CN111360265A - 3d打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置 - Google Patents

3d打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表面处理工程技术领域，具体涉及3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置。本发明利用PPy高电导率这一特点，在SLM多孔钛电聚合导电生物膜，在有效降低多孔钛电极内欧姆电位降前提下，针对不同尺寸、结构设计的SLM多孔钛进行电聚合参数调整，并在电聚合过程中利用微电极测试技术对多孔电极内电聚合过程进行监控，灵活调整电化学参数(电势、电流、聚合时间)、溶液组成和浓度、SLM多孔钛结构设计等，可在SLM‑Ti全部三维表面获得均匀的、具有纳米尺度的生物活性膜层。

Description

3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的 制备方法及电聚合电位装置
技术领域
本发明涉及表面处理工程技术领域，具体涉及3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置。
背景技术
多孔金属的电化学表面处理工艺中一个重要技术问题是多孔金属内部难以获得均匀有效处理，多孔金属电极内部存在电势、电流分布不均匀以及溶液传质阻力，其中溶液传质阻力可以通过搅拌装置进行改善。其中电极表面电流分布包括一级、二级及三级电流分布。一级电流分布(欧姆极化)取决于电解池的几何形状、溶液/涂层电导率的影响。二级(电化学极化)和三级电流分布(浓差极化)的影响通常能使电极表面的电流分布更为均匀。因此，本发明着眼于解决多孔金属内一级电流分布不均匀的问题。对于常规电化学表面改性制备的生物医用金属表面涂层，主要包括钙磷无机盐类，如羟基磷灰石HA、金属氧化物TiO2等，这类涂层通常不导电或为半导体，因此随着膜层变厚多孔电极内电流、电势分布会更为不均匀。
多孔小梁结构钛、钽金属因其具有高孔隙率有助于骨生长、高度互联的结构提供广泛的骨长入空间，同时拥有高的摩擦系数、物理和机械性能接近于骨，而被看作是骨的金属复制品。近年来，随着3D打印金属的力学性能逐渐提高，选区激光熔化技术(SLM)、电子束选区熔化(EBSM)越来越多地被用来制备接近致密、结构复杂、加工精度高的医用钛金属人工骨。
但理想的骨替代材料不仅要求对宿主无毒、无害、无致畸变作用，还要能够诱导骨生成和骨传导。PPy是一种适合做伤愈再生和组织工程支架的导电聚合物，其优点是：易于合成，稳定性好，通过进行掺杂可以获得不同的表面特性；缺点是机械性能较差，降解能力弱。为了改善PPy这些性能，近年来将PPy与其他材料进行复合，所得复合材料不但保持了原PPy的导电能力，同时机械延展性、热稳定性等也得到提高。在组织工程领域，将PPy直接合成在医用钛金属表面获得了具有不同结构和功能的复合材料。
段嫄嫄等(贾骏，张少锋，姚月玲，王忠义，纯钛表面聚吡咯涂层的制备及其对成骨细胞生长的影响，稀有金属材料与工程,2007,36(1):91-95)采用水溶液恒电流(0.25mA/cm2)电化学聚合法在TA2致密钛板表面制备了约10μm厚 PPy涂层(Ti/PPy)。结果表明，Ti/PPy与Ti一样具有良好的生物相容性，成骨细胞能够在Ti/PPy涂层表面完成附着、铺展以及增殖的生物功能。但目前利用电化学法直接在医用钛金属表面获得PPy膜还仅限于在平板金属基体上。
在医用多孔钛表面进行生物活性涂层的电化学表面处理多是在其表面沉积羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)。HA是一种被广泛应用于临床的陶瓷类植骨材料，具有良好的骨传导和骨诱导能力。
Zhang等(Zhang Q Y,Leng Y,Xin R L.A comparative study ofelectrochemical deposition and biomimetic deposition of calcium phosphate onporous titanium. Biomaterials.26(2005)2857-2865.)利用电化学沉积法对钛珠松装烧结制成的多孔钛(孔隙率约为40％，孔径为100-300μm)进行了表面电沉积Ca/P涂层活化处理。在电沉积前首先对多孔钛分别进行了酸预处理、酸+碱预处理，电沉积后两种预处理样品的内外表面均形成了薄片状磷酸钙盐涂层，其中多孔结构外表面涂层厚度约为25μm，内部孔隙涂层厚度约为5-10μm，即多孔金属内外表面涂层的生长速度、膜层质量是不均匀的。
现有的医用多孔金属表面处理技术主要包括化学、电化学的方法，因为这两种方法中溶液可以容易地进入到多孔金属内部，对其进行处理。但化学方法通常用时较长、可控性差；而电化学方法处理效率高、膜层可控性强。目前电化学表面处理医用多孔金属仍集中在非导电陶瓷涂层的研发，而非导电陶瓷涂层(磷酸钙盐、金属氧化物)在多孔金属内部沉积的均匀性较差。这与多孔电极内部电势、电流密度分布不均匀，及传质阻力等因素有关。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置。
