CN114536627B - 一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体公开了一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜及其制备方法。该方法涉及钴铁矿FeCo2O4的氨基化，再将制备的氨化的FeCo2O4和制备的侧链含羧基聚酰亚胺反应，得到一种带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜。另外将制备的Ag@石墨烯粉体进行PDDA处理，使其成为一种带正电的Ag@石墨烯粉体，最后再通过静电自组装技术交替铺膜制备出了一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。本发明提高了Ag@石墨烯粉体在FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜上的附着和分散性，通过二者协同作用，实现电磁辐射在膜内部的自消耗，解决了二次电磁辐射污染的问题；同时通过改变交替膜的层数实现对不同强度电磁辐射的吸收和反射能力，提高电磁屏蔽能力的可控性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜技术领域，具体为一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
目前常见的电磁屏蔽材料为含金属层夹层或者掺杂金属颗粒的电磁屏蔽材料，有的使用体积大的泡沫型电磁屏蔽材料，但是这些材料的体积、柔韧性、力学性和导热性能无法同时满足要求。聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，具有阻燃性以及优异的力学性能、电性能、耐辐射性能、耐溶剂性能，尽管PI的绝缘性能优良、电阻率高，其自身却几乎没有电磁屏蔽性能。
中国专利CN110358295A公开了一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法，聚酰亚胺复合膜包括掺杂导电填料和导热填料的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺复合膜的制备方法包括:将导电填料、导热填料、二胺和二酐制备聚酰胺酸溶液；然后对所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理,获得聚酰亚胺复合膜。本发明提供的聚酰亚胺复合膜具有耐高温、柔韧性、电磁屏蔽及导热功能,远优于现有的屏蔽材料,可很好地应用于通信领域。虽然导电填料赋予了聚酰亚胺膜很好的电磁屏蔽能力，但是在膜表面产生了严重的电磁波的反射，从而造成了二次电磁辐射污染。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜及其制备方法，解决了传统具有电磁屏蔽的聚酰亚胺膜的表面会产生严重的电磁波的反射，从而造成了二次电磁辐射污染的问题。
(二)技术方案
针对以上技术问题，本发明提出第一个发明点：
一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，其制备方法如下：
将制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和带正电荷的Ag@石墨烯粉体分别按交替的顺序进行铺膜，每次铺膜后都在膜上喷上适量去离子水使Ag@石墨烯粉体湿润，超声分散10-60min,再进行热亚胺化处理，将铺一层带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和铺一层带正电荷的Ag@石墨烯粉体计为一层，所需的薄膜层数范围在1-5层；将薄膜放入烘箱中进行热亚胺化处理得到一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。
优选的，所述铺膜后每层亚胺膜的热处理温度为50-200℃，热亚胺化时间为1-5小时；最后将薄膜进行热亚胺化处理的反应温度为100-400℃，处理时间为1-20小时。
基于第一个发明点，本发明提出第二个发明点：所述带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜的制备方法如下：
(2)制备侧链含羧基聚酰胺酸前驱体
在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸，4,4’-二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺加入到反应瓶中，搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，进行合成反应，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；
(2)制备侧链含羧基聚酰亚胺
将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为3-8％的溶液，接着进行亚胺化反应，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；
(3)水热法制备钴铁矿FeCo2O4
在搅拌下将FeCl2.4H2O和Co(NO3)2.6H2O溶解在水-乙醇(1：1)的混合物中，持续15分钟。将另外的NH4F和尿素缓慢加入上述溶液中，并继续搅拌1小时以获得完全均匀性。然后，将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。将高压釜密封。将最终化合物用丙酮洗涤几次，然后在烘箱中干燥。进一步将得到的产物煅烧，得到黑色尖晶石氧化物，并标记为FeCo2O4。
(4)氨化FeCo2O4
向FeCo2O4中加入到乙醇溶液中，超声处理后加入正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，使其充分反应，用无水乙醇清洗三次未反应的正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥,得到氨化的FeCo2O4。
(5)制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺
