CN112105248B - 一种电磁屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯电磁屏蔽柔性膜及其制备方法。电磁屏蔽膜包括但不局限于载体膜、保护膜层、石墨烯层、石墨烯单原子银层和银纳米线（网格层）等。制备方法灵活使用了湿法和干法、热处理和光化学法等。本方法制备的石墨烯基柔性膜同时具有高柔韧性、高防腐蚀性、高电磁屏蔽性能和高散热性能。本发明比常规电磁屏蔽膜的制备方法简单，并且使用方便，与柔性电路板FPC贴合时，无需撕离载体膜，使用更方便，同时提供更好的散热性能和耐腐蚀性能。

Description

一种电磁屏蔽膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电磁屏蔽膜及其制备方法和应用，属于电磁屏蔽材料制备技术领域。
背景技术
随着科技的快速发展和人民生活水平的提高，人们日常生活、工作环境中的电器设施日益增多，由此产生的电磁干扰与电磁辐射问题给人们造成了困扰，继噪音、空气、水污染之后，电磁污染成为威胁人类健康的第四大公害。为了人们的健康，越来越多的国家出台了各类电子产品的电磁波辐射限制标准。现在我们所用到的电子设备，如手机、电脑、数码相机、电磁炉、电热毯、医疗设备等都需要一定的电磁防护措施，常用的方法就是装贴上电磁屏蔽膜屏蔽电磁辐射，生产出成本低、强度高、耐高温、耐化学性、屏蔽性能优异的电磁屏蔽膜是研究者们努力的方向。
柔性印刷电路板（Flexible Printed Circuit ，FPC）是电子产品中不可缺少的部分，电磁屏蔽膜在柔性印刷电路板上的应用越来越广泛，电子产品中广泛采用FPC，FPC的线路复杂、密度高，使得彼此间的电磁干扰很严重，所以必须通过使用电磁屏蔽膜来有效地管理电磁兼容。目前，比较常用的电磁屏蔽膜的结构如图1所示，包括依次连接的载体膜Ⅱ3、油墨绝缘层4、金属镀层5、导电胶层6和保护膜层Ⅱ7。然而随着科学技术的不断进步，电子通讯设备越来越小型化、智能化，柔性印刷电路板设计需要更小，更薄，线路密度也就变得更密集，电磁干扰就会更严重。这个时候就迫切的需要更薄的、使用更方便、屏蔽效能更好、具有很好散热效果的电磁屏蔽膜。
发明内容
本发明旨在提供一种使用方便、制作简单、导通值低、散热性能好的电磁屏蔽膜及其制备方法。本发明技术具有成本低、制作工艺简单、生产效率高、适合规模化工业生产并应用的优点。
本发明充分利用石墨烯优异的导热导电性能，将其与金属结合，提供一种具有“三明治”结构的高效电磁屏蔽膜的制造方法。
本发明首先提供了一种石墨烯上覆盖单原子金属银的制备方法：将石墨烯浸泡到稀浓度的硝酸银水溶液中，过滤洗涤后，再用溴化钠或碘化钠稀溶液洗涤，形成卤化银原子或团簇覆盖在石墨烯的表面。然后用紫外线光照，分解卤化银形成银原子。该方法使得石墨烯表面覆盖上单原子金属银，形成单分散银原子覆盖的石墨烯的新材料。该新材料具有石墨烯一样的柔韧性和机械强度。该银原子作为生长点，促使银纳米线均匀分布，解决两相材料的界面兼容问题，同时为解决欧姆接触提供了新方案，大大降低接触电阻。
本发明描述了一种石墨烯银网格纳米复合材料，同时具有高柔韧性、高防腐蚀性、高电磁屏蔽性能和高散热性能。
本发明描述了一种单原子银覆盖的石墨烯与银纳米线异结材料，具有欧姆接触特性，导电性相对石墨烯提高了1个数量级以上，电磁屏蔽的效能相对于石墨烯提高了1倍以上。
本发明提供了一种电磁屏蔽膜，包括依次接触的绝缘层、屏蔽层和保护层。绝缘层就是载体膜，电磁屏蔽层就是在载体膜上表面的第一石墨烯膜层、银纳米线层和第二石墨烯膜层。在载体膜的上表面经刮刀涂布法、刮棒式涂布法、滴落涂布法、刷涂法、丝网印刷涂布法、浸渍涂布法或喷雾涂布法形成了石墨烯层与银纳米线层。
本发明的石墨烯电磁屏蔽膜具有良好的柔韧性、耐热性、耐化学性，而且具有很好的导通性能、散热性能和电磁屏蔽效能，导热率达到800 W/m·K ，30MHz-18GHz的电磁屏蔽效能为20-40 dB，全波段范围均有吸收，很好地满足了现在电子产品行业的需求。
本发明提供了上述电磁屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：
（1） 在载体膜上涂布石墨烯或单原子金属负载石墨烯分散液，干燥后形成一层石墨烯薄膜层；
（2） 在第一石墨烯膜层上涂布银纳米线分散液，干燥后形成一层银纳米线层；
（3） 在银纳米线层上涂布石墨烯或单原子金属覆盖石墨烯分散液，干燥后形成一层很薄的第二石墨烯膜层；
（4） 对屏蔽膜进行热处理：将载体膜、第一石墨烯膜层、银纳米线层、第二石墨烯膜层形成的屏蔽层放入烘箱中进行加热处理或者进行热压处理；
（5） 在石墨烯层上贴合一层保护膜层，收卷。