本发明在选区激光熔化技术(SLM)制备的多孔金属三维表面利用电化学无模板法聚合具有电活性、纳米尺度的聚吡咯膜(PPy)生物活性膜。由于导电聚合物PPy具有高的电导率，可有效减少电化学聚合过程中多孔金属电极内部的欧姆电位降，电聚合过程中利用微电极测试技术对多孔电极内电聚合过程进行监控，灵活调整电化学参数(电势、电流、聚合时间)、溶液组成和浓度、SLM 多孔钛结构设计等，可在SLM-Ti全部三维表面获得均匀的、具有纳米尺度的生物活性膜层。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
一种SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、SLM多孔钛基材的预处理；
S2、电聚合溶液的配制：配置含吡咯单体的电解液；
S3、电聚合过程中微电极监测装置的搭建：利用微参比电极配合微移动装置，在电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布；
S4、电聚合工艺：根据SLM多孔钛基材样件的尺寸、孔隙率和结构设计电聚合工艺过程的参数；
S5、电聚合工艺调整：根据电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布测量值，微调电聚合过程中的工艺参数，提高SLM多孔钛基材全部三维表面 PPy膜的均匀性，获得具有纳米尺度的PPy生物活性膜。
本发明中钛基材为多孔纯钛(TA1、TA2、TA3、TA4)或多孔钛合金(如：Ti-6Al-4V)。
本发明S1中所述SLM多孔钛基材的预处理为：对多孔钛基材首先进行喷砂处理，随后进行热碱液除油处理，并利用HF酸与HNO3酸配置成侵蚀液在超声条件下进行酸洗处理，最后清洗干净。
进一步地，所述喷砂处理为采用20～40目石英砂为喷砂材料、喷砂压力 0.6～0.8MPa、喷砂距离20～50mm，喷砂时间60～100s。
所述碱液通过以下方式获得：将20～40g·L-1NaH2PO2·H2O，10～20g·L-1无水Na2CO3，3～5g·L-1NaOH溶解于去离子水中，配制成除油液。
所述碱液除油处理为将多孔钛基材样件放入温度为70-90℃的恒温除油液中，在超声条件下处理2～10min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
所述浸蚀液为将5～15mL·L-1HF与10～30mL·L-1HNO3配制成酸浸液；所述浸蚀液在超声条件下进行酸洗处理的时间为20～40s。
本发明S2中，电解液为0.1～0.3mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液) +0.1～0.3mol·L-1β-萘磺酸+0.1～0.3mol·L-1吡咯单体或0.2～0.5mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.05～0.01mol·L-1β-NSA(萘磺酸或樟脑磺酸)+0.1～0.3mol·L-1Py (吡咯单体)。
采用优选值或优选工艺参数范围可以获得更有序的PPy纳米管，本发明 S2中，电解液为0.3mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.15mol·L-1β-萘磺酸+ 0.3mol·L-1吡咯单体或0.5mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.01mol·L-1β-NSA(萘磺酸或樟脑磺酸)+0.1mol·L-1Py(吡咯单体)。
本发明S3中，微电极监测装置包括微电极系统及微移动装置两个部分；所述微电极系统包括微参比电极、工作电极和辅助对电极；
所述工作电极为SLM多孔钛，所述辅助对电极为铂网或铂片；
所述微移动装置为微位移控制器，通过位移控制器控制微参比电极对SLM 多孔钛内部电位分布进行x/y/z三维方向上的原位测试。
本发明的电聚合工艺过程参数，包括：搅拌速度、溶液组成、浓度及电参数。
本发明S4中，SLM多孔钛基材电聚合前还包括预成核，所述预成核为以 0.1～0.2M·L-1KCl+0.05～0.1M·L-1吡咯单体的溶液为电解液；以铂平板或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；SLM多孔钛基材为工作电极，恒压聚合。预成核为聚合的前一步骤是为了在聚合前获得形核点密集且均匀的表面。
采用优选值或优选工艺参数范围可以获得更有序的PPy纳米管，本发明 S4中，SLM多孔钛基材电聚合前还包括预成核，所述预成核为以0.2M·L-1KCl+ 0.1M·L-1吡咯单体的溶液为电解液；以铂平板或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；SLM多孔钛基材为工作电极，恒压聚合。
本发明S4中，电聚合采用直流电源通电，根据SLM多孔钛的尺寸对电流密度、电位、溶液搅拌速度进行设定，对SLM多孔钛厚度小于1cm的样件(或在电极内部电势分布小于20mV情况下)，电聚合参数范围设置为：预成核在 0.8-1.0V恒电压聚合20-60秒；电聚合在电流密度为0.8～1.1mA·cm-2恒电流聚合 10～30min；溶液搅拌速度为300～500rpm。对于SLM多孔钛厚度大于1cm的样件(或SLM多孔钛内部沿厚度方向电势分布超过50mV)，电聚合参数需要根据原位电势分布结果进行调整，即将电流密度(恒流模式)或电位(恒压模式)数值上调10～15％，溶液搅拌速度上调15～30％。