将侧链含羧基聚酰亚胺溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入氨化的FeCo2O4加热搅拌条件下反应，反应结束后离心，洗涤，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液。
(6)制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜
用自动涂膜机将制备的带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜。
优选的，所述步骤(1)中3,5-二氨基苯甲酸，4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐之间的质量比为8-20:60-80:100。
优选的，所述步骤(1)中合成反应的反应温度为10-400℃，反应时间为18-36h。
优选的，所述步骤(2)中亚胺化反应的反应温度为10-300℃，反应时间为10-36h。
优选的，步骤(3)中，所述FeCl2.4H2O和Co(NO3)2.6H2O的质量比为1：1-4；
优选的，步骤(3)中，所述NH4F和尿素的体积比为：1:1-3；
优选的，步骤(3)中，所述高压釜密封条件为：在150-180℃下保持12-24小时；
优选的，步骤(3)中，所述干燥条件为：在50-80℃的烘箱中干燥1-3h；
优选的，步骤(3)中，所述产物煅烧条件为：300-450℃下煅烧1-3h。
优选的，所述步骤(4)中，正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和FeCo2O4质量比为1:1-2:8-10，
优选的，所述步骤(4)中，充分反应的条件为：40-100℃搅拌反应12-24h；
优选地，所述步骤(5)中，氨化的FeCo2O4、侧链含羧基的聚酰亚胺和N，N-二甲基甲酰胺质量比为1:3-10：30-50，
优选的，所述步骤(5)中，加热搅拌反应条件为：50-100℃反应3-6h；
基于第一个发明点，本发明提出第三个发明点：所述带正电荷的Ag@石墨烯粉体的制备方法如下：
将银氨溶液加入石墨烯溶液中，搅拌一定时间，然后滴入还原剂水合肼，得到Ag@石墨烯溶液，超声2-3h分散；将PDDA溶液加入到去离子水中，混合均匀，然后将Ag@石墨烯溶液在磁力搅拌下加入到PDDA溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中反应，冷却后，用去离子水进行离心、洗涤，60-80℃下真空干燥即得带正电荷的Ag@石墨烯粉体。
优选的，所述银氨溶液、水合肼溶液和石墨烯溶液之间的质量比为1:10:50；
优选的，所述PDDA溶液和去离子水的的质量比为：2：80-100；
优选的，所述Ag@石墨烯溶液添加的质量范围在：100mg-250mg；
优选的，所述水热釜的反应条件为：80-120℃反应2-4h；
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下的化学机理和有益技术效果：
(1)本发明通过热水法制备出钴铁矿FeCo2O4，再将制备的氨化的FeCo2O4和制备的侧链含羧基聚酰亚胺通过缩合反应，得到一种FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜。该膜由于FeCo2O4带有负电，使得FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜成为一种带负电的膜。同时，本发明将制备的Ag@石墨烯粉体进行PDDA处理，使其成为一种带正电的Ag@石墨烯粉体，最后再通过交替铺膜的方式制备出了一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。
(2)本发明通过对FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和Ag@石墨烯粉体交替铺膜的方法，制成一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜对电磁辐射具有高效的吸收能力，而Ag@石墨烯粉体对电磁辐射具有反射能力。二者协同作用，可以在多层膜的内部产生“吸收-反射-吸收”的过程，电磁辐射被这种层间多次反射和多次吸收的过程呈现明显衰减趋势，实现电磁辐射在膜内部的自消耗，解决了二次电磁辐射污染的问题。同时，本发明可通过改变交替膜的层数实现对不同强度电磁辐射的吸收和反射能力，提高电磁屏蔽能力的可控性。
(3)本发明通过带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和带正电荷的Ag@石墨烯粉体通过静电自组装的方式，制成一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，静电吸附作用可以有效避免Ag@石墨烯粉体分布不均导致的的团聚问题，Ag@石墨烯粉体在FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜上的有效附着和均匀分散，增强了对电磁辐射的反射频率，提高了电磁屏蔽能力的稳定性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：
实施例1
一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，制备方法如下所示：
(1)制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜
在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(10g)，4,4’-二氨基二苯醚(70g)和溶剂二甲基乙酰胺加入到反应瓶中，搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，进行20℃反应18h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；
将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体(50g)溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为5％的溶液，接着进行150℃亚胺化反应12h，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；