下面对技术方案做进一步的说明。
如步骤（1）所述的载体膜，选择聚酰亚胺、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚酯薄膜中的一种，该载体膜的一面是经过处理的，处理方法包括但不局限于等离子清洗机清洗或者电晕处理。处理后的表面对极性溶剂的润湿性极好，从而增加载体膜表面的附着能力。载体膜又是绝缘层。厚度为10~50 μm。
如步骤（1）所述的石墨烯薄膜层是由石墨烯分散液形成，其中石墨烯原料可使用以电化学剥离石墨纸制备的石墨烯，具体见申请号 201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，或专利CN 104264179 B，名称为一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法专利。
如步骤（1）所述的石墨烯薄膜层是由石墨烯或单原子金属覆盖石墨烯分散液形成，石墨烯原料可为粉体或液态浆料，并且应具有以下技术参数：粉体外观，黑灰色粉末，石墨烯厚度<5 nm，横向尺寸为0.3~50 μm。
如步骤（1）所述的石墨烯薄膜层是由石墨烯或单原子金属覆盖石墨烯分散液形成，石墨烯液态分散液溶剂包括水、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醇醚类溶剂中的一种。
如步骤（1）所述的石墨烯分散液浓度为0.5~30 mg/mL。
如步骤（1）所述的石墨烯薄膜层的形成方法可以是刮刀涂布法、刮棒式涂布法、刷涂法、丝网印刷涂布法、浸渍涂布法或者喷雾涂布法中的一种。
如步骤（1）所述的石墨烯薄膜层的厚度为1~10 μm。
如步骤（1）所述的石墨烯薄膜层是由石墨烯或单原子金属覆盖石墨烯分散液形成，有时为了改善石墨烯在溶剂中的分散性，使其更容易成膜，会加入一些高分子粘结剂，粘结剂包括但不局限于聚酰胺，聚氧乙烯醚，羧甲基纤维素钠，醋酸丁酸纤维素、聚山梨酯-80、聚乙烯醇、橡胶、合成树脂、聚偏氟乙烯。
如步骤（2）所述的银纳米线层是由银纳米线的分散液形成。
所述的银纳米线的分散液的制备方法如下：
①将0.2~0.8 g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）于25~100 mL乙二醇中，进行搅拌至完全溶解；
②将0.25~1.0 g硝酸银置于上述溶液中，搅拌至完全溶解；
③往上述溶液中再加入3.5~10.5 g氯化铁的乙二醇溶液（0.06 mM），搅拌1分钟；
④将上述溶液置于50~200 mL的高压反应釜中，在100~180 ºC加热反应3~12 h，即得到银纳米线；
⑤用丙酮、乙醇洗涤4~5次后将其分散到溶剂中备用；
银纳米线分散液溶剂包括水、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂中的一种；所得分散液的质量分数为1~10 mg/mL。
进一步地，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的分子量为8000，58000，63000或1360000。
如步骤（2）所述的银纳米线层的形成方法可以是刮刀涂布法、刮棒式涂布法、刷涂法、滴落涂布法、丝网印刷涂布法、浸渍涂布法或者喷雾涂布法中的一种。
如步骤（2）所述的银纳米线层的厚度为0.1~0.5 μm。
如步骤（3）所述的在银纳米线层上石墨烯层是由刮刀涂布法、刮棒式涂布法、刷涂法、丝网印刷涂布法、浸渍涂布法或者喷雾涂布法中的一种形成的。
如步骤（3）所述的石墨烯分散液浓度为0.5~30 mg/mL。
如步骤（3）所述的石墨烯膜层的厚度为0.5~3 μm。
如步骤（1）、（2）、（3）所述的石墨烯层和银纳米线层的干燥是采取常温干燥或加热干燥，干燥温度为25~150ºC；干燥方法包含常温晾干、封闭式烘箱干燥、红外灯照射干燥、卷对卷干燥、UV干燥中的一种。
如步骤（4）所述的热处理是：将石墨烯薄膜层、银纳米线层、石墨烯膜层形成的屏蔽膜放入烘箱中进行加热处理或者使用热压机进行热压处理；
进一步地，对屏蔽膜进行热处理的烘箱温度为80~200ºC；热压机的加热温度为80~200ºC，施加压力为100 ~300 kg/cm2；热处理的时间为30 min~5 h。
如步骤（5）所述的保护膜层是采用冷压贴合或机热贴合的方式贴合到石墨烯层上。
如步骤（5）所述的保护膜层聚酯薄膜、硅胶、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜中的一种。保护膜层的厚度是10~100 μm。
