CN110004475A - 一种柔性多孔聚吡咯膜、制备方法及其作为电极的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性多孔聚吡咯膜、制备方法及其作为电极的应用，属于聚吡咯电极的制备领域。一种柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，包括以下步骤：1)将PPy纳米管水溶液置于惰性金属泡沫板上过滤，而后干燥，得到PPy纳米管附着的惰性金属泡沫板；2)将PPy纳米管附着的惰性金属泡沫板作为正极，浸入含有单体吡咯和掺杂离子的电解液进行电化学聚合，得到PPy层附着的惰性金属泡沫板，其中，电解液的pH为2‑5；3)将PPy层附着的惰性金属泡沫板进行清洗、干燥，而后将PPy层从惰性金属泡沫板上取下，得到柔性多孔的PPy膜。由上述步骤制备得到的PPy膜，具有完整性好、导电性好、孔隙率高及电化学活性高。

Description

一种柔性多孔聚吡咯膜、制备方法及其作为电极的应用

技术领域

本发明聚吡咯电极的制备领域，尤其是一种柔性多孔聚吡咯膜、制备方法及其作为电极的应用。

背景技术

PPy，即吡咯黑，是一种无定形粉末状材料，不溶于水和有机溶剂，具有良好的导电性，从上世纪80年代后期开始，各国的研究者广泛而深入的研究了PPy在能源存储、传感器、电-力致动器、电致变色、金属防腐以及药品缓释等领域的应用。

常用的合成方法有化学合成法和电化学合成法；化学法制备PPy一般是利用氧化剂将单体氧化成黑色的粉末，其中常用的氧化剂有FeCl₃和(NH₄)₂S₂O₈，也有研究者采用双氧水和其它过渡金属的盐氧化吡咯形成PPy，常用过渡金属有Cu²⁺、Cr⁶⁺和Mn⁷⁺。相对于化学法制备PPy，电化学法制备PPy有更多的优势，其一是制备的PPy自然成膜，而且膜紧贴电极的表面，有更高的电导率；其二是制备过程的产率接近100％，这使自由控制PPy的厚度和质量成为可能；其三是膜的特性直接通过制备过程控制。目前电化学制备PPy的手段有恒电压法、恒电流法、循环伏安法、脉冲电流法以及脉冲电压等多种方法。

作为电极活性材料的PPy，当电极超过一定厚度，离子便不能进入到PPy的基体中，导致PPy的电化学活性随着厚度的增加而降低，因此国内外的学者一直在研究多孔PPy的制备工艺。Wang等首先采用电化学法制备了羊角状PPy，但这种方法制备的PPy的孔隙率有待进一步提高；Kopecka等采用化学法制备了PPy的纳米管，但这种纳米管在使用的过程中经常采用不导电的粘结剂粘接在一起，最终降低了电极材料的导电性；也有学者采用化学法和电化学法在PPy制备过程中加入第二或者第三相制备成PPy多孔复合材料，这些制备方法所制备的电极材料工艺比较复杂，而且电化学活性有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种柔性多孔聚吡咯膜、制备方法及其作为电极的应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将PPy纳米管水溶液置于惰性金属泡沫板上过滤，而后干燥，得到PPy纳米管附着的惰性金属泡沫板；

2)将PPy纳米管附着的惰性金属泡沫板作为正极，浸入含有单体吡咯和掺杂离子的电解液进行电化学聚合，得到PPy层附着的惰性金属泡沫板，其中，电解液的pH为2-5；

3)将PPy层附着的惰性金属泡沫板进行清洗、干燥，而后将PPy层从惰性金属泡沫板上取下，得到柔性多孔聚吡咯膜。

进一步的，步骤1)中的PPy纳米管水溶液内的PPy纳米管与水的质量比为1:10000，PPy纳米管水溶液内含有质量百分浓度为0.2％的分散剂。

进一步的，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或亚甲基双萘磺酸钠。

进一步的，步骤2)中单体吡咯浓度为0.05-0.5mol/L，掺杂离子的浓度为0.1-1mol/L。

进一步的，掺杂离子为苯乙烯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、对乙基苯磺酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸根离子及氯离子中的一种或者多种。

进一步的，步骤2)中电化学聚合的聚合电量与PPy纳米管附着的惰性金属泡沫板上PPy纳米管的关系为，每0.5-1C的电量聚合5mg的PPy纳米管。

进一步的，步骤2)中的电化学聚合采用恒电流法，聚合过程中的电流密度为1-10mA·cm-²。

进一步的，步骤2)中的电化学聚合采用恒电压法，当采用饱和甘汞电极作为参比电极时，聚合电位为0.7V。

一种柔性多孔聚吡咯膜的制备方法得到的柔性多孔的PPy膜。

一种柔性多孔聚吡咯膜作为电极的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一种柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，将PPy纳米管过滤在惰性泡沫金属板表面，然后直接将PPy纳米管附着的惰性泡沫金属板作为正极浸入电解液，进行电化学聚合，用电化学将单体吡咯聚合在正极上，从而将松散的PPy管粘结在一起，成膜的同时保证了孔隙率和电导率，该方法巧妙解决了纯PPy柔性多孔膜的制备工艺，该制备方法简单、成本低。