在搅拌下将FeCl2.4H2O(1g)和Co(NO3)2.6H2O(3g)溶解在水-乙醇(1：1)的混合物中，持续15分钟。将另外的NH4F(1.5g)和尿素(3g)缓慢加入上述溶液中，并继续搅拌1小时以获得完全均匀性。然后，将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。将高压釜密封180℃下保持24小时。将最终化合物用丙酮洗涤几次，然后在80℃的烘箱中干燥3h。进一步将得到的产物450℃下煅烧3h，得到黑色尖晶石氧化物，并标记为FeCo2O4。
向FeCo2O4(10g)中加入到乙醇溶液中，超声处理后加入正硅酸乙酯(2g)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(2g)，使其100℃搅拌充分反应24h，用无水乙醇清洗三次未反应的正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥,得到氨化的FeCo2O4。
将侧链含羧基聚酰亚胺(7g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50g)中，超声分散均匀后，加入氨化的FeCo2O4(1g)90℃加热搅拌条件下反应6h，反应结束后离心，洗涤，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液。
用自动涂膜机将制备的带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜。
(2)制备所述带正电荷的Ag@石墨烯粉体
将银氨溶液(1g)加入石墨烯溶液(50g)中，搅拌一定时间，然后滴入还原剂水合肼(10g)，得到Ag@石墨烯溶液，超声3h分散；
将PDDA溶液(2g)加入到去离子水中(100g)，混合均匀，然后将Ag@石墨烯溶液(2.5g)在磁力搅拌下加入到PDDA溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中120℃反应4h，冷却后，用去离子水进行离心、洗涤，80℃下真空干燥即得带正电荷的Ag@石墨烯粉体。
(3)制备多层聚酰亚胺膜
将制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和带正电荷的Ag@石墨烯粉体交替铺膜1次，每次铺膜后都在膜上喷上适量去离子水使Ag@石墨烯粉体湿润，超声分散20min后，100℃热亚胺化处理2小时，再将薄膜放入烘箱中于200℃进行热亚胺化处理12小时，得到一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。
实施例2
一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，制备方法如下所示：
(1)制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜
在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(10g)，4,4’-二氨基二苯醚(70g)和溶剂二甲基乙酰胺加入到反应瓶中，搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，进行20℃反应18h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；
将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体(50g)溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为5％的溶液，接着进行150℃亚胺化反应12h，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；
在搅拌下将FeCl2.4H2O(1g)和Co(NO3)2.6H2O(3g)溶解在水-乙醇(1：1)的混合物中，持续15分钟。将另外的NH4F(1.5g)和尿素(3g)缓慢加入上述溶液中，并继续搅拌1小时以获得完全均匀性。然后，将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。将高压釜密封180℃下保持24小时。将最终化合物用丙酮洗涤几次，然后在80℃的烘箱中干燥3h。进一步将得到的产物450℃下煅烧3h，得到黑色尖晶石氧化物，并标记为FeCo2O4。
向FeCo2O4(10g)中加入到乙醇溶液中，超声处理后加入正硅酸乙酯(2g)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(2g)，使其100℃搅拌充分反应24h，用无水乙醇清洗三次未反应的正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥,得到氨化的FeCo2O4。
将侧链含羧基聚酰亚胺(7g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50g)中，超声分散均匀后，加入氨化的FeCo2O4(1g)90℃加热搅拌条件下反应6h，反应结束后离心，洗涤，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液。
用自动涂膜机将制备的带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜。
(2)制备所述带正电荷的Ag@石墨烯粉体
将银氨溶液(1g)加入石墨烯溶液(50g)中，搅拌一定时间，然后滴入还原剂水合肼(10g)，得到Ag@石墨烯溶液，超声3h分散；
将PDDA溶液(2g)加入到去离子水中(100g)，混合均匀，然后将Ag@石墨烯溶液(2.5g)在磁力搅拌下加入到PDDA溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中120℃反应4h，冷却后，用去离子水进行离心、洗涤，80℃下真空干燥即得带正电荷的Ag@石墨烯粉体。
(3)制备多层聚酰亚胺膜
将制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和带正电荷的Ag@石墨烯粉体交替铺膜2次，每次铺膜后都在膜上喷上适量去离子水使Ag@石墨烯粉体湿润，超声分散20min后，100℃热亚胺化处理2小时，再将薄膜放入烘箱中于200℃进行热亚胺化处理12小时，得到一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。