本发明的制备方法很简单，通过常规的FPC加工工艺（如涂布、溅射、贴合等）即可实现，方便工业推广应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明的电磁屏蔽膜只包括屏蔽膜和保护膜，比常规电磁屏蔽膜的制备方法简单，并且使用方便，与FPC板贴合时，无需撕离载体膜，使用比较方便。
（2）通过使用电化学剥离高品质石墨烯为原料，与其他碳材料相比，石墨烯具有较低的比重，能有效降低电磁屏蔽膜的重量，可以大面积使用；石墨烯具有优异的力学性质，可以弯折并保持良好的导通性能，可加工性高，适应的各种形状、应用的需求；石墨烯具有较高的热传导系数，可以快速将热量散发，应用到FPC上更有优势，帮助电子产品使用中快速散热。
（3）通过使用石墨烯以及单原子银覆盖的石墨烯与银纳米线结合成一种石墨烯银网格纳米复合材料或者单原子银覆盖的石墨烯与银纳米线异结材料，具有欧姆接触特性，导电性相对石墨烯提高了1个数量级以上，电磁屏蔽的效能相对于石墨烯提高了1倍，同时具有高柔韧性、高防腐蚀性和高散热性能。
（4）本发明中使用了很容易制备得石墨烯原料和很少量的银纳米线而得到优异的电磁屏蔽性能，厚度小于12 μm的电磁屏蔽膜在30MHz-18GHz的电磁屏蔽效能为20-40 dB，全波段范围均有吸收，且该电磁屏蔽膜具有很好的散热性能，导热率高达800 W/m·K。该电磁屏蔽膜生产效率高，生产成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是现有的电磁屏蔽膜的结构示意图；
图2是本发明制备的新型的电磁屏蔽膜的结构示意图；
图中：1—屏蔽层；11—载体膜；12—第一石墨烯膜层；13—银纳米线膜层；14—第二层石墨烯膜层；2—保护膜层；3—载体膜Ⅱ；4—油墨绝缘层；5—金属镀层；6—导电胶层；7—保护膜层Ⅱ。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明具体实施方式部分提供一种电磁屏蔽膜，如图2所示，所述的电磁屏蔽膜包括依次连接的屏蔽层1和保护层，屏蔽层1包括载体膜11、第一石墨烯膜层12、银纳米线膜层13及涂布于银纳米线上的第二石墨烯膜层14。保护层即为保护膜层2。
实施例1
一种电磁屏蔽膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）以电晕聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为载体膜，该载体膜的厚度为10 μm。采用石墨原矿电解法制备的石墨烯粉体，石墨烯厚度为3~5 nm，横向尺寸约为0.3~5 μm。属于小尺寸的石墨烯，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。取13质量份的石墨烯粉体，2质量份的羧甲基纤维素（CMC），分散在85质量份的去离子水中。超声震荡处理1 h后，在700 r/min转速下搅拌均匀，过200目筛网，形成均质石墨烯分散液。然后采用刮刀涂布法，将该石墨烯浆料涂覆在步骤（1）所得的PET表面，进行常温干燥。第一层石墨烯膜层的厚度为10 μm。
（2）通过水热法制备得到银纳米线分散液，选用的制备步骤如下：
①将0.4 g分子量为58000的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）于50 mL乙二醇中，进行搅拌至完全溶解；
②将0.5 g硝酸银置于①中，搅拌至完全溶解；
③往②中加入7 g氯化铁乙二醇溶液（0.06 mM），搅拌1分钟。
④将上述溶液置于100 mL的高压反应釜中，放置在130ºC的环境下反应5 h，即得到银纳米线。
⑤用丙酮、乙醇洗涤4~5次后将其分散到无水乙醇中备用。
将制得的银纳米线分散到无水乙醇溶剂中，超声震荡处理30 min，质量浓度为3mg/mL。采用刮刀涂布法在步骤（2）的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，在常温下晾干。厚度为0.1 μm。
（3）将步骤（1）中的石墨烯分散液稀释一倍，采用喷雾涂布法在晾干后的银纳米线层上喷涂一层很薄的石墨烯薄膜。在常温下晾干。该石墨烯膜层的厚度为1 μm。
（4）将得到的屏蔽层放置在130ºC的环境中加热处理5 h后取出。
（5）采用冷压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为PET离型膜，厚度为50 μm。收卷。
实施例2
采用聚酰亚胺（PI）薄膜作为载体膜，电晕处理15分钟，对PI薄膜表面进行处理，增加载体膜对极性溶剂的润湿性，增加了载体膜表面的附着能力。该载体膜的厚度为20 μm。