本发明利用SLM技术可制备孔隙率、孔径尺寸精确，且密度接近致密体的多孔钛样件，在其三维表面利用无模板法制备具有纳米管(或纳米线)结构的导电聚吡咯，因PPy具有较高的电导率，使其在电化学处理过程中多孔钛电极内部欧姆电位降相对较低，从而获得较为均匀的电势、电流分布，最终在 SLM多孔钛三维表面获得均匀的生物活性导电膜PPy。将SLM多孔钛自身高比表面积与表面纳米结构PPy结合从而获得具有更高比表面积的电活性生物膜。
本发明的原位电位测量装置的设计：SLM多孔钛植入体结构设计复杂，尺寸形状通常非标准化，对电聚合参数的设置需要灵活调整，通过原位电位测量装置可针对不同尺寸、结构设计的SLM多孔钛进行电聚合参数调整，以提高多孔金属电沉积的沉积效率和涂层的均匀性。
本发明所提供的原位测量电聚合电位装置，主要包括微电极系统及其位移控制器两个部分；
所述微电极系统包括微参比电极、工作电极和辅助对电极；
所述工作电极为SLM多孔钛，所述辅助对电极为铂网或铂片；
所述工作电极和辅助对电极固定并浸没在电解槽内的电聚合溶液中；所述微参比电极固定在微位移控制器上。
所述铂片电极呈“L”形，置于多孔样件底部；所述铂网电极加工成直径大于多孔样件的尺寸，并设置于多孔样件外侧。
本发明利用三电极系统对SLM多孔钛进行无模板电化学聚合过程中，通过位移控制器控制微参比电极对SLM多孔电极内部电位分布进行x/y/z三维方向上的原位测试。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，首先，基于SLM多孔钛结构精确可控的特点，对其三维表面电聚合过程进行原位电位测试，根据SLM多孔钛实际尺寸和结构设计对其电聚合参数进行灵活调整，有望获得三维表面上均匀的电化学表面处理样件。
此外，对于SLM多孔金属的电化学反应而言，因电流密度、溶液浓度在多孔结构内外分布不均匀会造成多孔结构内外表面沉积层生长速度不一致，尤其对尺寸较大或形状不规则的样件，电流密度、溶液浓度差别更大。本发明利用PPy高电导率这一特点，在SLM多孔钛电聚合导电生物膜，在有效降低多孔钛电极内欧姆电位降前提下，获得三维表面上平整、均匀生物活性涂层。
综上，本发明可以使SLM多孔金属通过电化学表面改性获得全部三维表面均匀、具有纳米尺度的电活性生物聚合物PPy膜，提高材料的耐蚀性和生物相容性。
附图说明
图1为电位原位测量电聚合电位装置示意图：1、微参比电极；2、工作电极(SLM多孔钛)；3、辅助对电极(铂网或铂片)；4、微位移控制器 (Micromanipulator)；5、恒电位仪。
图2为实施例2制备的SLM多孔钛最外表面(a,b)电聚合PPy纳米管后SEM 照片，图3为实施例2制备的SLM多孔钛内部表面(c,d)电聚合PPy纳米管后 SEM照片，可见内外表面均已生成具有纳米管结构的PPy导电膜。
图4中的(a)为实施例2制备的SLM多孔钛最外表面(a,b)电聚合PPy纳米管后SEM照片，(b)为采用实施例2的工艺缺少预形核步骤所制备的纳米管形貌，相对比下本发明实施例2制备得到的PPy导电膜形貌更规则、平整。
图5为实施例3制备的SLM多孔钛最外表面电聚合PPy纳米线后SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一电极预处理
(1)喷砂：采用24目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.6～0.8MPa、喷砂距离 20～50mm，喷砂时间60～100s，上述参数可根据样品大小进行调整，根据样品表面光亮度变化判断工艺结束。
(2)除油：将20～40g·L-1NaH2PO2·H2O，10～20g·L-1无水Na2CO3， 3～5g·L-1NaOH溶解于去离子水中，配制成除油液。将多孔样件放入温度为70-90℃的恒温除油液中，在超声条件下处理2～10min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：将将5～15mL·L-1HF与10～30mL·L-1HNO3配置成酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗20～40s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用。
步骤二电聚合
(1)预成核：0.2mol·L-1KCl+0.1mol·L-1吡咯单体搅拌15～30min，以铂平板/铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，SLM-Ti多孔样品为工作电极，在 0.9V恒电压聚合20-60秒。
(2)电聚合：0.3mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.15mol·L-1β-萘磺酸+0.3mol·L-1吡咯单体搅拌15～30min，以铂电极板/网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，SLM-Ti多孔样品为工作电极，电流密度为0.9mA·cm-2恒电流聚合 10～30min。
步骤三电聚合工艺调整
本发明所提供的原位测量电聚合电位装置主要包括微电极系统及其微移动装置两个部分。
