CN110283347B - 一种弹性电磁屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种弹性电磁屏蔽膜及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：将磁性金属盐溶液、络合剂和成核剂混合得到的混合溶液与水合肼溶液混合，于40～80℃下水热反应15～120min，水洗，得磁性金属纳米链；S2：将磁性金属纳米链、导电添加剂、海藻酸钠混合，溶解后得电磁屏蔽功能涂布液；S3：对可拉伸薄膜基底材料进行表面预处理和预拉伸，然后涂布电磁屏蔽功能涂布液；S4：将S3所得基底材料浸渍于氯化钠溶液中交联，干燥，去除预拉伸，即得所述弹性电磁屏蔽膜。本发明制备得到的弹性电磁屏蔽薄膜具有高电磁屏蔽功能，柔韧性好，轻薄、耐用，可拉伸且稳定。本发明提供的制备方法工艺简便，稳定性好，可适用不同应用场景。

Description

一种弹性电磁屏蔽膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种弹性电磁屏蔽膜及其制备方法。
背景技术
近代随着生活水平的提高，越来越多的电器产品进入家庭。这些电器或多或少都会产生电磁辐射，使得导致人体患疾病热效应，无热效应以及累计，对人体的复合伤害，造成了现代亚健康状态的人群越来越多，家用电器的电磁辐射污染得到人们越来越多的重视。不仅是人体健康，包括通信设备、显示器以及医疗设备等大量的电气或电子设备也辐射出电磁波。这些电磁波可能引起精密设备的工作错误。在飞机起飞和降落的时候飞机上的乘客严禁使用手机、笔记本电脑等电子设备，这一方面是因为这些电子设备产生的电磁波可能会对飞机内的敏感器件产生干扰，另一方面电磁波也会通过机舱向外辐射，影响飞机与地面的通信。飞机中许多功能需要依赖不同频率的电磁波，飞机功能受到外部干扰会产生严重的安全问题。或在电子信息领域，计算机网络、信息处理设备、电子通信设备以及各种大型电器设备进行信息传输的重要载体电磁信号，极易受外界电磁的干扰而出现信号失真，从而带来严重的损失。而就电磁信号泄露失密方面而言，无论军事机密或是商业机密，通过电磁波的泄露都会给相关单位造成极大的损失。随着微波和电子工程技术等相关领域的迅猛发展，电磁波干扰和污染引起了人们的广泛关注，因此电子、电磁屏蔽材料的重要性越来越突出。
现有的电磁屏蔽材料主要以导电涂料为主，导电涂料中加入的导电材料一般为金、银、铜等金属粉末和碳纳米管、石墨烯等非金属粉末。而目前的电磁屏蔽膜的制作方法也主要是利用粘合剂做粘连处理。CN106183211B公开了一种电磁屏蔽复合织物，主要是将碳纳米管/石墨烯复合膜中石墨烯复合于碳纳米管膜的上表面，聚苯胺薄膜通过粘合剂粘附于碳纳米管膜的下表面的电磁屏蔽膜。CN106012553A公开了一种柔性可拉伸电磁屏蔽织物，其主要是将柔性纳米电磁屏蔽复合膜压渍在液体弹性粘合剂上，并与氨纶弹性织物相粘合。CN107936343A公开了一种电磁屏蔽橡胶，将镀镍碳纳米管与镀银铜粉，不锈钢粉作为导电材料加入橡胶基体中获得了一种，电导热性能佳，电磁屏蔽性能良好的电磁屏蔽橡胶。对于目前常用的金粉、银粉的导电性能最高，化学稳定性好，但价格昂贵，使用非常有限。碳纳米管，石墨烯粉末作为导电材料，分散性好，价格低廉，但是导电性能一般。而对于目前大部分的电磁屏蔽薄膜、板而言，都是利用粘合剂使得电磁屏蔽材料粘合于基底材料的表面，稳定性不够好。因此，需要开发出一款具有高电磁屏蔽功能、柔韧性好、轻薄、耐用、可拉伸且稳定的电磁屏蔽材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中电磁屏蔽薄膜导电性差，与基地材料通过粘合剂粘合，稳定性不好的缺陷和不足，提供一种弹性电磁屏蔽膜的制备方法。本发明所制备的弹性电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽性能强，弹性好、伸长率高，且制作工艺简便，具有很好的稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种弹性电磁屏蔽膜。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种弹性电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将磁性金属盐溶液、络合剂和成核剂混合得到的混合溶液与水合肼溶液混合，于40～80℃下水热反应15～120min，水洗，得磁性金属纳米链；