采用电化学剥离法制备的石墨烯粉体，石墨烯厚度为0.1-3 nm，横向尺寸25～50μm，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。取一定质量的石墨烯粉体分散到去离子水中，超声处理2 h后，在800 r/min转速下搅拌均匀，过200目筛网，形成均质石墨烯分散液，质量浓度为10mg/mL。然后采用刮刀涂布法在电晕处理之后的PI薄膜表面形成一层石墨烯薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为80ºC。第一层石墨烯膜层的厚度为10 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，将其分散到无水乙醇溶剂中，超声震荡处理1 h，质量浓度为10 mg/mL。采用刷涂法在上步骤的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，放入烘箱烘干，烘箱温度为150ºC。银纳米线层厚度为0.1 μm。
将步骤（2）中质量浓度为10 mg/mL的石墨烯浆料稀释一倍，用喷雾涂布法在烘干后的银纳米线层上喷涂一层很薄的石墨烯薄膜。在烘箱中加热烘干，烘箱温度为150ºC。该石墨烯膜层的厚度为1 μm。
将得到的屏蔽层放置在180ºC的环境中加热处理5 h后取出。
采用热压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为PI离型膜，厚度为100 μm。
实施例3
采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为载体膜，厚度为25 μm。使用等离子清洗机对膜的一面进行清洗处理，清洗气体为空气，清洗时间10分钟，增加亲水性，增加了载体膜表面的附着能力。
采用电化学剥离法制备的石墨烯，石墨烯厚度为3-5 nm，横向尺寸10～30 μm，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。将石墨烯浸泡到稀浓度的硝酸银水溶液中，过滤洗涤后，再用溴化钠或碘化钠稀溶液洗涤，形成卤化银原子或团簇覆盖在石墨烯的表面。然后用紫外线光照，洗涤干燥后得到单分散银原子覆盖的石墨烯。取8质量份的单分子银覆盖石墨烯，2质量份的CMC，分散在90质量份的去离子水中。超声震荡处理2 h后，在500 r/min转速下搅拌均匀，过200目筛网，形成均质单原子覆盖银石墨烯分散液。然后采用丝网印刷涂布法在清洗处理之后的PET表面形成一层单原子覆盖银石墨烯薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为70ºC。第一层石墨烯膜层的厚度为3 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，选用的制备步骤如下：
①将0. 67 g分子量为8000的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）于100 mL乙二醇中，进行搅拌至完全溶解；
②将0.85 g硝酸银置于①中，搅拌至完全溶解；
③往②中加入10 g氯化铁乙二醇溶液（0.06 mM），搅拌1分钟。
④将上述溶液置于100 mL的高压反应釜中，放置在160ºC的环境下反应5 h，即得到银纳米线。
⑤用丙酮、乙醇洗涤4~5次后将其分散到无水乙醇中备用。
将制得的银纳米线分散到去离子水中，超声震荡处理30 min，质量浓度为2 mg/mL。采用丝网印刷涂布法在上步骤的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，在常温下晾干。厚度为0.3 μm。
采用上面步骤中的单原子覆盖银石墨烯浆料用丝网印刷涂布法在晾干后的银纳米线层上喷涂一层很薄的石墨烯薄膜。在烘箱中加热烘干，温度为50ºC。该石墨烯膜层的厚度为2 μm。
将得到的屏蔽层放置在130ºC的环境中加热处理5 h后取出。
采用热压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为PET离型膜，厚度为100 μm。收卷。
实施例4
