当固液比为1g：5-20mL；不同价态的金属离子氯化物溶液中金属离子为一价的钾离子(K+)、钠离子(Na+)，二价的锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)，三价的铁离子(Fe3+)中的一种。
所述步骤(9)中所述适当尺寸为1-100cm2面积；适当形状为长方形、正方形、梯形、三角形、圆形中的一种。
对本发明所得到的纺织品基质的含有不同价态金属离子的导电复合材料使用透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FE-SEM)观察复合材料的形貌；使用电化学工作站测试杂化材料的导电性，其结果如下：
(1)透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FE-SEM)测试表明含有不同价态金属离子的导电复合材料结构稳定，性能优异，参见附图1，加入Zn2+的导电复合材料表面平整、光滑。
(2)电化学工作站表明复合材料导电性优异。
(3)含不同价态金属离子的导电复合材料自愈性能优异。
本发明制备的纺织品基质的含有不同价态金属离子的导电复合材料具有优异的导电性、自愈性能和传感性能，在应变传感器、可穿戴电子设备、智能机器人传感皮肤材料等方面有广阔的应用的前景。
本发明具有的有益效果是：
(1)本发明利用来源广泛、制备简单的CNC为原料，具有绿色环保、比表面积大的优点；
(2)本发明使用的制备方法简单，易成批量生产，市场需求大，具有可观的社会效益和经济效益；
(3)本发明制备的导电复合材料具有生物相容性好、自粘强度高、力学性能强、可自愈合、牢度高、快捷方便等优点，能够在一定程度上替代目前使用的硅胶、水凝胶、柔性电极材料，可用于医学材料如假肢，使其具有类似生物体皮肤的触觉；也可应用于智能机器人，改善机械性能，提高响应能力、传感反馈能力，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的纺织品基质的含有二价锌离子的导电复合材料的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1制备的纺织品基质的含有一价钾离子的导电复合材料的横截面场发射扫描电镜(FE-SEM)测试图。
图3为实施例1制备的纺织品基质的含有一价钾离子的导电复合材料的传感性能测试图。
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
制备CNC，并配制固液比为1g：50mL的CNC分散液，超声30min；配制固液比为1g：8mL的PVA溶液，PVA从Aladdin公司采购，分子量为145000，放入85℃中水浴加热，并搅拌(转速为35r/min)120min；配制比例为1g：100mL的导电苯胺酸性溶液，其中苯胺从阿拉丁公司购入，AR，纯度≥99.5％，超声30min；配制固液比为1g：6mL的引发剂过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵从阿拉丁公司采购，AR，纯度≥98％，超声30min；配制固液比为1g：15mL的KCl溶液，其中氯化钾从MACKLIN公司采购，AR，纯度≥99.5％，超声30min；在低温(0℃冰浴)搅拌(转速转速为25r/min)状态下，将上述导电苯胺酸性溶液加入到CNC分散液中，其中CNC：苯胺质量比为1：1的比例，搅拌(转速为30r/min)60min；将上述混合溶液置于0℃冰浴搅拌(转速为30r/min)条件下，向其中缓慢滴加分散好的引发剂过硫酸铵溶液，其中CNC：过硫酸铵物质的量之比为1：2的比例，避光反应2h，即得到导电聚合物CNC杂化材料；在0℃冰浴搅拌(转速为15r/min)条件下，将上述配制好的一价态的钾离子氯化物溶液缓慢滴加到导电聚合物中，其中CNC：钾离子物质的量之比为1：2的比例，搅拌(转速为15r/min)60min，即得到含有一价态钾离子的导电复合物溶液，再将该含有钾离子导电复合物溶液倒入上述分散均匀的PVA溶液中，继续搅拌(转速为25r/min)60min，超声分散90min，即得到含钾离子的增强材料溶液；裁剪大小为1cm*1cm的正方形棉机织面料，去离子水冲洗，将其放入培养皿中；将上述分散好的含有钾离子的导电复合物溶液均匀倒在培养皿中的面料上，自然风干，即得到纺织品基质的含有一价钾离子的导电复合材料。