本发明提供了一种柔性多孔聚吡咯膜及其作为电极的应用，所述聚吡咯膜具有完整性好，导电性好，孔隙率高的特点，因孔隙率高，所以离子能够通过孔隙进入到PPy的基体中，参与导电的电极比表面变大，电化学活性高。

附图说明

图1为本发明采用的PPy纳米管原料的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的柔性多孔聚吡咯膜的SEM图，其中，a为柔性多孔聚吡咯膜表面的SEM图，b为柔性多孔聚吡咯膜断面的SEM图；

图3为本发明实施例1所制备的柔性多孔聚吡咯膜的循环伏安曲线、相同活性物质质量的条件下直接电化学制备的聚吡咯薄膜，其中，实线为实施例1的循环伏安曲线，虚线为直接电化学制备的聚吡咯薄膜的循环伏安曲线；

图4为本发明实施例2所制备的柔性多孔聚吡咯膜的循环伏安曲线；

图5为本发明实施例3所制备的柔性多孔聚吡咯膜的循环伏安曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，图1为本发明采用的PPy纳米管原料的SEM图，从图中可以看出纳米管互相交错堆积在一起。

实施例1

1)称取4mg PPy纳米管，加入40g去离子水，并加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，继续超声30min，使PPy纳米管充分分散在去离子水中；将孔径为0.1um，厚度为0.3mm的泡沫钛板，替代滤纸置入砂芯过滤器，在负压条件下(0.3大气压)缓慢过滤PPy纳米管和去离子水的混合物，即在泡沫钛板表面形成一层黑色的PPy纳米管，将泡沫钛板及PPy纳米管薄膜一起放入烘箱，在60℃下干燥3h，最终在泡沫钛板形成一层PPy纳米管薄膜；称量发现泡沫钛板上的吡咯管为3mg；

2)将干燥后附在泡沫钛板上的PPy纳米管薄膜作为正极浸入电解液中进行电化学聚合；聚合采用水体系的电解液，单体吡咯浓度为0.1mol/L，掺杂离子的浓度为0.3mol/L，掺杂离子选用对甲基苯磺酸根离子，电解液的pH为2；聚合采用电化学恒电流聚合，恒电流聚合过程中电流密度为2mA·cm-²，聚合电量为0.6C得到PPy层附着的泡沫钛板；经电化学聚合能够将制备的PPy纳米管附着的泡沫钛板上散的PPy纳米管连在一起，具体的，电化学聚合能够将单体吡咯聚合在原来的PPy纳米管上，聚合的单体吡咯起到修补连接和导电的作用。

3)将经电化学聚合后的PPy纳米管用去离子水清洗，放入烘箱60℃下干燥6h，取出，用镊子将多孔的PPy膜从泡沫钛板上撕下，即可得到一张柔性多孔的PPy膜。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的柔性多孔聚吡咯膜的SEM图，其中，a为柔性多孔聚吡咯膜表面的SEM图，b为柔性多孔聚吡咯膜断面的SEM图，从图中可以看出，PPy膜内的纳米管堆积在一起，PPy膜断面显示PPy纳米管之间都有孔隙，克服了现有技术中当电极厚度增加时，离子不能进入到PPy的基体中，导致PPy的电化学活性随着厚度的增加而降低的问题。

对实施例1的PPy膜和直接电化学制备的聚吡咯薄膜进行循环伏安测试，测试采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，电解液采用1mol/L的NaCl水溶液；参见图3，图3为本发明实施例1所制备的柔性多孔聚吡咯膜的循环伏安曲线(实线)、与其活性物质质量相同的直接电化学制备的聚吡咯薄膜的循环伏安曲线(虚线)，从图中可以看出，本发明制备的多孔薄膜循环伏安曲线包含面积远大于电化学直接制备的薄膜的面积，表明本发明实施例1所制备的柔性多孔聚吡咯膜比容量远高于电化学直接制备的聚吡咯薄膜的比容量；从图中还可以看出循环伏安所得图形为相对标准四方形，表明离子和电子能够快速进出柔性多孔聚吡咯膜，即所得PPy膜有较高电化学活性。

实施例2

1)称取8mg PPy纳米管，加入80g去离子水，并加入0.16g十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀，继续超声30min，使PPy纳米管充分分散在去离子水中；将孔径为1um，厚度为0.3mm泡沫钽板置入砂芯过滤器，在负压条件下(0.5大气压)缓慢过滤PPy纳米管和去离子水的混合物，即在泡沫钽板表面形成一层黑色的PPy纳米管；将泡沫钽板及PPy纳米管薄膜一起放入烘箱，在60℃下干燥4h，最终在泡沫钽板形成一层PPy纳米管薄膜；称量发现惰性金属板上的吡咯管为4.5mg。