以50 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为载体膜。用等离子清洗机用进行处理。清洗气体为氦气，清洗时间20分钟。采用石墨原矿电解法制备石墨烯粉体 ，石墨烯厚度为 1~5 nm，横向尺寸约为 2~10 μm，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。取18质量份的石墨烯粉体，2质量份的聚偏氟乙烯（PVDF），分散在80质量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中。超声震荡处理2 h后，在500 r/min转速下搅拌均匀，过200目筛网，形成均质石墨烯分散液。然后采用刮棒式涂布法在清洗处理之后的PET表面形成一层石墨烯薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为80ºC。第一层石墨烯膜层的厚度为3 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，选用的制备步骤如下：
①将0. 5 g分子量为1360000的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）于50 mL乙二醇中，进行搅拌至完全溶解；
②将0.6 g硝酸银置于①中，搅拌至完全溶解；
③往②中加入7 g氯化铁乙二醇溶液（0.06 mM），搅拌1分钟。
④将上述溶液置于100 mL的高压反应釜中，放置在100ºC的环境下反应12 h，即得到银纳米线。
⑤用丙酮、乙醇洗涤4~5次后将其分散到无水乙醇中备用。
采用刮棒式涂布法在上步骤的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，在常温下晾干。厚度为0.2 μm。
将制得的银纳米线分散到去离子水中，超声震荡处理1 h，质量浓度为5 mg/mL。采用步骤（2）中的石墨烯浆料用刮棒式涂布法在晾干后的银纳米线层上喷涂一层很薄的石墨烯薄膜。在烘箱中加热烘干，温度为60ºC。该石墨烯膜层的厚度为2 μm。
将得到的屏蔽层放置在130ºC的环境中加热处理5 h后取出。
采用热压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为PET离型膜，厚度为100 μm。
实施例5
采用电晕处理20分钟的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为载体膜，该载体膜的厚度为25μm。
采用石墨原矿电解法制备的石墨烯粉体，石墨烯厚度为0.5-3 nm，横向尺寸0.3～10 μm，小尺寸的石墨烯，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。通过实验得到单原子金属银的石墨烯粉体，取6.5质量份的石墨烯粉体，1质量份的水性环氧树脂，分散在92.5质量份的去离子水中。超声震荡处理1 h后，在800 r/min转速下搅拌均匀，过300目筛网，形成均质单原子金属银石墨烯分散液。然后采用喷雾涂布法在电晕处理之后的PET表面形成一层石墨烯薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为50ºC。第一层石墨烯膜层的厚度为5 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，选用的制备步骤如下：
①将0.2 g分子量为8000的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）于50 mL乙二醇中，进行搅拌至完全溶解；
②将0.25 g硝酸银置于①中，搅拌至完全溶解；
③往②中加入3.5 g氯化铁乙二醇溶液（0.06 mM），搅拌1分钟。
④将上述溶液置于100 mL的高压反应釜中，放置在180ºC的环境下反应3 h，即得到银纳米线。
⑤用丙酮、乙醇洗涤4~5次后将其分散到无水乙醇中备用。
将制得的银纳米线分散到无水乙醇溶剂中，超声震荡处理30 min，质量浓度为6mg/mL。采用喷雾涂布法在石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，在常温下晾干。厚度为0.1μm。
采用稀释过的的石墨烯浆料用喷雾涂布法在晾干后的银纳米线层上喷涂一层很薄的石墨烯薄膜。在烘箱中加热烘干。该石墨烯膜层的厚度为0.5 μm。
将得到的屏蔽层放置在140ºC的环境中加热处理3 h后取出。
采用热压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为PET，厚度为25μm。收卷。
实施例6