实施例2
制备CNC，并配制固液比为1g：50mL的CNC分散液，超声25min；配制固液比为1g：7.5mL的PVA溶液，PVA从Aladdin公司采购，分子量为145000，放入90℃中水浴加热，并搅拌(转速为30r/min)100min；配制比例为1g：100mL的导电苯胺酸性溶液，其中苯胺从阿拉丁公司购入，AR，纯度≥99.5％，超声30min；配制固液比为1g：6mL的引发剂过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵从阿拉丁公司采购，AR，纯度≥98％，超声30min；配制固液比为1g：8mL的ZnCl2溶液，其中氯化锌从MACKLIN公司采购，AR，纯度≥98％，超声30min；在低温(0℃冰浴)搅拌(转速为15r/min)状态下，将上述导电苯胺酸性溶液加入到CNC分散液中，其中CNC：苯胺质量比为1：1的比例，搅拌(转速为20r/min)60min；将上述混合溶液置于0℃冰浴搅拌(转速为15r/min)条件下，向其中缓慢滴加分散好的引发剂过硫铵盐溶液，其中CNC：过硫酸铵物质的量之比为1：2的比例，避光反应2h，即得到导电聚合物CNC-PANI材料；在0℃冰浴搅拌(转速为25r/min)条件下，将上述配制好的二价态的锌离子氯化物溶液缓慢滴加到导电聚合物中，其中CNC：锌离子物质的量之比为1：2的比例，搅拌(转速为25r/min)60min，即得到含有二价态锌离子的导电复合物溶液，再将该含有锌离子导电复合物溶液倒入上述分散均匀的PVA溶液中，继续搅拌(转速为20r/min)90min，超声分散80min，即得到含锌离子的增强材料溶液；裁剪大小为5cm*20cm的长方形棉针织面料，去离子水冲洗，将其放入培养皿中；将上述分散好的含有锌离子的导电复合物溶液均匀倒在培养皿中的面料上，自然风干，即得到纺织品基质的含有二价锌离子的导电复合材料。
实施例3
制备CNC，并配制固液比为1g：60mL的CNC分散液，超声20min；配制固液比为1g：5mL的PVA溶液，PVA从Aladdin公司采购，分子量为145000，放入90℃中水浴加热，并搅拌(转速为30r/min)140min；配制比例为1g：80mL的导电吡咯酸性溶液，其中吡咯从阿拉丁公司购入，单体分子量为67.09，AR，纯度≥99％，超声40min；配制固液比为1g：8mL的引发剂过硫酸钾溶液，其中过硫酸钾从阿拉丁公司采购，分子式为K2S2O8，分子量为270.32，超声10min；配制固液比为1g：20mL的FeCl3溶液，其中氯化铁从MACKLIN公司采购，CP，分子量为162.2，超声10min；在低温(0℃冰浴)搅拌(转速为20r/min)状态下，将上述导电吡咯酸性溶液加入到CNC分散液中，其中CNC：吡咯质量比为1：1的比例，搅拌(转速为20r/min)80min；将上述混合溶液置于0℃冰浴搅拌(转速为20r/min)条件下，向其中缓慢滴加分散好的引发剂过硫钾盐溶液，其中CNC：过硫酸钾物质的量之比为1：2的比例，避光反应1h，即得到导电聚合物CNC-PPy材料；在0℃冰浴搅拌(转速为15r/min)条件下，将上述配制好的三价态的铁离子氯化物溶液缓慢滴加到导电聚合物中，其中CNC：铁离子物质的量之比为1：2的比例，搅拌(转速为18r/min)80min，即得到含有三价态铁离子的导电复合物溶液，再将该含有铁离子导电复合物溶液倒入上述分散均匀的PVA溶液中，继续搅拌(转速为20r/min)30min，超声分散60min，即得到含铁离子的增强材料溶液；裁剪大小为半径为4cm的圆形涤纶机织面料，去离子水冲洗，将其放入培养皿中；将上述分散好的含有铁离子的导电复合物溶液均匀倒在培养皿中的面料上，自然风干，即得到纺织品基质的含有三价铁离子的导电复合材料。
