CN114018997B - 一种复合型电化学微传感器及制备方法 - Google Patents

一种复合型电化学微传感器及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114018997B
CN114018997B CN202111307311.9A CN202111307311A CN114018997B CN 114018997 B CN114018997 B CN 114018997B CN 202111307311 A CN202111307311 A CN 202111307311A CN 114018997 B CN114018997 B CN 114018997B
Authority
CN
China
Prior art keywords
wire
tube
double
glass tube
metal wire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111307311.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114018997A (zh
Inventor
张勤号
曹发和
孟宪泽
伍廉奎
李鑫冉
蔡浩冉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN202111307311.9A priority Critical patent/CN114018997B/zh
Publication of CN114018997A publication Critical patent/CN114018997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114018997B publication Critical patent/CN114018997B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及微传感器制备的技术领域，更具体地，涉及一种复合型电化学微传感器及制备方法，本发明利用激光拉制仪可简便、快捷地制备不同尺寸和类型的双管超微电极；第二金属丝与Ag/AgCl内参比电极，形成复合型电化学微传感器，且第二金属丝为金丝、银丝或铂丝，可直接检测溶液中的多种离子和分子，稳定性好；复合型电化学微传感器具有良好的拓展性，可根据需要对第二金属丝进行处理得到不同响应类型的微传感器。

Description

一种复合型电化学微传感器及制备方法
技术领域
本发明涉及微传感器制备的技术领域，更具体地，涉及一种复合型电化学微传感器及制备方法。
背景技术
金属腐蚀过程中表面微区离子/分子(如H+、Cl-、Fe2+、O2等)分布与金属局部腐蚀过程密切相关，通过测量微区离子/分子分布可以提供有关局部腐蚀过程空间分辨和时间分辨的精细信息。微探针扫描技术在利用电化学微传感器测量金属表面离子/分子浓度时，由于工作电极与参比电极距离较远，常出现测得的物种浓度与实际浓度偏差较大。
中国专利CN205643389U公开了一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针，双通道玻璃管的尖端拉制为密封的玻璃丝，并在双通道玻璃管的尖端中填充环氧树脂将Ag丝、W丝的尖端固定，Ag丝、W丝的尖端的端面与双通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，使Ag丝、W丝的尖端端面充分暴露，制备工艺复杂，且制备的探针尺寸重现性较差，其中的W/WO3微电极、Ag/AgCl参比电极，形成高性能复合型微探针，其中的W/WO3电极电位取决于介质中H+的活度，可获得金属/溶液界面的pH值分布，但是无法用于溶液中其他离子和分子的检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合型电化学微传感器及制备方法，可简单、快速、精确制备复合型电化学微传感器，用于溶液中多种离子和分子的检测。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种复合型电化学微传感器制备方法，包括以下步骤：
S1：取第一金属丝、第二金属丝和双通道玻璃管，所述双通道玻璃管包括并排设置的第一管和第二管，将第一金属丝和第二金属丝分别置于第一管和第二管内，其中，所述第一金属丝为银丝，所述第二金属丝为金丝、银丝或铂丝；
S2：将所述双通道玻璃管的一端封住，所述双通道玻璃管的另一端连接真空泵，利用激光拉制仪拉制双通道玻璃管，获得双管超微电极；
S3：将所述双管超微电极抛光至表面为镜面；
S4：取两根导线，将两根导线分别与双管超微电极内的第一金属丝和第二金属丝接触；
S5：对第一金属丝进行阳极氯化处理，得到内置Ag/AgCl参比电极的复合型电化学微传感器。
本发明的复合型电化学微传感器制备方法，利用激光拉制仪可简便、快捷、精确地制备不同尺寸和类型的双管超微电极；其中的第二金属丝与内置Ag/AgCl参比电极，形成复合型电化学微传感器，且第二金属丝为金丝、银丝或铂丝，可稳定地直接检测溶液中的多种离子和分子。
优选地，步骤S1中，第一金属丝和第二金属丝置于双通道玻璃管前需进行退火处理，且第一金属丝和第二金属丝的直径均为10μm～50μm。
优选地，步骤S1中，所述双通道玻璃管为隔壁式硼酸盐毛细玻璃管，且双通道玻璃管的外径为1mm～2.5mm，内径为0.5mm～1.5mm。
优选地，步骤S1中，双通道玻璃管使用前，先用H2SO4与H2O2体积比为3:1的溶液浸泡，并用去离子水清洗，烘干备用。
优选地，步骤S2中，双管超微电极的拉制过程为：控制激光拉制仪的参数，先将双通道玻璃管中间部位细化至外径为80μm～600μm，使双通道玻璃管中间部位与第一金属丝和第二金属丝贴合；再调整参数，使双通道玻璃管中间部位与第一金属丝和第二金属丝完全贴合，完成双通道玻璃管与第一金属丝、第二金属丝的密封；最后将双通道玻璃管从中间部位切断，形成的尖端外径尺寸为50μm～500μm。