采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为载体膜，厚度为50 μm。使用等离子清洗机清洗处理。采用石墨原矿机械剥离制备的石墨烯粉体，石墨烯厚度为2~4 nm，横向尺寸约为 0.5~2 μm，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。取18质量份的石墨烯粉体，2质量份的聚氨酯（粘结剂），分散在80质量份的去离子水中。超声处理2h后，在200 r/min转速下搅拌均匀，过300目筛网，形成均质石墨烯分散液。然后采用刮棒式涂布法在清洗处理之后的PET表面形成一层石墨烯薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为100ºC。第一层石墨烯膜层的厚度为8 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，将其分散到异丙醇中，超声震荡处理1 h，质量浓度为 1.5 mg/mL。采用滴落涂布法在上步骤的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为100ºC。厚度为0.1 μm。
采用步骤（2）中的石墨烯浆料用刮棒式涂布法在烘干后的银纳米线层上涂覆一层很薄的石墨烯薄膜。在烘箱中加热烘干。该石墨烯膜层的厚度为2μm。
将得到的屏蔽层使用热压机热压处理1 h，热压温度为120ºC，压力为200 kg/cm2。
采用热压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为硅胶膜，厚度为100μm。收卷。
实施例7
采用等离子清洗过的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为载体膜，清洗气体为氮气气，清洗时间为15分钟。载体膜厚度为20 μm。采用电化学剥离法制备的石墨烯粉体，石墨烯厚度为0.1-3 nm，横向尺寸30～50 μm，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。取一定质量的石墨烯粉体分散到无水乙醇中，质量浓度为20 mg/mL，超声处理1 h后，在500 r/min转速下搅拌均匀，过100目筛网，形成均质石墨烯分散液。然后采用刷涂法在清洗处理之后的PET表面形成一层石墨烯薄层，置于红外灯下加热干燥。第一层石墨烯膜层的厚度为5 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，将其分散到乙二醇中，超声震荡处理1 h，质量浓度为 3.5 mg/mL。采用刷涂法在上步骤的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，置于红外灯下加热干燥，厚度为0.2 μm。
采用将制备好的质量浓度为20 mg/mL的石墨烯浆料用无水乙醇稀释2倍，用刮棒式涂布法在烘干后的银纳米线层上涂覆一层很薄的石墨烯薄膜，置于红外灯下烘干。该石墨烯膜层的厚度为2 μm。
将得到的屏蔽层使用热压机热压处理30 min，热压温度为120ºC，压力为300 kg/cm2。
采用热压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为聚氯乙烯（PVC）离型膜，厚度为50 μm。收卷。
实施例8
采用等离子清洗过的聚酰亚胺（PI）薄膜作为载体膜，清洗气体为氧气，清洗时间为30分钟。载体膜厚度为20 μm。采用电化学剥离石墨制备的石墨烯液态浆料，石墨烯厚度为 1-3 nm，横向尺寸约为 10-20 μm，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。取10（固体）质量份石墨烯分散液，分散液浓度为3 mg/mL，加入2质量份聚乙烯醇作为粘结剂，超声震荡1 h进行分散，再在800 r/min转速下搅拌均匀，过200目筛网，形成均质石墨烯分散液。然后采用热喷涂法在清洗处理之后的PI表面形成一层石墨烯薄层，使用UV灯干燥，干燥温度为60~80ºC。第一层石墨烯膜层的厚度为2 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，将其分散到乙二醇中，超声震荡处理1 h，质量浓度为 5 mg/mL。采用热喷涂法在上步骤的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，使用UV灯干燥，干燥温度为60~80ºC，厚度为0.1 μm。
采用热喷涂法在烘干后的银纳米线层上涂覆一层很薄的石墨烯薄膜，使用UV灯干燥，干燥温度为60~80ºC，该石墨烯膜层的厚度为2 μm。
将得到的屏蔽层使用热压机热压处理30 min，热压温度为200ºC，压力为200 kg/cm2。
采用热压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为PI离型膜，厚度为50 μm。收卷。