S2：将磁性金属纳米链、导电添加剂、海藻酸钠混合，溶解后得电磁屏蔽功能涂布液；
S3：对可拉伸薄膜基底材料进行表面预处理和预拉伸，然后涂布电磁屏蔽功能涂布液；
S4：将S3所得基底材料浸渍于氯化钠溶液中交联，干燥，去除预拉伸，即得所述弹性电磁屏蔽膜。
发明人通过多次研究发现，如将磁性金属在基底上直接原位生长，将得到磁性金属薄膜或薄片，拉伸性能差，在与柔性可拉伸基底复合后，经反复拉伸和弯曲作用，金属薄膜或薄片会出现断裂或缺陷，从而降低其导电性，从而影响其最终的电磁屏蔽性能；而如果先制备得到磁性金属纳米颗粒，随后通过磁性金属纳米颗粒自身磁场作用自组装为形貌弯曲的磁性金属纳米链后，再涂布于基底上，将具有较好的柔性和可拉伸性。主要原因在于：磁性金属纳米链，由于其小尺寸和自组装过程可以形成无规则弯曲的链结构，同时纳米链表面洁净导电性高，在基底上涂布构建磁性金属纳米链层时能有效形成具有良好欧姆接触，相互搭接形成导电网络，从而形成导电性良好的金属层，借助该金属层本身具有的磁性以及弯曲结构带来的疏松多孔的堆积形貌可以协同提高其电磁屏蔽能力和效果。而无规则弯曲的磁性金属纳米链由于其弯曲链可延展性的结构特点，可以保证构建的电磁屏蔽层经受拉伸和弯曲时，继续保持其结构和导电网络的完整性，以此保证其柔性拉伸状态下的电磁屏蔽性能。
除此之外，本发明通过同时添加磁性纳米材料和导电添加剂，所制得的电磁屏蔽薄膜具有电阻型损耗和磁损耗的双效电磁屏蔽机制，既可以提高对电磁波的损耗能力，又可以提高材料的阻抗匹配能力电阻型损耗机制，可以优化提升电磁屏蔽效能。
另外，本发明通过借助海藻酸钠在氯化钙中的凝胶化作用，进一步增强电磁屏蔽功能材料的导电性及在弹性基底表面的结合力，进而提高弹性电磁屏蔽薄膜的使用性能。具体过程如下：在电磁屏蔽功能涂布液中添加海藻酸钠，使得海藻酸钠均匀分散并涂布在基底上，然后借助海藻酸钠在氯化钙中的凝胶化作用，可以使得海藻酸钠交联，发生体积收缩，从而对内部的磁性金属纳米链产生内应力作用，使得磁性金属纳米链之间相互作用更强，提高导电性，并且磁性金属纳米链和基底之间贴合得更加紧密，电磁屏蔽功能材料在弹性基底表面的结合力也增强，从而提高弹性电磁屏蔽薄膜的使用性能。并且，本发明中将电磁屏蔽功能材料附着于弹性基底，在保持电磁屏蔽性能同时，具有弹性好、伸长率高，制作工艺简便，稳定性好的特点，可适用不同应用场景。
本发明制备得到的弹性电磁屏蔽薄膜具有高电磁屏蔽功能，柔韧性好，轻薄、耐用，可拉伸且稳定。
优选地，S1中所述磁性金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1～1mol/L。
一般情况下，磁性金属盐溶液的浓度大小将影响磁性金属纳米链的生长及分散。如浓度过低，后续制备的磁性金属纳米链含量过低而成本增加，多余的未反应磁性金属盐涉及回收或浪费；如浓度过大，制备的磁性金属纳米链由于纳米颗粒之间的生长相互团聚、冷焊作用而无法均匀分散，甚至有可能聚集生长成较大的颗粒团簇，不利于电磁屏蔽性能发挥；另一方面若浓度过高，磁性金属纳米链生长成的尺寸较大，容易发生聚集沉淀现象，不利于后续步骤中的均匀分散。
磁性金属盐溶液的浓度可按现有常规的控制条件控制，以得到可分散的磁性金属纳米链为准。
优选地，S1中所述磁性金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1～1mol/L。
本领域常规的磁性金属盐均可用于本发明中。
优选地，S1中磁性金属盐为镍盐、钴盐或铁盐中的一种或几种。
更为优选地，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酰丙酮镍中的一种或几种。
更为优选地，所述钴盐氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酰丙酮钴中的一种或几种。
更为优选地，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁的一种或几种。
优选地，S1中利用碱溶液调节磁性金属盐溶液的pH为12.0～13.0。
优选地，S1中利用碱溶液调节水合肼溶液的pH为10.0～13.5。