实施例3
一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，制备方法如下所示：
(1)制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜
在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(10g)，4,4’-二氨基二苯醚(70g)和溶剂二甲基乙酰胺加入到反应瓶中，搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，进行20℃反应18h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；
将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体(50g)溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为5％的溶液，接着进行150℃亚胺化反应12h，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；
在搅拌下将FeCl2.4H2O(1g)和Co(NO3)2.6H2O(3g)溶解在水-乙醇(1：1)的混合物中，持续15分钟。将另外的NH4F(1.5g)和尿素(3g)缓慢加入上述溶液中，并继续搅拌1小时以获得完全均匀性。然后，将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。将高压釜密封180℃下保持24小时。将最终化合物用丙酮洗涤几次，然后在80℃的烘箱中干燥3h。进一步将得到的产物450℃下煅烧3h，得到黑色尖晶石氧化物，并标记为FeCo2O4。
向FeCo2O4(10g)中加入到乙醇溶液中，超声处理后加入正硅酸乙酯(2g)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(2g)，使其100℃搅拌充分反应24h，用无水乙醇清洗三次未反应的正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥,得到氨化的FeCo2O4。
将侧链含羧基聚酰亚胺(7g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50g)中，超声分散均匀后，加入氨化的FeCo2O4(1g)90℃加热搅拌条件下反应6h，反应结束后离心，洗涤，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液。
用自动涂膜机将制备的带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜。
(2)制备所述带正电荷的Ag@石墨烯粉体
将银氨溶液(1g)加入石墨烯溶液(50g)中，搅拌一定时间，然后滴入还原剂水合肼(10g)，得到Ag@石墨烯溶液，超声3h分散；
将PDDA溶液(2g)加入到去离子水中(100g)，混合均匀，然后将Ag@石墨烯溶液(2.5g)在磁力搅拌下加入到PDDA溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中120℃反应4h，冷却后，用去离子水进行离心、洗涤，80℃下真空干燥即得带正电荷的Ag@石墨烯粉体。
(3)制备多层聚酰亚胺膜
将制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和带正电荷的Ag@石墨烯粉体交替铺膜3次，每次铺膜后都在膜上喷上适量去离子水使Ag@石墨烯粉体湿润，超声分散20min后，100℃热亚胺化处理2小时，再将薄膜放入烘箱中于200℃进行热亚胺化处理12小时，得到一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。
实施例4
一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，制备方法如下所示：
(1)制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜
在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(10g)，4,4’-二氨基二苯醚(70g)和溶剂二甲基乙酰胺加入到反应瓶中，搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，进行20℃反应18h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；
将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体(50g)溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为5％的溶液，接着进行150℃亚胺化反应12h，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；
在搅拌下将FeCl2.4H2O(1g)和Co(NO3)2.6H2O(3g)溶解在水-乙醇(1：1)的混合物中，持续15分钟。将另外的NH4F(1.5g)和尿素(3g)缓慢加入上述溶液中，并继续搅拌1小时以获得完全均匀性。然后，将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。将高压釜密封180℃下保持24小时。将最终化合物用丙酮洗涤几次，然后在80℃的烘箱中干燥3h。进一步将得到的产物450℃下煅烧3h，得到黑色尖晶石氧化物，并标记为FeCo2O4。
向FeCo2O4(10g)中加入到乙醇溶液中，超声处理后加入正硅酸乙酯(2g)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(2g)，使其100℃搅拌充分反应24h，用无水乙醇清洗三次未反应的正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥,得到氨化的FeCo2O4。
将侧链含羧基聚酰亚胺(7g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50g)中，超声分散均匀后，加入氨化的FeCo2O4(1g)90℃加热搅拌条件下反应6h，反应结束后离心，洗涤，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液。