实施例9
以处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为载体膜，厚度为50 μm。采用氧化还原法制备的石墨烯粉体，石墨烯厚度为 3~5 nm，横向尺寸约为 1~10 μm，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。取25质量份的石墨烯粉体，3质量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），分散在60质量份的乙酸乙酯中。超声震荡2 h进行分散。再在400 r/min转速下搅拌均匀，过300目筛网，形成均质石墨烯分散液。然后采用刮棒式涂布法在清洗处理之后的PET表面形成一层石墨烯薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为140ºC。第一层石墨烯膜层的厚度为4 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，将其分散到无水乙醇中，超声震荡处理1 h，质量浓度为 4 mg/mL。采用滴落涂布法在上步骤的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为100ºC。厚度为0.1μm。
采用上述中的石墨烯浆料用喷雾涂布法在烘干后的银纳米线层上涂覆一层很薄的石墨烯薄膜。在烘箱中加热烘干，烘箱温度为50ºC。该石墨烯膜层的厚度为2 μm。
将得到的屏蔽层使用热压机热压处理1 h，热压温度为120ºC，压力为200 kg/cm2。
采用冷压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为PET离型膜，厚度为100 μm。收卷。
实施例10
以电晕PI薄膜作为载体膜，厚度为20 μm。采用电化学剥离微晶石墨制备的石墨烯液态浆料，石墨烯厚度为 1~5 nm，横向尺寸约为 10~30 μm，晶体结构完整，缺陷少，纯度高。取一定质量的石墨烯粉体分散到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超声震荡2 h，然后在800 r/min转速下搅拌均匀，过200目筛网，形成均质石墨烯分散液，质量浓度为20 mg/mL。采用刮刀涂布法在等离子清洗处理之后的PI薄膜表面形成一层石墨烯薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为80ºC。第一层石墨烯膜层的厚度为5 μm。
采用水热法制备得到银纳米线，将其分散到去离子水中，超声震荡处理1 h，质量浓度为 3 mg/mL。采用滴落涂布法在上步骤的石墨烯膜上涂覆一层银纳米线薄层，放入烘箱中加热干燥，烘箱温度为100ºC。厚度为0.1 μm。
采用上述中的石墨烯浆料用刮刀涂布法在烘干后的银纳米线层上涂覆一层很薄的石墨烯薄膜。置于红外灯下烘干，该石墨烯膜层的厚度为1 μm。
将得到的屏蔽层使用热压机热压处理5 h，热压温度为120ºC，压力为200 kg/cm2。
采用冷压贴合的方式在石墨烯膜层上贴合保护膜层。保护膜层为PP离型膜，厚度为100 μm。收卷。
表1 本发明的部分实施例检测数据表
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。

Claims (10)

1. 一种电磁屏蔽膜，其特征在于：包括依次连接的屏蔽层和保护层；保护层为保护膜层；所述屏蔽层包括载体膜、形成于所述载体膜上表面的第一石墨烯膜层、银纳米线层和第二石墨烯膜层；第一石墨烯膜层的厚度为1~10 μm，第二石墨烯膜层的厚度为0.5~3 μm；所述银纳米线层的厚度为0.1~0.5 μm；
所述屏蔽层的载体膜为绝缘层，所述载体膜是聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜中的一种，其厚度为10~50 μm；所得电磁屏蔽膜具有良好的电磁屏蔽效能，30MHz-18GHz的电磁屏蔽效能为20-31 dB，全波段范围均有吸收。
2.一种权利要求1所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）使用等离子清洗机清洗或电晕机电晕处理载体膜；
（2）在处理过的载体膜上涂布石墨烯或单原子金属负载石墨烯分散液，干燥后形成第一石墨烯膜层；
（3）在第一石墨烯膜层上涂布银纳米线分散液，干燥后形成一层银纳米线层；
（4）在银纳米线层上涂布石墨烯或单原子金属负载石墨烯分散液，干燥后形成第二石墨烯膜层；