具体装置结构如图1所示：利用夹具将工作电极2(SLM多孔钛)和辅助对电极3浸没在电解槽内的电聚合溶液中(是铂片电极将其制备成“L”形，置于多孔样件底部，若是铂网电极则加工成直径大于多孔样件的尺寸直接放置于多孔样件外侧)；微参比电极1固定在微位移控制器4上。
利用三电极系统对SLM多孔钛进行无模板电化学聚合过程中，通过微位移控制器控制微参比电极对SLM多孔电极内部电位分布进行x/y/z三维方向上的原位测试。
实施方案中的基材可以是：多孔纯钛(TA1、TA2、TA3、TA4)、多孔钛合金(Ti-6Al-4V)。
实施方案中电聚合纳米管可由纳米线结构的工艺参数替换：0.5mol·L-1 PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.01mol·L-1β-NSA(萘磺酸或樟脑磺酸)+0.1mol·L-1 Py搅拌15-30min,以铂电极板/网为对电极，多孔样品0.9～1.2mA/cm2恒电流聚合10～30min。
上述实施例中，根据多孔钛样件的形状、尺寸的大小可以使用不同的尺寸、数量的铂网、铂片对电极；电聚合工艺可以用恒压模式替代恒流模式。
实施例2
一种SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一电极预处理
(1)喷砂：采用24目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.6MPa、喷砂距离20mm，喷砂时间100s，纯钛样品大小(0.5*0.5*0.8)，根据样品表面光亮度变化判断工艺结束。
(2)除油：将20g·L-1NaH2PO2·H2O，15g·L-1无水Na2CO3，5g·L-1NaOH溶解于去离子水中，配制成除油液。将多孔样件放入温度为70℃的恒温除油液中，在超声条件下处理10min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：将5mL·L-1HF与30mL·L-1HNO3配置成酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗20s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用。
步骤二电聚合
(1)预成核：0.2mol·L-1KCl+0.1mol·L-1吡咯单体搅拌15min，以铂平板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，SLM-Ti多孔钛样品为工作电极，在0.9V恒电压聚合50秒。
(2)电聚合：0.3mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.15mol·L-1β-萘磺酸+0.3mol·L-1吡咯单体搅拌15min，以铂电极板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极， SLM-Ti多孔钛样品为工作电极，电流密度为0.9mA·cm-2恒电流聚合30min，溶液搅拌速度为400rpm。
步骤三电聚合工艺调整
本发明所提供的原位测量电聚合电位装置主要包括微电极系统及其微移动装置两个部分。
具体装置结构如图1所示：利用夹具将工作电极2(SLM多孔钛)和辅助对电极3浸没在电解槽内的电聚合溶液中(是铂片电极将其制备成“L”形，置于多孔样件底部，若是铂网电极则加工成直径大于多孔样件的尺寸直接放置于多孔样件外侧)；微参比电极1固定在微位移控制器4上。
利用三电极系统对SLM多孔钛进行无模板电化学聚合过程中，通过微位移控制器控制微参比电极对SLM多孔电极内部电位分布进行x/y/z三维方向上的原位测试。
如果原位电势测量结果显示SLM多孔钛电极内部沿厚度方向上的电势差大于50mV，则加大溶液搅拌速度为600rpm，或将恒电流聚合改为恒电位聚合(聚合电位调整为0.65-0.85V)
实施例3
一种SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一电极预处理
(1)喷砂：采用24目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.8MPa、喷砂距离50mm，喷砂时间80s，Ti-6Al-4V样品大小(0.8*0.8*1.5)，根据样品表面光亮度变化判断工艺结束。
(2)除油：将40g·L-1NaH2PO2·H2O，10g·L-1无水Na2CO3，3g·L-1NaOH溶解于去离子水中，配制成除油液。将多孔样件放入温度为70℃的恒温除油液中，在超声条件下处理5min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：将15mL·L-1HF与15mL·L-1HNO3配置成酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗40s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用。
步骤二电聚合
(1)预成核：0.2mol·L-1KCl+0.1mol·L-1吡咯单体搅拌30min，以铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，SLM-Ti多孔样品为工作电极，1.0恒电压聚合 30秒。
