CN109880127A

CN109880127A - 一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法

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Publication number: CN109880127A
Application number: CN201910165069.2A
Authority: CN
Inventors: 张艳丽; 刘红燕; 陈燕; 潘玮
Original assignee: Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: CN109880127B

Abstract

本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别是指一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法。本发明首先使用氮丙啶和戊二醛作为复合交联剂，制备含有吡咯单体的聚乙烯醇水凝胶（第一网络），再将凝胶网络中的吡咯单体进行聚合，得到聚乙烯醇网络与导电聚吡咯网络（第二网络）相互贯穿的的水凝胶；另外，水凝胶中的聚乙烯醇及氮丙啶交联剂与三氯化铁的铁离子有络合作用，它们的交联和缠结形成了水凝胶的第三重网络。本专利所采用的制备聚吡咯/聚乙烯醇复合水凝胶材料的方法具有操作简单、成本低廉的优势，使聚吡咯/聚乙烯醇复合水凝胶材料在柔性储能材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别是指一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种功能高分子材料，由三维网络结构的高分子和充塞其网链间隙中的水分子介质构成。水凝胶柔软而富有弹性，可在水中溶胀，且能对外界微小的刺激产生显著的应答，具有智能性，故近年来引起了广泛研究。研究主要集中在新型水凝胶的制备及新的水凝胶应用领域。水凝胶应用广泛，可用作药物控制释放材料、组织填充材料、人工软骨、化学阀、调光材料、生物传感器、组织培养等。聚乙烯醇是一种由聚醋酸乙烯酯水解而成的，且分子链上含有大量极性羟基的水溶性聚合物。聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有良好的润滑、摩擦、高弹性能，良好的生物相容性、化学稳定性、生物可降解性，是生物医学和组织工程中有发展前景的组织替代和修复材料。

近年来导电水凝胶作为多功能智能水凝胶家族的新成员而倍受关注，导电水凝胶一般由导电材料与水凝胶基体两部分构成且囊括了其双组份各自独特的性能。导电材料通过共聚交联或接枝反应而嵌入到凝胶三维网络中在保持水凝胶优良特性的同时凭借其独特的电子共轭体系所产生的载流子跃迁性能赋予水凝胶电子传输能力，根据其电导率分布范围导电水凝胶有望应用于导电薄膜电传感器电刺激药物释放系统和生物燃料电池等诸多领域，但是目前大多数导电水凝胶力学强度较弱，黏弹性不足且导电性较差难以满足实际应用的需要。

聚吡咯(polypyrrole,PPy)作为导电聚合物因其易于制备、良好的环境稳定性和较高的导电率被认为是最有商业价值的导电高分子材料之一，在电催化材料、传感器、金属防腐材料、二次电池电极材料、药物释放材料和电控离子交换等诸多领域得到了广泛的研究与应用。导电聚合物的主链是刚性的，链与链间电子体系相互作用较强，使得导电聚合物不溶不熔，难以加工，极大地限制了导电聚合物的实际应用。因此，将导电聚合物制成导电水凝胶，不仅可以解决材料的加工性问題，而且可以兼具凝胶材料良好的机械性能、溶胀性能，由此提高导电聚合物物理、化学性能，近年来引起了人们板大的兴趣。导电聚合物水凝胶结合了常规聚合物水凝胶的机械性质、溶胀性质和导电聚合物独特的物理化学性质，在电化学电容器、微图案电化学装置及传感器等领域得到了初步应用。

由于PPY等聚合物的主链刚性较强，几乎不溶于常用的溶剂，所以通过溶液中交联导电聚合物实现凝胶化的路线很难获得导电聚合物凝胶。因此，一般的导电水凝胶由绝缘的多孔骨架和电化学活性填充材料构成。已有报道中，以聚吡咯为导电高分子为导电剂制备的导电聚合物水凝胶，其绝缘多孔骨架材料有聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。但是，这种方法制备的水凝胶导电率不是很高，因为在这些导电复合水凝胶中，导电聚合物是作为分散相存在于基体凝胶的孔道中的，难以形成一个连续的导电性网络。同时，这种两相结构通常会削弱导电复合凝胶的整体力学性能。

氮丙啶交联剂是目前研究得较为成熟和有效的室温交联剂，这类交联剂的交联反应速度快，效果明显，它是由氮丙啶与三官能度或更高官能度的多元醇缩合物缩合而形成的。氮丙啶环在结构上存在较大张力，活性较高，分子存在大量基团，常温下能与羧基、氨基和羟基反应，生成不溶性的网状结构交联产物，可以极大的提高材料的强度。本发明提供一种高力学强度和导电性能的多重网络复合水凝胶材料，它以利用氮丙啶和戊二醛作为复合交联剂，以聚乙烯醇（PVA）水凝胶材料作为第I网络，结合以氮丙啶交联的聚吡咯水凝胶材料作为第II网络，是一种具有多重网络结构的复合水凝胶材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性聚吡咯基导电复合水凝胶材料的简单易行的制备方法，具体公开了一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，得到的材料具有良好的导电性能、力学强度及柔性。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量份将聚乙烯醇加入到酸性水溶液中，在85℃～95℃温度下搅拌2～4小时直到聚乙烯醇完全溶解，降温到20~30℃形成均匀溶液；

