CN205643389U - 一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针 - Google Patents
一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针 Download PDFInfo
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Abstract
本实用新型提供了一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，可精确测量金属表面微区pH值二维分布。复合型扫描微探针传感器内含可敏感pH值的W/WO3微电极和电位不随测试介质溶液pH值变化的Ag/AgCl微电极，两根微电极平行包封在玻璃毛细管中，相互绝缘，距离固定，针尖尺寸的大幅减小极大的提高了pH值分布测试的空间分辨率和灵敏度。金属表面微区氢离子浓度分布是研究局部腐蚀的重要信息，原位测量金属表面二维方向pH值分布的复合微电极技术可为金属腐蚀及相关研究提供一种重要手段。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种微探针技术，尤其涉及一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针。
背景技术
环境介质的pH值是影响金属腐蚀最主要的因素之一，金属局部腐蚀过程与金属/溶液界面的H+浓度及其分布密切相关。传统的玻璃pH电极通常采用一层比较薄的玻璃膜作为氢离子的敏感膜，极易发生破碎。而且玻璃电极体积大，成本高，难以微型化，一般只能测量大量溶液体系中平均的pH值，无法满足金属/溶液界面具有微米空间分辨的pH值原位测量的要求。因此，发展pH微传感器探针，原位测量pH值在金属表面二维方向及局部腐蚀位置微区浓度分布，对于深入了解局部腐蚀的发生和发展过程机理至关重要。这就需要提供一种测量分辨度高的用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针。
实用新型内容
本实用新型要解决的技术问题，在于提供一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，包括一根Ag丝、一根W丝和双通道玻璃管，所述Ag丝、W丝分别平行设置于双通道玻璃管中，并且Ag丝、W丝的尖端均延伸至双通道玻璃管的尖端，该双通道玻璃管的尖端拉制为密封的玻璃丝，并在双通道玻璃管的尖端中填充有环氧树脂将Ag丝、W丝的尖端固定，所述Ag丝、W丝的尖端的端面与双通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag丝、W丝的尖端端面均充分暴露，Ag丝与W丝之间具有固定的间距，Ag丝、W丝的后端连接导线进行信号输出，所述W丝的尖端表面经氧化形成表面具有WO3膜层的W/WO3微电极，所述Ag丝的尖端表面经阳极氯化形成表面具有AgCl膜层的Ag/AgCl参比电极。
进一步的，所述Ag丝微电极直径为10-50微米，所述W丝微电极直径为10-50微米。
进一步的，所述双通道玻璃管中的两个通道间设有玻璃隔膜，所述玻璃膜厚度为100-200微米。
进一步的，所述两个微电极之间平行间距为30-50微米。
进一步的，所述W/WO3微电极和Ag/AgCl参比电极的后端采用护套固定。
进一步的，所述护套为不锈钢套管。
进一步的，所述导线为铜导线，该铜导线的前端通过导电银胶与两个微电极的后端相连；该铜导线的后端互相绝缘，并与扫描隧道显微镜与扫描微电极联用测量仪器分别电连接。
本实用新型采用具有双通道的玻璃管形成毛细管来制作测量金属或溶液界面pH值分布的复合金属氧化物微探针，其中的W/WO3微电极、Ag/AgCl参比电极，形成高性能复合型微探针，其尖端的端面水平，保证了W/WO3微电极、Ag/AgCl参比电极的充分暴露，其中的氧化物膜致密、结合牢靠，实现金属表面pH值分布原位测量，灵敏度高、测量分辨度高、稳定性好。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本实用新型作进一步的说明。
图1是本实用新型的结构示意图；
图2是W/WO3微电极在不同pH值溶液中的工作曲线图；
图3是W/WO3微电极在溶液中电位(氢离子浓度)-时间响应曲线图；
图1中附图标记说明：
1-Ag/AgCl微电极，2-W/WO3微电极，3-双通道玻璃管，4-导线。
具体实施方式