实施例4
制备CNC，并配制固液比为1g：40mL的CNC分散液，超声25min；配制固液比为1g：7.5mL的PVA溶液，PVA从Aladdin公司采购，分子量为145000，放入90℃中水浴加热，并搅拌(转速为35r/min)110min；配制比例为1g：100mL的导电吡咯酸性溶液，其中吡咯从阿拉丁公司购入，单体分子量为67.09，AR，纯度≥99％，超声30min；配制固液比为1g：4mL的引发剂过硫酸钠溶液，其中过硫酸钠从阿拉丁公司采购，分子式为Na2S2O8，分子量为238.10，超声30min；配制固液比为1g：5mL的CuCl2溶液，其中氯化铜从MACKLIN公司采购，分子量为134.45，超声25min；在低温(0℃冰浴)搅拌(转速为20r/min)状态下，将上述导电吡咯酸性溶液加入到CNC分散液中，其中CNC：吡咯质量比为1：1的比例，搅拌(转速为19r/min)60min；将上述混合溶液置于0℃冰浴搅拌(转速为20r/min)条件下，向其中缓慢滴加分散好的引发剂过硫钠盐溶液，其中CNC：过硫酸钠物质的量之比为1：2的比例，避光反应3h，即得到导电聚合物CNC-PPy材料；在0℃冰浴搅拌(转速为20r/min)条件下，将上述配制好的二价态的铜离子氯化物溶液缓慢滴加到导电聚合物中，其中CNC：铜离子物质的量之比为1：2的比例，搅拌(转速为30r/min)55min，即得到含有二价态铜离子的导电复合物溶液，再将该含有铜离子导电复合物溶液倒入上述分散均匀的PVA溶液中，继续搅拌(转速为15r/min)85min，超声分散65min，即得到含铜离子的增强材料溶液；裁剪大小面积为24cm2的梯形棉机织面料，去离子水冲洗，将其放入培养皿中；将上述分散好的含有铜离子的导电复合物溶液均匀倒在培养皿中的面料上，自然风干，即得到纺织品基质的含有二价铜离子的导电复合材料。
实施例5
制备CNC，并配制固液比为1g：55mL的CNC分散液，超声40min；配制固液比为1g：10mL的PVA溶液，PVA从Aladdin公司采购，分子量为145000，放入80℃中水浴加热，并搅拌(转速为20r/min)120min；配制比例为1g：120mL的导电苯胺酸性溶液，其中苯胺从阿拉丁公司购入，AR，纯度≥99.5％，超声20min；配制固液比为1g：6mL的引发剂过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵从阿拉丁公司采购，AR，纯度≥98％，超声20min；配制固液比为1g：7mL的NaCl溶液，其中氯化钠从MACKLIN公司采购，AR，纯度≥99.5％，超声30min；在低温(0℃冰浴)搅拌(转速为20r/min)状态下，将上述导电苯胺酸性溶液加入到CNC分散液中，其中CNC：苯胺质量比为1：1的比例，搅拌(转速为20r/min)40min；将上述混合溶液置于0℃冰浴搅拌(转速为30r/min)条件下，向其中缓慢滴加分散好的引发剂过硫铵盐溶液，其中CNC：过硫酸铵物质的量之比为1：2的比例，避光反应1.5h，即得到导电聚合物CNC-PANI材料；在0℃冰浴搅拌(转速为30r/min)条件下，将上述配制好的一价态的钠离子氯化物溶液缓慢滴加到导电聚合物中，其中CNC：钠离子物质的量之比为1：2的比例，搅拌(转速为30r/min)40min，即得到含有一价态钠离子的导电复合物溶液，再将该含有钠离子导电复合物溶液倒入上述分散均匀的PVA溶液中，继续搅拌(转速为20r/min)55min，超声分散100min，即得到含钠离子的增强材料溶液；裁剪大小为2cm2的三角形涤棉混纺机织面料，去离子水冲洗，将其放入培养皿中；将上述分散好的含有钠离子的导电复合物溶液均匀倒在培养皿中的面料上，自然风干，即得到纺织品基质的含有一价钠离子的导电复合材料。