（2）待步骤（1）得到的溶液降温到20～30℃，加入一定重量份吡咯单体，搅拌5～10min，再加入氮丙啶交联剂和戊二醛，搅拌均匀，得混合物，然后将混合物倒入模具中，室温交联，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶；

（3）按重量份将步骤（2）得到的PVA水凝胶浸入到三氯化铁的酸性水溶液进行反应，控制温度0～40℃，反应时间为1.0～8.0小时，得到三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料。

所述步骤（1）中聚乙烯醇和酸性水溶液的重量份依次为8～20份、80～92份。

所述酸性水溶液的浓度为0.5～2mol/L，酸性水溶液为盐酸、硫酸或者对甲基苯磺酸的水溶液，聚乙烯醇选自PVA1799或PVA1797，其中PVA1799的聚合度1700，醇解度99%，PVA1797的聚合度1700，醇解度97%。

所述步骤（2）中加入吡咯单体、氮丙啶交联剂和戊二醛的重量份依次为2～5份、0.1～0.5份和0.05～0.2份，其中氮丙啶交联剂为三官能团氮丙啶交联剂。

所述步骤（3）中PVA水凝胶与三氯化铁的酸性水溶液的重量份依次为10～20份和100～200份。

所述步骤（3）中三氯化铁的酸性水溶液中三氯化铁的浓度为20～80g/L，酸性水溶液的浓度为0.5～2mol/L，酸性水溶液的浓度为0.5～2mol/L。

本发明的有益效果在于：

1. 本发明首先使用氮丙啶和戊二醛作为复合交联剂，制备含有吡咯单体的聚乙烯醇水凝胶（第一网络），再将凝胶网络中的吡咯单体进行聚合，得到聚乙烯醇网络与导电聚吡咯网络（第二网络）相互贯穿的的水凝胶；另外，水凝胶中的聚乙烯醇及氮丙啶交联剂与三氯化铁的铁离子有络合作用，它们的交联和缠结形成了水凝胶的第三重网络。

2. 本发明所使用的三官能团氮丙啶在结构上存在较大张力，活性较高，分子存在大量基团，常温下能与羧基、氨基和羟基反应，生成不溶性的网状结构交联产物，可以极大的提高材料的强度；本专利充分利用氮丙啶分子不仅可以与聚吡咯分子发生反应而且可以和聚乙烯醇分子发生反应的特点，氮丙啶交联剂诱导吡咯单体在水凝胶中的吸附，并原位氧化聚合，以其作为凝胶交联因子形成聚吡咯水凝胶分子与PVA分子互相穿插，聚吡咯水凝胶聚集体均匀地分布在PVA水凝胶网络中，提高了导电水凝胶的导电性能和力学强度。同时，PVA水凝胶骨架的优异性能保证了聚吡咯/聚乙烯醇复合水凝胶材料良好的柔性。水凝胶的第三重网络是由聚乙烯醇、氮丙啶交联剂与铁金属离子络合而成，使水凝胶的导电性能及强度大大提高。

3. 本专利所采用的制备聚吡咯/聚乙烯醇复合水凝胶材料的方法具有操作简单、成本低廉的优势，使聚吡咯/聚乙烯醇复合水凝胶材料在柔性储能材料领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

将10克聚乙烯醇1799加入到90克1.2 mol/L对甲基苯磺酸水溶液中，在88℃度下搅拌3.6小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到30℃，向其加入吡咯单体4克，搅拌7 min，再加入氮丙啶交联剂0.2克、戊二醛0.2克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联90min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶12克浸入到180克三氯化铁的对甲基苯磺酸水溶液进行反应，控制温度35℃，反应时间为2.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为70g/L，甲基苯磺酸水溶液的浓度为1.2 mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为2.3 Mpa，电导率为0.35 S/m。

实施例2

将18克聚乙烯醇1797加入到82克1.2mol/L盐酸水溶液中，在95℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到21℃，向其加入吡咯单体3克，搅拌5min，再加入氮丙啶交联剂0.3克、戊二醛0.1克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联50min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶12克浸入到140克三氯化铁的盐酸水溶液进行反应，控制温度8℃，反应时间为5.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为45g/L，盐酸水溶液的浓度为1.2mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为4.7 Mpa，电导率为0.13 S/m。

