CN103439532A - 一种用于原位检测金属表面微区电流分布的微电极技术 - Google Patents

Abstract

本发明发展了一种电流型扫描微电极，用于扫描隧道显微镜与电流扫描微电极联用技术测量金属样品表面二维电流分布。所述微电极可同时探测到样品与探针间的隧道电流信号和表面微区电流等腐蚀参数的分布图像。由于探针具有探测隧道电流信号的能力，可在微米范围内精确控制扫描探针和样品之间的距离，极大提高了测试的空间分辨率和重现性；而微区电流密度分布是研究金属局部腐蚀的重要信息，通过对电流密度分布的测量可提供有关局部腐蚀更为精细的研究数据，有助于在现场连续跟踪观察表面微区位置局部腐蚀速率的变化。

Description

一种用于原位检测金属表面微区电流分布的微电极技术

技术领域：

本发明涉及一种用于扫描隧道显微镜（STM）辅助的扫描微电极测量（SMET）系统原位检测金属表面二维腐蚀电流分布的微电极制备技术。

背景技术:

金属表面微区电流密度分布与金属局部腐蚀过程密切相关，通过测量电流密度分布可提供有关局部腐蚀过程的空间分辨和时间分辨的精细信息，如何实现局部腐蚀电流分布的原位连续高分辨度的测试，已成为当前相关研究的一个热点，各种扫描微电极技术是实现上述目标的主要技术手段。

STM辅助扫描微电极测量系统（SMET/STM联用技术）是在扫描微探针技术研究的基础上发展起来的扫描微探针综合测试技术，通过STM辅助SMET自动进针，可在纳米范围内精确控制扫描微探针和样品之间的距离，极大的提高了SMET测试的空间分辨率和空间灵敏度。并且由于能够同时测量样品表面不同区域具有纳米空间分辨率形貌结构和微米空间分辨率电化学活性信息，对于深入研究金属表面或金属/溶液界面的电化学不均一性与表面微观形貌结构的内在关系，揭示复杂体系电化学腐蚀的本质和机制具有重要意义。

扫描微探针是表面电位/电流信号分布的传感器,高性能微探针的制备是实现金属表面或金属/溶液界面的电化学不均一性的要素。然而，在当今国际上，原位检测金属表面微区电流分布的微探针制备技术鲜有报道，可用于STM辅助的SMET测量系统的复合微探针还未见报道，发展可精确测量金属表面微区电流分布的复合型扫描微探针是当前迫切需要解决的问题。

发明内容：

本发明的目的在于发展一种可精确测量金属表面微区电流分布的复合型扫描微探针电流扫描电极，其特征在于，可同时探测到样品与探针间的隧道电流信号和表面微区电流分布等空间分辨的腐蚀电化学参数。

根据电场的定义：

$F=\frac{\mathrm{\ΔV}}{\mathrm{\Δl}}$

和欧姆定律，有

$j=-k\frac{\mathrm{\ΔV}}{\mathrm{\Δl}}$

式中F为电场强度，ΔV为相距Δl的两只微电极尖端之间的电压降，j为电流密度，k为介质的电导率。因此，只要测得靠近界面的溶液中各位置的电压降ΔV，就可由实验获得电极表面的微区电流密度分布图。

实际上，介质中的电场强度是一矢量，在直角坐标系的X方向的分量为ΔV/Δx，Y方向上的分量为ΔV/Δy，Z方向上的分量为ΔV/Δz。因此，总的电流密度值应为：

$\left|I\right|=-k\sqrt{{\left(\frac{\mathrm{\ΔV}}{\mathrm{\Δx}}\right)}^2+{\left(\frac{\mathrm{\ΔV}}{\mathrm{\Δy}}\right)}^2+{\left(\frac{\mathrm{\ΔV}}{\mathrm{\Δz}}\right)}^2}$

本发明所涉及扫描电流微电极主要只测量垂直分量上的电流密度。当两只微电极尖端之间没有腐蚀电流流过时，ΔV=0。而当两只微电极尖端垂直分量上有电流流过时，便有一定的电压降。扫描微电极在腐蚀点中心位置时，流过微电极垂直分量上的电流最大，则电压降也最大，正对应于微区电流密度分布上的峰值位置。

本发明所述的扫描电流微电极制作过程如下：

截取直径20μm，长约3cm的铂丝[1]（99.9%）2根，无水乙醇超声清洗后，装入玻璃Theta管[2]中央位置。玻璃Theta管双管间玻璃隔膜厚度约为100-200微米。玻璃管需提前经过1:4的30%H₂O₂与浓硫酸混合液清洗，烘箱烘干。利用玻璃管拉伸仪拉伸得含有两根尖端内径约20μm的玻璃毛细管[3]，在毛细管尖端位置分别各包封一段铂丝[4]在其中，两根铂丝平行间距约30-60微米，尖端采用环氧树脂[5]进行固定，待树脂完全固化后，尖端通过玻璃打磨仪磨出特定的角度使得两根铂丝尖端能够暴露在溶液中，铂丝尖端直径约为0.1-1.0μm,二支铂丝尖端的高度距离约30-100微米。铂丝微电极的信号通过后端铜导线[6]连接输出，并用不锈钢套管作为护套固定。

扫描电流微电极测试系统：

微电极测试系统为扫描隧道显微镜（STM）辅助的扫描微电极联用测量系统，该测量系统由扫描隧道显微镜（STM）、扫描微探针及控制/驱动单元、隧道电流信号和微区电位信号测量单元及测量信号的控制和处理单元等组成。