请参阅图1，是作为本实用新型的最佳实施例的一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，包括一根Ag丝、一根W丝和双通道玻璃管，该Ag丝、W丝分别平行设置于双通道玻璃管中，并且Ag丝、W丝的尖端均延伸至双通道玻璃管的尖端，该 双通道玻璃管的尖端拉制为密封的玻璃丝，并在双通道玻璃管的尖端中填充有环氧树脂将Ag丝、W丝的尖端固定。该Ag丝、W丝的尖端的端面与双通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag丝、W丝的尖端端面均充分暴露，Ag丝、W丝的后端连接导线进行信号输出。该W丝的尖端表面经氧化形成表面具有WO3膜层的W/WO3微电极，该Ag丝的尖端表面经阳极氯化形成表面具有AgCl膜层的Ag/AgCl参比电极。该Ag丝微电极直径为10-50微米，该W丝微电极直径为10-50微米。该双通道玻璃管中的两个通道间设有玻璃隔膜，该玻璃膜厚度为100-200微米。该两个微电极之间平行间距为30-50微米。该两个微电极的后端采用护套固定，该护套为不锈钢套管。该导线为铜导线，该铜导线的前端通过导电银胶与两个微电极的后端相连；该铜导线的后端互相绝缘，并与扫描隧道显微镜与扫描微电极联用测量仪器分别电连接。
上述用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针复合型扫描微探针电极的制备方法如下：
W/WO3电极具有优良的电位响应特性，化学稳定性好，易于制备，用作氢离子选择性电极，电极反应：
WO3+nH++ne-→HnWO3(1)
式(1)表明，当温度不变时，WO3随着溶液中氢离子浓度发生可逆反应，W/WO3电极的电位也随着WO3含量的不同而变化，W/WO3电极电位取决于介质中H+的活度。因此，当通过扫描测量金属表面不同位置W/WO3微探针的电位分布，可间接获得金属/溶液界面的pH值分布，如图2所示。
为了能够精准快速测量局部腐蚀体系金属表面二维方向的pH值微区分布，不仅要求W/WO3电极具有良好的稳定性、可逆性、重现性及快速的时间响应性，如图3所示。而且还要求微电极尖端直径应小到微米级，同时，氢离子敏感电极尖端应与参比微参考电极尖端紧紧靠近，构成复合型W/WO3微电极，以补偿腐蚀体系电位变化对氢离子浓度测量造成误差。
本实用新型所述的微电极制作过程如下：
(1)分别截取直径10-50μm，长约3cm的银丝(99.9％)和直径10-50μm，长约3cm的钨丝(99.9％)，用丙酮、无水乙醇超声清洗；
(2)采用双管玻璃，双管间玻璃管壁厚度约为100-200μm。玻璃管需提前经过1:4的30％H2O2与浓硫酸混合液清洗，烘箱烘干。利用玻璃管拉伸仪拉制备含有两根尖端内径约10-50μm的玻璃毛细管；
(3)将银丝和钨丝分别装入玻璃毛细管尖端位置。在毛细管尖端位置分别各包封一段银丝和钨丝，两根金属丝电极平行间距约30-50μm，尖端采用环氧树脂进行包封固定；
(4)待树脂完全固化后，毛细管尖端通过玻璃打磨仪磨平；
(5)银丝和钨丝微电极的电位信号通过后端铜导线连接输出；
(6)在2mol/L的H2SO4溶液中，以钨丝为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，控制扫描电位范围为1.0－2.0V，循环扫描次数为50-80圈，扫描速度为20～50mV/s；从而在钨丝尖端表面形成一层致密WOX(X＝1～3)氧化物膜层，该氧化物膜层(W/WO3)对氢离子高度敏感，将复合微探针浸挂在2mol/L H2SO4中1-4周进行老化；
(7)在0.1mol/L的HCl溶液中，以银丝为工作电极，铂片为对电极，施加0.1mA/cm2的恒电流密度在进行阳极氯化6小时，得到Ag/AgCl尖端，在空气中避光保存1周进行老化；
(8)所得毛细管用不锈钢套管作为护套固定。
扫描电流微电极测试系统：进行扫描测量时，将上述制备的扫描微探针安装在扫描电流微电极测试系统的电极座上，安装好样品，充入所需的测试溶液，将微电极移动至接近样品表面，即可对设定的区域进行扫描，测量样品表面pH值二维分布。扫描测量过程微电极尖端与样品表面距离基本保持恒定。通过测量双电极尖端间的电位差变化量，即可获得样品二维pH值分布图。
金属氧化物作为氢离子敏感电极是基于金属/金属氧化物或低价金属氧化物/高价氧化物 之间的氧化还原反应在水溶液中具有良好的可逆性，使得金属氧化物对氢离子具有线性敏感响应，且在待测溶液之间转移时具有良好的可逆性。金属-金属氧化物固体pH电极因其对H+响应线性良好，速度快，并由于其具有制作方便，刚性好，体积小等特点而引起关注，此类固体pH电极具有以下主要优点：容易制备、成本低廉、响应快，适用范围广泛等。目前此类固体pH电极主要为贵金属氧化物，如氧化钯、氧化铷、氧化铱等，贵金属氧化物电极制备成本较高，限制了其广泛使用。金属W作为常见金属，价格比较低廉，研究制备氧化钨pH电极具有实际意义。目前常用的制备W/WO3电极方法有：灼烧法、溅射法、溶胶－凝胶法、电化学循环伏安法。与其它对氢离子敏感的氧化物膜的制备方法相比，电化学循环伏安法具有以下优点：