用自动涂膜机将制备的带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜。
(2)制备所述带正电荷的Ag@石墨烯粉体
将银氨溶液(1g)加入石墨烯溶液(50g)中，搅拌一定时间，然后滴入还原剂水合肼(10g)，得到Ag@石墨烯溶液，超声3h分散；
将PDDA溶液(2g)加入到去离子水中(100g)，混合均匀，然后将Ag@石墨烯溶液(2.5g)在磁力搅拌下加入到PDDA溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中120℃反应4h，冷却后，用去离子水进行离心、洗涤，80℃下真空干燥即得带正电荷的Ag@石墨烯粉体。
(3)制备多层聚酰亚胺膜
将制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和带正电荷的Ag@石墨烯粉体交替铺膜4次，每次铺膜后都在膜上喷上适量去离子水使Ag@石墨烯粉体湿润，超声分散20min后，100℃热亚胺化处理2小时，再将薄膜放入烘箱中于200℃进行热亚胺化处理12小时，得到一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。
对比例1
一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，制备方法如下所示：
(1)制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜
在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(10g)，4,4’-二氨基二苯醚(70g)和溶剂二甲基乙酰胺加入到反应瓶中，搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，进行20℃反应18h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；
将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体(50g)溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为5％的溶液，接着进行150℃亚胺化反应12h，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；
在搅拌下将FeCl2.4H2O(1g)和Co(NO3)2.6H2O(3g)溶解在水-乙醇(1：1)的混合物中，持续15分钟。将另外的NH4F(1.5g)和尿素(3g)缓慢加入上述溶液中，并继续搅拌1小时以获得完全均匀性。然后，将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。将高压釜密封180℃下保持24小时。将最终化合物用丙酮洗涤几次，然后在80℃的烘箱中干燥3h。进一步将得到的产物450℃下煅烧3h，得到黑色尖晶石氧化物，并标记为FeCo2O4。
向FeCo2O4(10g)中加入到乙醇溶液中，超声处理后加入正硅酸乙酯(2g)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(2g)，使其100℃搅拌充分反应24h，用无水乙醇清洗三次未反应的正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥,得到氨化的FeCo2O4。
将侧链含羧基聚酰亚胺(7g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50g)中，超声分散均匀后，加入氨化的FeCo2O4(1g)90℃加热搅拌条件下反应6h，反应结束后离心，洗涤，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液。
用自动涂膜机将制备的带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到聚酰亚胺膜。
对比例2
一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，制备方法如下所示：
(1)制备的聚酰亚胺膜
用自动涂膜机将聚酰亚胺溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到聚酰亚胺膜。
(2)制备所述带正电荷的Ag@石墨烯粉体
将银氨溶液(1g)加入石墨烯溶液(50g)中，搅拌一定时间，然后滴入还原剂水合肼(10g)，得到Ag@石墨烯溶液，超声3h分散；
将PDDA溶液(2g)加入到去离子水中(100g)，混合均匀，然后将Ag@石墨烯溶液(2.5g)在磁力搅拌下加入到PDDA溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中120℃反应4h，冷却后，用去离子水进行离心、洗涤，80℃下真空干燥即得带正电荷的Ag@石墨烯粉体。
(3)制备多层聚酰亚胺膜
将制备聚酰亚胺膜和带正电荷的Ag@石墨烯粉体交替铺膜3次，每次铺膜后都在膜上喷上适量去离子水使Ag@石墨烯粉体湿润，超声分散20min后，100℃热亚胺化处理2小时，再将薄膜放入烘箱中于200℃进行热亚胺化处理12小时，得到一种多层聚酰亚胺膜。
使用GMT5105电子万能试验机对薄膜进行拉伸强度与断裂伸长率的测试，测试样品裁剪成长500mm，宽100mm的尺寸。
使用ME7838A矢量网络分析仪对膜的电磁屏蔽性能进行测试，测试样品的长为22.9mm，宽为10.2mm，厚度为2mm，测试频率为8.2-12.8GHz。
使用TGA-601热失重分析仪在氮气氛围中对多层膜进行热稳定性测试，参数设置为温度800℃，升温速率为10℃/min。
| 实施例 | 失重比例(％) |
| 实施例1 | 65.21 |
| 实施例2 | 47.15 |
| 实施例3 | 42.34 |
| 实施例4 | 40.30 |
| 对比例1 | 89.67 |
| 对比例2 | 84.19 |