优选地，S1中所述水合肼溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。
更为优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
优选地，S1中磁性金属盐和还原剂的摩尔比为1:0.8～5。
本领域常规的络合剂、成核剂均可用于本发明中。
优选地，S1中所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠或草酸钾中的一种或几种。
更为优选地，S1中所述络合剂为柠檬酸钠。
柠檬酸钠具有良好的络合作用，更易调控还原速率以获得所需尺寸的磁性金属纳米材料。
优选地，S1中所述成核剂为氯铂酸、氯钯酸或氯金酸中的一种或几种。
更为优选地，S1中所述络合剂为氯铂酸。
氯铂酸成核性良好，更能在反应初期形成尺寸较小的磁性金属纳米颗粒，便于后期镍纳米颗粒在自身磁场作用下组装成无规则弯曲的纳米链结构。
本领域常规的导电物质均可作为导电添加剂用于本发明中。
优选地，S2中所述导电添加剂为碳纳米管、石墨烯、银纳米线、铜纳米线、聚噻吩导电聚合物或聚吡咯导电聚合物中的一种或几种。
更为优选地，S2中所述导电添加剂为碳纳米管、银纳米线或铜纳米线中的一种或几种。
优选地，S2中溶解于水中，磁性金属纳米链、导电添加剂、海藻酸钠和水的质量比为1～50:0.1～10:5～30:1000。
导电填料的电磁性能和填充比例直接影响所构建的涂层电磁屏蔽性能。采用一维纳米结构的导电材料在较低浓度下就能达到导电的“渗滤阈值”，由于采用电阻型损耗机制，电磁屏蔽效能与材料导电率有关的电阻性损耗，导电率越大，载流子引起的宏观电流就越大，越有利于将电磁能转化成为热能，一维纳米结构更容易在基底表面构建导电网络，从而提高所得屏蔽膜的电磁屏蔽效能。
优选地，S3中所述可拉伸薄膜基底材料为聚二甲基硅烷、聚氨酯弹性体或苯乙烯系热塑性弹性体中一种或几种。
优选地，S3中所述可拉伸薄膜基底材料的厚度为0.01～5mm。
优选地，S3中所述表面预处理为清洗或等离子处理中的一种或几种。
表面预处理可以改善基底材料的亲水性。
优选地，S3中所述预拉伸的拉伸倍数为1.5～10倍。
优选地，S3中所述涂布的方式为喷涂、刮涂、旋涂、辊涂或刷涂。
优选地，S4中氯化钠溶液的质量浓度为1～10％。
一种弹性电磁屏蔽膜，通过上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的电磁屏蔽材料中同时添加了磁性纳米材料和导电添加剂，所制得的电磁屏蔽薄膜具有电阻型损耗和磁损耗的双效电磁屏蔽机制，既可以提高对电磁波的损耗能力(加入磁损耗)，又可以提高材料的阻抗匹配能力电阻型损耗机制，可以优化提升电磁屏蔽效能。
(2)借助海藻酸钠在氯化钙中的凝胶化作用，可以增强电磁屏蔽功能材料在弹性基底表面的结合力，从而提高弹性电磁屏蔽薄膜的使用性能。
(3)本发明中将电磁屏蔽功能材料附着于弹性基底，在保持电磁屏蔽性能同时，具有弹性好、伸长率高，制作工艺简便，稳定性好的特点，可适用不同应用场景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的镍纳米链扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例2制得的钴纳米链扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例3制得的镍钴纳米链扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种弹性电磁屏蔽膜，其制备方法如下。
(1)配制浓度为0.5mol/L的氯化镍溶液，加入络合剂柠檬酸钠(40mmol/L)、成核剂氯铂酸(0.25mmol/L)，通过氢氧化钠溶液调节pH值为12.0。
(2)配制0.5mol/L的水合肼溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值为12.0。
(3)将上述步骤制备的溶液等体积混合后置于反应容器中，于80℃下反应60分钟，停止反应后经去离子水洗得到磁性镍纳米链；
(4)将磁性镍纳米链、导电添加剂银纳米线、海藻酸钠、水的质量比20:5:30:1000配制电磁屏蔽功能涂布液；
(5)选择聚氨酯弹性体薄膜作为可拉伸薄膜基底材料，并进行表面等离子体预处理和3倍预拉伸。