（5）将载体膜、第一石墨烯膜层、银纳米线层、第二石墨烯膜层形成的屏蔽层放入烘箱中进行加热处理或者进行热压处理；
（6）在屏蔽层上贴合一层保护膜层；
（7）收卷。
3.根据权利要求2所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，等离子清洗机采用的清洗气体包括空气、氮气、氧气、氦气中的一种或几种，清洗或电晕时间为10~30min。
4.根据权利要求2所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：所述屏蔽层的第一石墨烯膜层和第二石墨烯膜层是由石墨烯浆料形成；所述的石墨烯膜层的形成方法是刮刀涂布法、刮棒式涂布法、刷涂法、丝网印刷涂布法、浸渍涂布法或者喷雾涂布法中的一种。
5.根据权利要求4所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯包含电化学剥离石墨烯、氧化还原石墨烯、机械剥离石墨烯中的一种或几种，石墨烯为黑灰色粉末；石墨烯厚度＜5 nm，横向尺寸0.3～50 μm，晶体结构完整；
石墨烯浆料的质量浓度为3~30 mg/mL；石墨烯浆料制备时首先要超声处理0.5~3 h，然后采取低速搅拌，搅拌速率200-800 r/min，直至形成均质分散液；对该均质分散液进行过筛处理，去除团聚石墨烯与未溶解助剂，筛网数目为100-300目；
所述石墨烯浆料中，分散液的溶剂包括水、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醇醚类溶剂中的一种。
6.根据权利要求5所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：在分散液中加入高分子粘结剂，高分子粘结剂包括聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、醋酸丁酸纤维素、聚氨酯、聚乙烯醇、橡胶、合成树脂、聚偏氟乙烯中的一种。
7.根据权利要求2所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，银纳米线层的形成方法是刮刀涂布法、刮棒式涂布法、刷涂法、滴落涂布法、丝网印刷涂布法、浸渍涂布法或者喷雾涂布法中的一种；
所述的银纳米线层是由银纳米线的分散液制备而成；银纳米线的分散液的制备方法如下：
①将0.2~0.8 g聚乙烯基吡咯烷酮于25~100 mL乙二醇中，进行搅拌至完全溶解；
②将0.25~1.0 g硝酸银加入到步骤①制备的溶液中，搅拌至完全溶解；
③往步骤②制备的溶液中再加入3.5~10.5 g氯化铁的乙二醇溶液，乙二醇溶液的浓度为0.06 mM，搅拌1分钟；
④将步骤③制备的溶液置于50~200 mL的高压反应釜中，在100~180 ºC加热反应3~12h，即得到银纳米线；
⑤用丙酮、乙醇洗涤4~5次后将其分散到溶剂中备用；
所述银纳米线分散液的溶剂包括水、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂中的一种；所得分散液的质量分数为1~10 mg/mL；
所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为8000、58000、63000或1360000。
8.根据权利要求2所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的热处理是：将屏蔽膜放入烘箱中进行加热处理或者使用热压机进行热压处理；
对屏蔽膜进行加热处理时，烘箱温度为80~200ºC；
进行热压处理时，热压机的加热温度为80~200ºC，施加压力为100 ~300 kg/cm2；热处理的时间为30 min~5 h。
9.根据权利要求2所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述的保护膜层为聚酯薄膜、硅胶、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜中的一种，保护膜层的厚度是10~100 μm；保护膜层是采用冷压贴合或机热贴合的方式贴合到第二石墨烯膜层上。
10.根据权利要求2所述的电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）、（4）涂布过程中，对石墨烯层和银纳米线层进行干燥时，干燥温度为25~150ºC；干燥方法包含常温晾干、封闭式烘箱干燥、红外灯照射干燥、UV干燥中的一种。
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