综上，根据实施例1-4，本发明制备了一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜，其的膜拉伸强度和断裂伸长率随着膜层数的增加而呈现增强的趋势；同时随着膜层数的增加，其反射损耗能力和屏蔽效果逐渐提高，且热稳定性越来越好。说明采用FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和Ag@石墨烯粉体交替铺膜的方法可以达到有效的对电磁辐射屏蔽的效果。对比例1除去了Ag@石墨烯粉体，对比列2除去了FeCo2O4对聚酰亚胺膜的修饰，其他条件和实施例4一致，可见其对电磁屏蔽的效果均有下降的趋势，说明本发明采用的FeCo2O4和Ag@石墨烯粉体具有很好的协同作用。
Claims (10)
1.一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
将制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和带正电荷的Ag@石墨烯粉体分别按交替的顺序进行铺膜，每次铺膜后都在膜上喷上适量去离子水使Ag@石墨烯粉体湿润，超声分散10-60min,再进行热亚胺化处理，将铺一层带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜和铺一层带正电荷的Ag@石墨烯粉体计为一层，所需的薄膜层数范围在1-5层；将薄膜放入烘箱中进行热亚胺化处理得到一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述铺膜后每层亚胺膜的热处理温度为50-200℃，热亚胺化时间为1-5小时；最后将薄膜进行热亚胺化处理的反应温度为100-400℃，处理时间为1-20小时。
3.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜的制备，具体包括以下步骤：
（1）制备侧链含羧基聚酰胺酸前驱体
在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸，4,4’-二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺加入到反应瓶中，搅拌均匀，再将含有均苯四甲酸二酐的二甲基乙酰胺溶液加入到上述混合溶液中，进行合成反应，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；
（2）制备侧链含羧基聚酰亚胺
将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体分散在二甲基乙酰胺中，然后稀释成质量分数为3-8%的溶液，接着进行亚胺化反应，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干，得到侧链含羧基聚酰亚胺；
（3）水热法制备钴铁矿FeCo2O4
将FeCl2.4H2O和Co（NO3）2.6H2O溶解在水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比1：1，搅拌15分钟后将NH4F和尿素缓慢加入上述溶液中，并继续搅拌1小时至混合溶液完全均匀；然后将上述溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密封反应；反应完后用丙酮洗涤数次，然后在烘箱中干燥，进一步将得到的产物煅烧，得到黑色尖晶石氧化物，并标记为FeCo2O4；
（4）氨化FeCo2O4
向FeCo2O4中加入到乙醇溶液中，超声处理后加入正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，使其充分反应，用无水乙醇清洗三次未反应的正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥,得到氨化的FeCo2O4；
（5）制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺
将侧链含羧基聚酰亚胺溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入氨化的FeCo2O4加热搅拌条件下反应，反应结束后离心，洗涤，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液；
（6）制备带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜
用自动涂膜机将制备的带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h；最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到带负电荷的FeCo2O4修饰的聚酰亚胺膜。
4.根据权利要求3所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐之间的质量比为8-20:60-80:100，合成反应的反应温度为10-400℃，反应时间为18-36h。
5.根据权利要求3所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中亚胺化反应的反应温度为10-300℃，反应时间为10-36h。
6.根据权利要求3所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中FeCl2.4H2O和Co（NO3）2.6H2O的质量比为1：1-4， NH4F和尿素的体积比为：1:1-3，密封反应的条件为在150-180℃下保持12-24小时，烘箱中干燥的条件为在50-80℃的烘箱中干燥1-3h；产物煅烧条件为在300-450℃下煅烧1-3h。
7.根据权利要求3所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和FeCo2O4质量比为1:1-2:8-10，充分反应的条件为40-100℃搅拌反应12-24h。
8.根据权利要求3所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中氨化的FeCo2O4、侧链含羧基的聚酰亚胺和N，N-二甲基甲酰胺质量比为1:3-10：30-50，加热搅拌反应条件为：50-100℃反应3-6h。
9.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述带正电荷的Ag@石墨烯粉体的制备，具体包括以下步骤：