(6)将制得的电磁屏蔽功能涂布液通过线棒涂布于聚氨酯弹性体薄膜表面后，浸渍于质量浓度为3％氯化钙溶液中交联，干燥后撤去预拉伸，制得弹性电磁屏蔽膜。
如图1，为步骤(3)所得镍纳米链的扫描电子显微镜照片。从图1可知，该镍纳米链的直径约为50nm。
实施例2
本实施例提供一种弹性电磁屏蔽膜，其制备方法如下。
(1)配制浓度为1.0mol/L的氯化钴溶液，加入络合剂柠檬酸钠(50mmol/L)、成核剂氯铂酸(0.3mmol/L)，通过氢氧化钠溶液调节pH值为12.5。
(2)配制1.0mol/L的水合肼溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值为12.5。
(3)将上述步骤制备的溶液等体积混合后置于反应容器中，于50℃下反应30分钟，停止反应后经去离子水洗得到磁性钴纳米链。
(4)将磁性钴纳米链、导电添加剂碳纳米管、海藻酸钠、水的质量比15:8:20:1000配制电磁屏蔽功能涂布液。
(5)选择聚苯乙烯-丁二烯弹性体薄膜作为可拉伸薄膜基底材料，并进行表面等离子体预处理和5倍预拉伸；
(6)将制得的电磁屏蔽功能涂布液通过刮膜器涂布于聚氨酯弹性体薄膜表面后，浸渍于质量浓度为5％氯化钙溶液中交联，干燥后撤去预拉伸，制得弹性电磁屏蔽膜。
如图2，为步骤(3)所得钴纳米链的扫描电子显微镜照片，从图2可知，钴纳米链的直径为55nm。
实施例3
本实施例提供一种弹性电磁屏蔽膜，其制备方法如下。
(1)配制浓度为0.5mol/L的氯化镍溶液，0.5mol/L的氯化钴溶液，加入络合剂草酸钠(60mmol/L)、成核剂氯铂酸(0.2mmol/L)，通过氢氧化钾溶液调节pH值为13.0。
(2)配制1.0mol/L的水合肼溶液，通过氢氧化钾溶液调节pH值为13.0。
(3)将上述步骤制备的溶液等体积混合后置于反应容器中，于60℃下反应30分钟，停止反应后经去离子水洗得到磁性镍钴合金纳米链。
(4)将磁性镍钴合金纳米线、导电添加剂铜纳米线、海藻酸钠、水的质量比10:3:10:1000配制电磁屏蔽功能涂布液。
(5)选择聚氨酯弹性体薄膜作为可拉伸薄膜基底材料，并进行表面等离子体预处理和3倍预拉伸。
(6)将制得的电磁屏蔽功能涂布液通过空气喷涂法涂布于聚氨酯弹性体薄膜表面后，浸渍于质量浓度为6％氯化钙溶液中交联，干燥后撤去预拉伸，制得弹性电磁屏蔽膜。
如图3，为步骤(3)所得镍钴纳米链的扫描电子显微镜照片，从图3可知，镍钴纳米链水的直径为45nm。
实施例4
本实施例提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。通过如下方法制备得到。
(1)配制浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液，加入络合剂柠檬酸(15mmol/L)、成核剂氯金酸(0.35mol/L)，通过碱溶液调节pH值为13.0；
(2)配制0.1mol/L的水合肼溶液，调节碱溶液调节pH值为10.0；
(3)将以上步骤所得的溶液等体积混合后置于反应容器中于80℃下反应15分钟，停止反应后经去离子水洗得到磁性镍纳米链；
(4)将磁性铁纳米链、导电添加剂银纳米线、海藻酸钠、水的质量比1:10:5:1000配制电磁屏蔽功能涂布液；
(5)选择聚二甲基硅烷薄膜作为可拉伸薄膜基底材料，并进行表面等离子体预处理和1.5倍预拉伸。
(6)将制得的电磁屏蔽功能涂布液线棒涂布于聚二甲基硅烷薄膜表面后，浸渍于质量浓度为1％氯化钙溶液中交联，干燥后撤去预拉伸，制得弹性电磁屏蔽膜。
实施例5
本实施例提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。通过如下方法制备得到。
(1)配制浓度为1mol/L的氯化镍溶液，加入络合剂柠檬酸钾(30mol/L)、成核剂氯钯酸(0.5mol/L)，通过碱溶液调节pH值为12.0；
(2)配制0.1mol/L的水合肼溶液，调节碱溶液调节pH值为13.5；
(3)将以上步骤所得的溶液等体积混合后置于反应容器中于40℃下反应120分钟，停止反应后经去离子水洗得到磁性镍纳米链；
(4)将磁性镍纳米链、导电添加剂银纳米线、海藻酸钠、水的质量比50:0.1:30:1000配制电磁屏蔽功能涂布液；
(5)选择聚苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体薄膜作为可拉伸薄膜基底材料，并进行表面等离子体预处理和10倍预拉伸。