优选地，步骤S2中，激光拉制仪的参数范围为：激光强度：300～500；激光束大小：3～7；速度：10～20；延迟：50～200；拉力：0～20。
优选地，步骤S4中，导线为镍丝，镍丝与双管超微电极的具体连接方法为：将两根镍丝的尖端粘银胶，然后分别将两根镍丝从双通道玻璃管尾部插入，使两根镍丝分别与第一金属丝和第二金属丝接触，然后用热熔胶将双通道玻璃管的尾部密封。
优选地，步骤S5中，阳极氯化处理的具体过程为：在0.1mol/L～1.0mol/L的盐酸溶液中，以双管超微电极中的第一金属丝为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，施加0.05mA/cm2～0.5mA/cm2的恒电流密度进行氯化处理1h～8h，然后在烘箱中50℃～300℃下烘0.1h～5h。
优选地，步骤S5中，可同时在第二金属丝表面电化学聚合高分子膜，得到具有Mg2+或Zn2+响应的复合型电化学微传感器。
本发明还提供一种复合型电化学微传感器，包括第一金属丝、第二金属丝和双通道玻璃管，所述双通道玻璃管包括并排设置的第一管和第二管，所述第一金属丝、第二金属丝分别平行设置于第一管和第二管中，且第一金属丝和第二金属丝分别均延伸至第一管和第二管的尖端，所述第一金属丝和第二金属丝的末端分别连接导线，所述第一金属丝为银丝，且第一金属丝的尖端表面具有Ag/AgCl参比电极，其特征在于，第一管的尖端与第一金属丝紧密接触，第二管的尖端与第二金属丝紧密接触，所述第二金属丝为金丝、银丝或铂丝。
本发明的复合型电化学微传感器，第二金属丝为金丝、银丝或铂丝，第二金属丝与内置Ag/AgCl参比电极，形成复合型电化学微传感器，可稳定地直接检测溶液中的多种离子和分子，且第一管的尖端与第一金属丝紧密接触，第二管的尖端与第二金属丝密紧密接触，可直接拉制成型，精确快速制备得到复合型电化学微传感器。
本发明的复合型电化学微传感器及制备方法与背景技术相比，产生的有益效果为：
利用激光拉制仪可简便、快捷和精确地制备不同尺寸和类型的双管超微电极；第二金属丝与Ag/AgCl内参比电极，形成复合型电化学微传感器，且第二金属丝为金丝、银丝或铂丝，可直接检测溶液中的多种离子和分子，稳定性好；复合型电化学微传感器具有良好的拓展性，可根据需要对第二金属丝进行处理得到不同响应类型的微传感器。
附图说明
图1为本发明中复合型电化学微传感器的制备流程图；
图2为本发明实施例一中制备的Ag/AgCl内参比电极在3mol/L的KCl溶液中的电位-时间稳定曲线图；
图3为本发明实施例一中不锈钢表面Fe2+浓度的分布图；
图4为本发明实施例四中Pt/IrOx-pH电极电位在不同pH值溶液中的响应曲线图；
图5为本发明实施例四中Pt/IrOx-pH电极电位对pH的响应时间图；
图6为本发明中复合型电化学微传感器的结构示意图
附图中：1-第一金属丝；2-第二金属丝；3-导线；4-双通道玻璃管；41-第一管；42-第二管；
图2中A处为硫酸溶液添加点，B处为氢氧化钠溶液添加点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例一
如图2所示，一种复合型电化学微传感器制备方法，包括以下步骤：
a：取经退火处理后的银丝和铂丝，将银丝和铂丝碾压拉直，其中，银丝和铂丝的直径均为25μm，；
b：将外径为1.5mm、内径为1.0mm的隔壁式硼酸盐毛细玻璃管置于H2SO4与H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡30min，用去离子水清洗后烘干；
c：将银丝和铂丝分别置于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的第一管41和第二管42内，并使银丝和铂丝均处于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的中间位置；
d：将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的一端用封口膜封装，置于Laser Puller P-2000激光拉制仪中央，将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的另一端连接真空泵，控制LaserPuller P-2000激光拉制仪的具体参数：激光强度：400；激光束大小：5；速度：15；延迟：120；拉力：0，使隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的内径细化至300μm；然后再次调整激光拉制仪的参数：激光强度：300；激光束大小：4；速度：15；延迟：120；拉力：0，15s后手动停止，此时隔壁式硼酸盐毛细玻璃管中间部分与银丝和铂丝完全贴合密封，最后将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管从中间切断，得到直径均为25μm的双管超微电极，此时，银丝和铂丝之间的距离为45μm，隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尖端尺寸为240μm；
e：将双管超微电极在砂纸上抛光，然后在氧化铝的水浆液中抛至表面为镜面；
f：取两根镍丝，用镍丝的尖端粘少许银胶，并在显微镜下将两根镍丝分别从隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部插入，使两根镍丝分别与银丝和铂丝接触，然后用热熔胶将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部密封以固定镍丝；