(2)电聚合：0.5mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.01mol·L-1β-NSA(萘磺酸或樟脑磺酸)+0.1mol·L-1Py搅拌15-30min，以铂电极网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，SLM-Ti多孔样品为工作电极，电流密度为1.0mA·cm-2恒电流聚合20min，搅拌速度为600rpm。
步骤三电聚合工艺调整
如果电聚合过程中原位电势测量结果显示SLM多孔钛电极内部沿厚度方向上的电势差大于100mV，则加大溶液搅拌速度为600-800rpm，或将恒电流聚合改为恒电位聚合(聚合电位调整为0.65-0.9V)。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、SLM多孔钛基材的预处理；
S2、电聚合溶液的配制：配置含吡咯单体和掺杂剂的电解液；
S3、电聚合过程中微电极监测装置的搭建：利用微参比电极配合微移动装置，在电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布；
S4、电聚合工艺：根据SLM多孔钛基材样件的尺寸、孔隙率和结构设计电聚合工艺过程参数；
S5、电聚合工艺调整：根据电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布测量值，微调电聚合过程中的工艺参数，提高SLM多孔钛基材全部三维表面PPy膜的均匀性，获得具有纳米尺度的PPy生物活性膜。
2.根据权利要求1所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，所述钛基材为多孔纯钛或多孔钛合金。
3.根据权利要求1所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，S1中所述SLM多孔钛基材的预处理为：对多孔钛基材首先进行喷砂处理，随后进行热碱液除油处理，并利用HF酸与HNO3酸配置成侵蚀液在超声条件下进行酸洗处理，最后清洗干净。
4.根据权利要求3所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，所述喷砂处理为采用24～40目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.6～0.8MPa、喷砂距离20～50mm，喷砂时间60～100s。
5.根据权利要求3所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，所述碱液通过以下方式获得：将20～40g·L-1NaH2PO2·H2O，10～20g·L-1无水Na2CO3，3～5g·L-1NaOH溶解于去离子水中，配制成除油液；所述碱液除油处理为将多孔钛基材样件放入温度为70-90℃的恒温除油液中，在超声条件下处理2～10min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
6.根据权利要求3所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，所述浸蚀液为将5～15mL·L-1HF与10～30mL·L-1HNO3配置成酸浸液；所述浸蚀液在超声条件下进行酸洗处理的时间为20～40s。
7.根据权利要求1所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，S2中所述电解液为0.1～0.3mol·L-1PBS+0.1～0.3mol·L-1β-萘磺酸+0.1～0.3mol·L-1吡咯单体或0.2～0.5mol·L-1PBS+0.05～0.01mol·L-1β-NSA+0.1～0.3mol·L-1Py。
8.根据权利要求1所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，S2中所述微电极监测装置包括微电极系统及微移动装置两个部分；所述微电极系统包括微参比电极、工作电极和辅助对电极；
所述工作电极为SLM多孔钛，所述辅助对电极为铂网或铂片；
所述微移动装置为微位移控制器，通过位移控制器控制微参比电极对SLM多孔钛内部电位分布进行x/y/z三维方向上的原位测试。
9.根据权利要求1所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，S4中所述SLM多孔钛基材电聚合前还包括预成核，所述预成核为以0.1～0.2mol·L-1KCl+0.05～0.1mol·L-1吡咯单体的溶液为电解液；以铂平板或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；SLM多孔钛基材为工作电极，电压聚合。
10.一种原位测量电聚合电位装置，其特征在于：包括微电极系统及其位移控制器两个部分；
所述微电极系统包括微参比电极、工作电极和辅助对电极；
所述工作电极为SLM多孔钛，所述辅助对电极为铂网或铂片；
所述工作电极和辅助对电极固定并浸没在电解槽内的电聚合溶液中；所述微参比电极固定在微位移控制器上。
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