2)将干燥后附在的泡沫钽板上的PPy纳米管薄膜作为正极浸入电解液中进行电化学聚合，用电化学聚合制备的PPy将松散的PPy纳米管能连在一起；聚合采用水体系的电解液，单体吡咯浓度为0.5mol/L，掺杂离子的浓度为0.1mol/L，掺杂离子选用硫酸根离子，电解液的pH控制在3左右；采用电化学恒电位聚合，恒电位聚合过程中参比电极饱和甘汞电极，聚合电位为0.7V，聚合电量为0.8C；将电化学进一步聚合后的PPy纳米管用去离子水清洗，放入烘箱60℃下干燥6h，取出，用镊子将多孔的PPy膜从泡沫钽板上撕下，即可得到一张柔性多孔的PPy膜。

对实施例2的PPy膜进行循环伏安测试，测试采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，电解液采用1mol/L的NaCl水溶液；参见图4，图4为本发明实施例2所制备的柔性多孔聚吡咯膜的循环伏安曲线，图4循环伏安所得图形为相对标准四方形，表明离子和电子能够快速进出柔性多孔聚吡咯膜，即所得PPy膜有较高电化学活性。

实施例3

1)称取15mg采用化学氧化法制备好的PPy纳米管，加入150g去离子水，并加入0.3g亚甲基双萘磺酸钠搅拌均匀，继续超声30min，使PPy纳米管充分分散在去离子水中；将孔径为5um、厚度为0.7mm泡沫钛板置入砂芯过滤器，在负压条件下(0.6大气压)缓慢过滤PPy纳米管和去离子水的混合物，即在泡沫钛板表面形成一层黑色的PPy纳米管；将泡沫钛板及PPy纳米管薄膜一起放入烘箱，在60℃下干燥6h，最终在泡沫钛板形成一层PPy纳米管薄膜；称量发现惰性金属板上的吡咯管为8mg；

2)将干燥后附在的泡沫钛板上的PPy纳米管薄膜作为正极浸入电解液中进行电化学聚合，用电化学聚合制备的PPy将松散的PPy纳米管能连在一起；聚合采用水体系的电解液，单体吡咯浓度为0.05mol/L、掺杂离子的浓度为1mol/L，掺杂离子选用氯离子，电解液的pH控制在5左右；采用电化学恒电流聚合，恒电流聚合过程中电流密度为10mA·cm-²，聚合电量0.8C；将聚合后的PPy纳米管用去离子水清洗，放入烘箱60℃下干燥6h，取出，用镊子将多孔的PPy膜从泡沫钛板上撕下，即可得到一张柔性多孔的PPy膜。

对实施例3的PPy膜进行循环伏安测试，测试采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，电解液采用1mol/L的NaCl水溶液；参见图5，图5为本发明实施例3所制备的柔性多孔聚吡咯膜的循环伏安曲线，图5是所得柔性图5循环伏安所得图形为相对标准四方形，表明离子和电子能够快速进出柔性多孔聚吡咯膜，即所得PPy膜有较高电化学活性。

实施例4

1)称取10mg采用化学氧化法制备好的PPy纳米管，加入100g去离子水，并加入0.2g亚甲基双萘磺酸钠搅拌均匀，继续超声30min，使PPy纳米管充分分散在去离子水中；将孔径为5um、厚度为0.7mm泡沫钛板置入砂芯过滤器，在负压条件下(0.6大气压)缓慢过滤PPy纳米管和去离子水的混合物，即在泡沫钛板表面形成一层黑色的PPy纳米管；将泡沫钛板及PPy纳米管薄膜一起放入烘箱，在60℃下干燥6h，最终在泡沫钛板形成一层PPy纳米管薄膜；称量发现惰性金属板上的吡咯管为6mg；

2)将干燥后附在的泡沫钛板上的PPy纳米管薄膜作为正极浸入电解液中进行电化学聚合，用电化学聚合制备的PPy将松散的PPy纳米管能连在一起；聚合采用水体系的电解液，单体吡咯浓度为0.5mol/L、掺杂离子的浓度为1mol/L，掺杂离子为苯乙烯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子和对乙基苯磺酸根离子，电解液的pH控制在5左右；采用电化学恒电流聚合，恒电流聚合过程中电流密度为1mA·cm-²，聚合电量1.0C；将聚合后的PPy纳米管用去离子水清洗，放入烘箱60℃下干燥6h，取出，用镊子将多孔的PPy膜从泡沫钛板上撕下，即可得到一张柔性多孔的PPy膜。