实施例3

将14克聚乙烯醇1799加入到86克1.6 mol/L硫酸水溶液中，在85℃度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到25℃，向其加入吡咯单体4克，搅拌8min，再加入氮丙啶交联剂0.4克、戊二醛0.15克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联30min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶15克浸入到150克三氯化铁的硫酸水溶液进行反应，控制温度10℃，反应时间为3.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为50g/L，硫酸水溶液的浓度为1.6 mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为3.5Mpa，电导率为0.18 S/m。

实施例4

将14克聚乙烯醇1799加入到84克0.9 mol/L对甲基苯磺酸水溶液中，在90℃度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到20℃，向其加入吡咯单体3克，搅拌8 min，再加入氮丙啶交联剂0.4克、戊二醛0.15克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联40min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶12克浸入到160克三氯化铁的对甲基苯磺酸水溶液进行反应，控制温度35℃，反应时间为2.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为60g/L，甲基苯磺酸水溶液的浓度为0.9 mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为3.6 Mpa，电导率为0.33 S/m。

实施例5

将8克聚乙烯醇1799加入到92克0.5mol/L盐酸水溶液中，在95℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到30℃，向其加入吡咯单体2克，搅拌5min，再加入氮丙啶交联剂0.1克、戊二醛0.2克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联5min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶10克浸入到100克三氯化铁的盐酸水溶液进行反应，控制温度0℃，反应时间为8.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为20g/L，盐酸水溶液的浓度为0.5mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为2.1 Mpa，电导率为0.07 S/m。

实施例6

将20克聚乙烯醇1797加入到80克1mol/L盐酸水溶液中，在85℃度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到20℃，向其加入吡咯单体5克，搅拌,10min，再加入氮丙啶交联剂0.5克、戊二醛0.05克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联120min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶20克浸入到200克三氯化铁的盐酸水溶液进行反应，控制温度0℃，反应时间为8.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为80g/L，盐酸水溶液的浓度为1mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为4.8 Mpa，电导率为0.36 S/m。

实施例7

将15克聚乙烯醇1799加入到85克1mol/L硫酸水溶液中，在85℃度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到25℃，向其加入吡咯单体4克，搅拌,10min，再加入氮丙啶交联剂0.3克、戊二醛0.1克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联90min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶15克浸入到200克三氯化铁的硫酸水溶液进行反应，控制温度10℃，反应时间为4.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为50g/L，硫酸水溶液的浓度为1mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为3.5 Mpa，电导率为0.45 S/m。

实施例8

将12克聚乙烯醇1797加入到88克0.8 mol/L对甲基苯磺酸水溶液中，在90℃度下搅拌3.5小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到30℃，向其加入吡咯单体5克，搅拌8 min，再加入氮丙啶交联剂0.4克、戊二醛0.15克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联5min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶14克浸入到150克三氯化铁的对甲基苯磺酸水溶液进行反应，控制温度30℃，反应时间为3.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为40g/L，甲基苯磺酸水溶液的浓度为0.8 mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为3.1 Mpa，电导率为0.09 S/m。

实施例9

将9克聚乙烯醇1799加入到91克2mol/L硫酸水溶液中，在85℃度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到25℃，向其加入吡咯单体3克，搅拌7min，再加入氮丙啶交联剂0.35克、戊二醛0.15克，搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，室温交联5min，得到含有吡咯单体的PVA水凝胶。

将得到的含有吡咯单体的PVA水凝胶15克浸入到180克三氯化铁的硫酸水溶液进行反应，控制温度25℃，反应时间为4.0小时，得到聚吡咯/聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中三氯化铁的浓度为70g/L，硫酸水溶液的浓度为2mol/L。此复合水凝胶拉伸强度为1.9 Mpa，电导率为0.18 S/m。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚乙烯醇和酸性水溶液的重量份依次为8～20份、80～92份。

3.根据权利要求1所述的高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述酸性水溶液的浓度为0.5～2mol/L，酸性水溶液为盐酸、硫酸或者对甲基苯磺酸的水溶液，聚乙烯醇选自PVA1799或PVA1797，其中PVA1799的聚合度1700，醇解度99%，PVA1797的聚合度1700，醇解度97%。

4.根据权利要求1所述的高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入吡咯单体、氮丙啶交联剂和戊二醛的重量份依次为2～5份、0.1～0.5份和0.05～0.2份，其中氮丙啶交联剂为三官能团氮丙啶交联剂。

5.根据权利要求1所述的高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中PVA水凝胶与三氯化铁的酸性水溶液的重量份依次为10～20份和100～200份。

6.根据权利要求1所述的高强度的三重网络聚吡咯基导电复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中三氯化铁的酸性水溶液中三氯化铁的浓度为20～80g/L，酸性水溶液的浓度为0.5～2mol/L。