(6)将制得的电磁屏蔽功能涂布液通过刮膜器涂布于苯乙烯系热塑性弹性体薄膜表面后，浸渍于质量浓度为10％氯化钙溶液中交联，干燥后撤去预拉伸，制得弹性电磁屏蔽膜。
对比例1
本对比例提供一种弹性电磁屏蔽膜，其制备方法除步骤(4)中不添加海藻酸钠，步骤(6)不浸渍于氯化钙溶液中交联，干燥外，其余步骤均与实施例1一致。
对实施例1～5和对比例1提供的弹性电磁屏蔽薄膜进行可拉伸性和表面电阻测试，并采用GB/T12190-2006标准测试电磁屏蔽膜GHz频段的电磁屏蔽性能，结果如下表1。
表1实施例1～5和对比例1提供的弹性电磁屏蔽薄膜的可拉伸性和表面电阻测试
结果
Figure BDA0002053598570000091
从上述可知，根据选择柔性可拉伸基底的不同，可以获得不同断裂伸长率的弹性电磁屏蔽薄膜，如实施例2和实施例3中选择聚苯乙烯-丁二烯弹性体聚合物作为基底材料，并进行预拉伸可以获得较高的断裂伸长率。另外，从实施例1和对比例1的性能测试结果对比可见，通过引入海藻酸钠和交联作用，可以提高薄膜内部磁性镍纳米链、导电添加剂银纳米线的相互作用，降低表面电阻率，提高导电性，从而提高薄膜的电磁屏蔽效能，并且对比1000次拉伸循环前后电磁屏蔽性能，添加了海藻酸钠的电磁屏蔽膜电磁屏蔽效能变化不大，而未加入海藻酸钠的电磁屏蔽膜经过拉伸循环后的电磁屏蔽效能有较大幅度下降，其原因主要为电磁屏蔽功能材料在基底上脱落，说明海藻酸钠可以增强磁性纳米链和导电剂在弹性基底上的附着力。本发明提供的弹性电磁屏蔽薄膜具有弹性好、伸长率高，制作工艺简便，稳定性好的特点，可适用不同应用场景；利用海藻酸钠在氯化钙中的凝胶化作用进一步提高了电磁屏蔽功能材料在弹性基底表面的结合力。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种弹性电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将磁性金属盐溶液、络合剂和成核剂混合得到的混合溶液与水合肼溶液混合，于40～80℃下水热反应15～120min，水洗，得磁性金属纳米链；所述磁性金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1～1mol/L；S1中所述水合肼溶液的浓度为0.1～2mol/L；S1中混合前调节磁性金属盐溶液的pH为12.0～13.0；
S2：将磁性金属纳米链、导电添加剂、海藻酸钠混合溶解于水中，溶解后得电磁屏蔽功能涂布液，磁性金属纳米链、导电添加剂、海藻酸钠和水的质量比为1～50:0.1～10:5～30:1000；
S3：对可拉伸薄膜基底材料进行表面预处理和预拉伸，然后涂布电磁屏蔽功能涂布液；
S4：将S3所得基底材料浸渍于氯化钙溶液中交联，干燥，去除预拉伸，即得所述弹性电磁屏蔽膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，调节水合肼溶液的pH为10.0～13.5。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中磁性金属盐和还原剂的摩尔比为1:0.8～5。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中磁性金属盐为镍盐、钴盐或铁盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠或草酸钾中的一种或几种；所述成核剂为氯铂酸、氯钯酸或氯金酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述导电添加剂为碳纳米管、石墨烯、银纳米线、铜纳米线、聚噻吩导电聚合物或聚吡咯导电聚合物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述可拉伸薄膜基底材料为聚二甲基硅烷、聚氨酯弹性体或苯乙烯系热塑性弹性体中一种或几种；S3中所述可拉伸薄膜基底材料的厚度为0.01～5mm。
8.一种弹性电磁屏蔽膜，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述制备方法制备得到。
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