实施例5

1)称取20mg PPy纳米管，加入200g去离子水，并加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，继续超声30min，使PPy纳米管充分分散在去离子水中；将孔径为0.1um，厚度为0.3mm的泡沫钛板，替代滤纸置入砂芯过滤器，在负压条件下(0.3大气压)缓慢过滤PPy纳米管和去离子水的混合物，即在泡沫钛板表面形成一层黑色的PPy纳米管，将泡沫钛板及PPy纳米管薄膜一起放入烘箱，在60℃下干燥3h，最终在泡沫钛板形成一层PPy纳米管薄膜；称量发现泡沫钛板上的吡咯管为12mg；

2)将干燥后附在泡沫钛板上的PPy纳米管薄膜作为正极浸入电解液中进行电化学聚合；聚合采用水体系的电解液，单体吡咯浓度为0.1mol/L，掺杂离子的浓度为0.3mol/L，掺杂离子选用对甲基苯磺酸根离子，电解液的pH为4；聚合采用电化学恒电流聚合，恒电流聚合过程中电流密度为6mA·cm-²，聚合电量为2C，得到PPy层附着的泡沫钛板；经电化学聚合能够将制备的PPy纳米管附着的泡沫钛板上散的PPy纳米管连在一起，具体的，电化学聚合能够将单体吡咯聚合在原来的PPy纳米管上，聚合的单体吡咯起到修补连接和导电的作用。

3)将经电化学聚合后的PPy纳米管用去离子水清洗，放入烘箱60℃下干燥6h，取出，用镊子将多孔的PPy膜从泡沫钛板上撕下，即可得到一张柔性多孔的PPy膜。

实施例6

1)称取3mg PPy纳米管，加入30g去离子水，并加入0.06g十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀，继续超声30min，使PPy纳米管充分分散在去离子水中；将孔径为1um，厚度为0.3mm泡沫钽板置入砂芯过滤器，在负压条件下(0.5大气压)缓慢过滤PPy纳米管和去离子水的混合物，即在泡沫钽板表面形成一层黑色的PPy纳米管；将泡沫钽板及PPy纳米管薄膜一起放入烘箱，在60℃下干燥4h，最终在泡沫钽板形成一层PPy纳米管薄膜；称量发现惰性金属板上的吡咯管为1.5mg。

2)将干燥后附在的泡沫钽板上的PPy纳米管薄膜作为正极浸入电解液中进行电化学聚合，用电化学聚合制备的PPy将松散的PPy纳米管能连在一起；聚合采用水体系的电解液，单体吡咯浓度为0.5mol/L，掺杂离子的浓度为0.1mol/L，掺杂离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和高氯酸根离子，电解液的pH控制在3左右；采用电化学恒电位聚合，恒电位聚合过程中参比电极饱和甘汞电极，聚合电位为0.7V，聚合电量为0.2C；将电化学进一步聚合后的PPy纳米管用去离子水清洗，放入烘箱60℃下干燥6h，取出，用镊子将多孔的PPy膜从泡沫钽板上撕下，即可得到一张柔性多孔的PPy膜。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将PPy纳米管水溶液置于惰性金属泡沫板上过滤，而后干燥，得到PPy纳米管附着的惰性金属泡沫板；

2)将PPy纳米管附着的惰性金属泡沫板作为正极，浸入含有单体吡咯和掺杂离子的电解液进行电化学聚合，得到PPy层附着的惰性金属泡沫板，其中，电解液的pH为2-5；

3)将PPy层附着的惰性金属泡沫板进行清洗、干燥，而后将PPy层从惰性金属泡沫板上取下，得到柔性多孔聚吡咯膜。

2.根据权利要求1所述的柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的PPy纳米管水溶液内的PPy纳米管与水的质量比为1:10000，PPy纳米管水溶液内含有质量百分浓度为0.2％的分散剂。

3.根据权利要求2所述的柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或亚甲基双萘磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中单体吡咯浓度为0.05-0.5mol/L，掺杂离子的浓度为0.1-1mol/L。

5.根据权利要求4所述的柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，掺杂离子为苯乙烯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、对乙基苯磺酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸根离子及氯离子中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中电化学聚合的聚合电量与PPy纳米管附着的惰性金属泡沫板上PPy纳米管的关系为，每0.5-1C的电量聚合5mg的PPy纳米管。

7.根据权利要求1或6所述的柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的电化学聚合采用恒电流法，聚合过程中的电流密度为1-10mA·cm^-2。

8.根据权利要求1或6所述的柔性多孔聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的电化学聚合采用恒电压法，当采用饱和甘汞电极作为参比电极时，聚合电位为0.7V。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的柔性多孔聚吡咯膜的制备方法得到的柔性多孔的PPy膜。

10.一种根据权利要求9所述柔性多孔聚吡咯膜作为电极的应用。