将银氨溶液加入石墨烯溶液中，搅拌一定时间，然后滴入还原剂水合肼，得到Ag@石墨烯溶液，超声2-3h分散；将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液加入到去离子水中，混合均匀，然后将Ag@石墨烯溶液在磁力搅拌下加入到PDDA溶液中，搅拌均匀后置于水热釜中反应，冷却后，用去离子水进行离心、洗涤，60-80℃下真空干燥即得带正电荷的Ag@石墨烯粉体。
10.根据权利要求9所述的一种具有电磁屏蔽能力的多层聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述银氨溶液、水合肼溶液和石墨烯溶液的质量比为1:10:50；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液和去离子水的质量比为2：80-100；所述Ag@石墨烯溶液添加的质量范围为100mg-250mg；所述水热釜的反应条件为在80-120℃反应2-4h。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6475624B1 (en) * | 1998-11-20 | 2002-11-05 | Kaneka Corporation | Polyimide/fluororesin laminates, producing method thereof, and insulating tape for wire-winding using the same |
| KR100636826B1 (ko) * | 2005-10-24 | 2006-10-20 | 한국과학기술연구원 | 노이즈 감쇄 연성필름 및 이를 포함하는 전자기파 차폐 회로기판 |
| KR20160011440A (ko) * | 2014-07-22 | 2016-02-01 | 광주과학기술원 | 다층 그래핀의 제조방법 |
| CN106984277A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-07-28 | 盐城工学院 | 带正电荷的复合材料及其制备方法和应用 |
| ES2763498A1 (es) * | 2018-11-28 | 2020-05-28 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de preparacion de un catalizador basado en nanoparticulas de hierro, cobalto o sus aleaciones, catalizador preparado y uso |
| CN112105248A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-12-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电磁屏蔽膜及其制备方法 |
| CN113694747A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-26 | 深圳市斯达辉科技有限公司 | 一种应用于co2分离的聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法 |
| CN113861682A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 福州大学 | 一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
-
2022
- 2022-02-22 CN CN202210160329.9A patent/CN114536627B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6475624B1 (en) * | 1998-11-20 | 2002-11-05 | Kaneka Corporation | Polyimide/fluororesin laminates, producing method thereof, and insulating tape for wire-winding using the same |
| KR100636826B1 (ko) * | 2005-10-24 | 2006-10-20 | 한국과학기술연구원 | 노이즈 감쇄 연성필름 및 이를 포함하는 전자기파 차폐 회로기판 |
| KR20160011440A (ko) * | 2014-07-22 | 2016-02-01 | 광주과학기술원 | 다층 그래핀의 제조방법 |
| CN106984277A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-07-28 | 盐城工学院 | 带正电荷的复合材料及其制备方法和应用 |
| ES2763498A1 (es) * | 2018-11-28 | 2020-05-28 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de preparacion de un catalizador basado en nanoparticulas de hierro, cobalto o sus aleaciones, catalizador preparado y uso |
| CN112105248A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-12-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电磁屏蔽膜及其制备方法 |
| CN113694747A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-26 | 深圳市斯达辉科技有限公司 | 一种应用于co2分离的聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法 |
| CN113861682A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 福州大学 | 一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚酰亚胺基电磁屏蔽材料研究进展;张文展等;《化工新型材料》;第48卷(第10期);第10-14页 * |
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