1)设备简单，操作方便，条件参数精确可控；
2)所制备的氧化物膜致密、结合牢固；
3)可在外形复杂的表面定位制备对氢离子敏感的氧化物膜。
采用本实用新型的双电极复合型扫描微探针测量碳钢在pH＝10.6，0.01MNaCl溶液中的表面pH值分布，实验样品选用R235碳钢。样品用水磨砂纸由由粗到细打磨至2000#，再分别用1μm和0.3μm的氧化铝粉抛光至镜面，用乙醇和去离子水清洗，自然干燥待用。测量R235钢样品在pH＝10.6，0.01M的NaCl溶液中表面pH值二维分布图像。测量时，将复合探针移动至逼近样品表面，加入测试溶液，进行表面微区pH值分布的扫描测量，扫描面积为4mm x 4mm。本实用新型的复合型扫描pH值微电极能够敏感地检测金属样品表面微区pH值二维的分布图像，测量分辨度高。
综上所述，本实用新型采用具有双通道的玻璃管形成毛细管来制作测量金属或溶液界面pH值分布的复合金属氧化物微探针，其中的W/WO3微电极、Ag/AgCl参比电极，形成高性能复合型微探针，其尖端的端面水平，保证了W/WO3微电极、Ag/AgCl参比电极的充分暴露，其中的氧化物膜致密、结合牢靠，实现金属表面pH值分布原位测量，灵敏度高、测量分辨 度高、稳定性好。
上面结合附图对本实用新型进行了示例性描述，显然本实用新型具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本实用新型的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本实用新型的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本实用新型的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，其特征在于，包括一根Ag丝、一根W丝和双通道玻璃管，所述Ag丝、W丝分别平行设置于双通道玻璃管中，并且Ag丝、W丝的尖端均延伸至双通道玻璃管的尖端，该双通道玻璃管的尖端拉制为密封的玻璃丝，并在双通道玻璃管的尖端中填充有环氧树脂将Ag丝、W丝的尖端固定，所述Ag丝、W丝的尖端的端面与双通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag丝、W丝的尖端端面均充分暴露，Ag丝与W丝之间具有固定的间距，Ag丝、W丝的后端连接导线进行信号输出，所述W丝的尖端表面经氧化形成表面具有WO3膜层的W/WO3微电极，所述Ag丝的尖端表面经阳极氯化形成表面具有AgCl膜层的Ag/AgCl参比电极。
2.根据权利要求1所述的用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，其特征在于，所述Ag丝直径为10-50微米，所述W丝直径为10-50微米。
3.根据权利要求1所述的用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，其特征在于，所述双通道玻璃管中的两个通道间设有玻璃隔膜，所述玻璃膜厚度为100-200微米。
4.根据权利要求1所述的用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，其特征在于，所述Ag丝与W丝之间的间距为30-50微米。
5.根据权利要求1所述的用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，其特征在于，所述W/WO3微电极和Ag/AgCl参比电极的后端采用护套固定。
6.根据权利要求5所述的用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，其特征在于，所述护套为不锈钢套管。
7.根据权利要求1所述的用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，其特征在于，所述导线为铜导线，该铜导线的前端通过导电银胶与两个微电极的后端相连；该铜导线的后端互相绝缘，并与扫描隧道显微镜与扫描微电极联用测量仪器分别电连接。
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