进行扫描测量时，由电流探针尖端自动逼近样品表面，当靠近样品表面的铂丝微电极接近样品表面，并探测到隧道电流信号时，经STM反馈电路及控制单元停止进针，说明此时扫描微电极已基本到达样品表面；然后通过计算机程序将扫描微探针向上（Z方向）抬高5-50μm，即可实现对于样品表面腐蚀电流分布的测量。扫描测量过程微电极尖端与样品表面距离基本恒定控制。靠近样品表面的铂丝微电极不仅起到隧道电流的检测、以精确控制扫描探针尖端与样品表面的距离，由此还可以进行正常的STM测量，获得样品表面结构形貌。此外铂丝微电极还与另一支铂丝微电极形成上下摆置的双参比电极系统，通过测量双参比电极尖端的电位差，即可获得样品二维腐蚀电流信号分布图。

附图说明：

图1 扫描电流微电极结构示意图

图2 扫描电流微电极测量系统示意图

图3 应用测量系统实际测量的18/8奥氏体不锈钢暴露在10%FeCl₃溶液中的表面电化学电流分布图。

图4 应用测量系统实际测量的碳钢暴露在pH=10.6，0.01MNaCl溶液中的表面电化学电流分布图。

具体实施方式：

STM辅助的扫描微电极测量系统由4个单元组成：扫描隧道显微镜（STM）测量平台；扫描微探针及控制/驱动单元；隧道电流信号和微区电位信号测量单元及测量信号的控制和处理单元。STM测量平台为开放式的商用STM仪器，见图2，扫描微探针及控制/驱动单元包括扫描微探针[9]，X-Y-Z三维压电微扫描器[10]和步进电机驱动X-Y二维机械扫描器[11]。隧道电流信号和微区电位信号测量单元包括隧道电流的前置信号转换/放大和反馈电路[12]和微区电位信号的前置信号转换/放大电路[13]。

实验样品选用R235碳钢和18/8不锈钢。样品用水磨砂纸由由粗到细打磨至2000#，再分别用1μm和0.3μm的氧化铝粉抛光至镜面，用乙醇和去离子水清洗，自然干燥待用。R235样品选用pH=10.6，0.01M的NaCl溶液进行扫描，18/8不锈钢样品选用10%FeCl₃溶液进行扫描。测量时，由尖端较靠下的铂丝自动逼近样品表面，当探测到隧道电流信号时停止进针，说明此时扫描微电极已基本到达样品表面；然后通过计算机程序将扫描微探针向上（Z方向）抬高5μm。加入测试溶液，进行表面微区腐蚀电流的扫描测量，扫描面积为4mmx4mm。表面电化学电流分布图测量结果示于图3，图4。图3(a)，图4(a)为灰度等电流图，图3(b)，图4(b)为对应的三维立体电流分布图。结果表明本发明所示扫描电流微电极能够敏感地检测金属样品表面微区腐蚀电流的分布图像，测量分辨度高，可为现代腐蚀与防护的研究提供一种新的测量技术和手段。

Claims (8)

1.一种双电极复合型扫描微探针用于测量金属表面腐蚀电流密度分布，其结构特征在于：扫描微探针[1]由两根Pt丝微电极[2]置于玻璃Theta管中[3]，拉制为密封的玻璃丝[4]，以环氧树脂固定。微电极尖端[5]通过打磨仪磨出特定的角度，使得两根铂丝尖端能够暴露在溶液中并具有固定的高度差。微电极的信号通过后端铜导线[6]连接输出，并用不锈钢套管作为护套固定。

2.按照权利要求1所述的扫描微探针[1]，其特征在于，靠近样品表面的铂丝微电极不仅起到隧道电流的检测，以精确控制扫描探针尖端与样品表面的距离，同时还可以进行正常的STM测量，获得样品表面结构形貌。此外铂丝微电极还与另一支铂丝微电极形成上下摆置的双参比电极系统，通过测量双参比电极尖端的电位差，可获得样品二维腐蚀电流信号分布图。

3.按照权利要求1所述的Pt丝微电极[2]，其特征在于，金属Pt丝[2]需进过表面除油清洗，直径约为20微米。

4.按照权利要求1所述的玻璃Theta管[3]，其特征在于，玻璃管双管间玻璃隔膜厚度为100-200微米。玻璃管需经过1:4的30%H₂O₂与浓硫酸混合液清洗后，烘箱烘干。

5.按照权利要求1所述的密封的玻璃丝[4]，其特征在于，两根Pt丝分别包封于玻璃Theta管独立的细管内，两根Pt丝相互绝缘，平行间距约40-60微米。

6.按照权利要求1所述的微电极尖端[5]，其特征在于通过打磨，两根铂丝尖端都能够暴露在溶液中，铂丝周边均被环氧树脂紧密包裹，溶液不能通过微电极尖端进入电极内部。两根铂丝尖端上下距离约为20-100微米。

7.按照权利要求1所述，通过STM控制单元，扫描电流微探针尖端与样品表面距离精确控制为20-100微米。

8.按照权利要求1所述的后端铜导线[6]，其特征在于，铜导线前端与铂丝相连，后端互相绝缘,进行扫描测量时，由尖端较靠下的铂丝进行隧道电流的探测和表面微区电位信号的扫描，由尖端较靠上的铂丝对所扫描微区电位信号进行电位信号的参比扫描。测量得到的扫描电位信号与参比电位信号之差，可获得样品二维电流信号分布图。

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