如附图1，实施例2制备的纺织品基质的含有二价锌离子的导电复合材料的场发射扫描电镜图所示，该导电复合材料表面平整、光滑，说明各种物质结合好，结构稳定；如附图2，实施例1制备的纺织品基质的含有一价钾离子的导电复合材料的横截面场发射扫描电镜(FE-SEM)测试图所示，说明该材料截面结构稳定，排列紧致，导电复合物将纤维紧紧包裹住，有效提升了材料的力学性能；如附图3，实施例1制备的纺织品基质的含有一价钾离子的导电复合材料的传感性能测试图所示，将该材料附于手指弯曲处，进行不同角度的弯曲，如30°、60°、90°等，均可检测到电阻的变化，并且随着弯曲角度的增大，电阻变化率逐渐增大，说明该导电复合材料的传感性能优异。

Claims (7)

1.一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纤维素纳米晶CNC，并配制适当固液比的CNC分散液，超声20-40min，得到分散均匀的CNC分散液；
(2)配制适当固液比的PVA溶液，选用分子量为145000的PVA，放入适宜温度中水浴加热，并搅拌100-140min，得到分散均匀的PVA溶液；
(3)配制适当比例的导电单体酸性溶液，超声20-40min，得到分散均匀的导电单体酸性溶液；
(4)配制适当固液比的引发剂过硫酸盐溶液，超声10-30min，得到分散均匀的引发剂过硫酸盐溶液；
(5)配制适当固液比的不同价态的金属离子氯化物溶液，超声10-30min，得到不同价态的分散均匀的金属离子氯化物溶液；
(6)在0℃冰浴搅拌状态下，将步骤(3)得到的分散均匀的导电单体酸性溶液按CNC：导电单体质量比为1：1的反应比加入到步骤(1)得到的分散均匀的CNC分散液中，搅拌40-80min，得到混合溶液；
(7)将步骤(6)得到的混合溶液置于0℃冰浴搅拌条件下，按CNC：引发剂物质的量之比为1：2的反应比缓慢滴加步骤(4)得到的分散均匀的引发剂过硫酸盐溶液，避光反应1-3h，得到导电聚合物CNC杂化材料；
(8)在0℃冰浴搅拌条件下，将步骤(5)得到的不同价态的分散均匀的金属离子氯化物溶液按CNC：金属离子物质的量之比为1：2的反应比缓慢滴加到步骤(7)得到的导电聚合物CNC杂化材料中，搅拌40-80min，得到含有不同价态金属离子的导电复合物溶液；再按CNC：PVA质量比为1：20的反应比将上述含有不同价态金属离子的导电复合物溶液倒入步骤(2)得到的分散均匀的PVA溶液，继续搅拌30-90min，超声分散60-100min，得到增强材料溶液；
(9)裁剪适当尺寸适当形状的纺织品面料，将70mL步骤(8)得到的增强材料溶液均匀倒在培养皿中的面料上，自然风干，即得到纺织品基质的含有不同价态金属离子的导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述适当固液比为1g：40-60mL。
3.根据权利要求1所述的一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述适当固液比为1g：5-10mL；适宜温度为80-90℃。
4.根据权利要求1所述的一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述适当比例为1g：80-120mL；导电单体为吡咯、苯胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述适当固液比为1g：4-8mL；过硫酸盐为过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中所述适当固液比为1g：5-20mL；不同价态的金属离子氯化物溶液中金属离子为一价的钾离子(K+)、钠离子(Na+)，二价的锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)，三价的铁离子(Fe3+)中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种柔性高强纺织品基导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(9)中所述适当尺寸为1-100cm2面积；适当形状为长方形、正方形、梯形、三角形、圆形中的一种。
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