g：在0.5mol/L的盐酸溶液中，以双管超微电极中银丝为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，施加0.2mA/cm2的恒电流密度进行氯化处理4h，然后在烘箱中100℃下烘1h，获得内置Ag/AgCl参比电极的复合型电化学微传感器。
对制备的Ag/AgCl参比电极与商业Ag/AgCl参比电极在3mol/L的KCl溶液中的电位进行比较，以对制备的Ag/AgCl参比电极进行稳定性测试，如图2所示，制备的Ag/AgCl参比电极与商业Ag/AgCl参比电极的电位基本一致，且在加入0.1mol/L硫酸溶液或0.1mol/L氢氧化钠溶液时，基本没有变化，表明制备的Ag/AgCl参比电极具有优异的稳定性。
在6％的FeCl3的酸性溶液中检测316L不锈钢样品表面Fe2+的浓度分布。测试前，将不锈钢样品用砂纸由粗到细打磨至1200目，在利用0.3μm金刚石抛光剂在抛光机上抛光至镜面，用乙醇和去离子水清洗，自然干燥，将铂电极的电位设置为0.85V vs NHE，用于将样品电极上产生的Fe2+氧化为Fe3+，不锈钢样品电极处于开路电位处，测量样品在6％的FeCl3的酸性溶液中表面Fe2+的浓度分布，如图3所示，本发明的复合型电化学微传感器能够灵敏地测得金属样品表面微区Fe2+分布，测量结果准确率和分辨率高。
实施例二
一种复合型电化学微传感器制备方法，包括以下步骤：
a：取经退火处理后的银丝和铂丝，将银丝和铂丝碾压拉直，其中，银丝和铂丝的直径均为10μm；
b：将外径为1.0mm、内径为0.5mm的隔壁式硼酸盐毛细玻璃管置于H2SO4与H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡30min，用去离子水清洗后烘干；
c：将银丝和铂丝分别置于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的第一管41和第二管42内，并使银丝和铂丝均处于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的中间位置；
d：将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的一端用封口膜封装，置于Laser Puller P-2000激光拉制仪中央，将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的另一端连接真空泵，控制LaserPuller P-2000激光拉制仪的具体参数：激光强度：300；激光束大小：7；速度：10；延迟：200；延迟：0，使隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的内径细化至80μm；然后再次调整激光拉制仪的参数：激光强度：300；激光束大小：4；速度：15；延迟：120；延迟：0，15s后手动停止，此时隔壁式硼酸盐毛细玻璃管中间部分与银丝和铂丝完全贴合密封，最后将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管从中间切断，得到直径均为10μm的双管超微电极，此时，银丝和铂丝之间的距离为10μm，隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尖端尺寸为50μm；
e：将双管超微电极在砂纸上抛光，然后在氧化铝的水浆液中抛至表面为镜面；
f：取两根镍丝，用镍丝的尖端粘少许银胶，并在显微镜下将两根镍丝分别从隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部插入，使两根镍丝分别与银丝和铂丝接触，然后用热熔胶将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部密封以固定镍丝；
g：在0.1mol/L的盐酸溶液中，以双管超微电极中银丝为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，施加0.5mA/cm2的恒电流密度进行氯化处理1h，然后在烘箱中300℃下烘0.1h，获得内置Ag/AgCl参比电极的复合型电化学微传感器。
本实施例中，铂电极可作为电化学传感器用于溶液中样品表面Fe2+、Fe3+、O2等的电化学成像。
实施例三
一种复合型电化学微传感器制备方法，包括以下步骤：
a：取经退火处理后的银丝和铂丝，将银丝和铂丝碾压拉直，其中，银丝和铂丝的直径均为50μm，；
b：将外径为2.5mm、内径为1.5mm的隔壁式硼酸盐毛细玻璃管置于H2SO4与H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡30min，用去离子水清洗后烘干；
c：将银丝和铂丝分别置于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的第一管41和第二管42内，并使银丝和铂丝均处于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的中间位置；
d：将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的一端用封口膜封装，置于Laser Puller P-2000激光拉制仪中央，将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的另一端连接真空泵，控制LaserPuller P-2000激光拉制仪的具体参数：激光强度：500；激光束大小：3；速度：20；延迟：50；拉力：20，使隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的内径细化至600μm；然后再次调整激光拉制仪的参数：激光强度：400；激光束大小：4；速度：15；延迟：100；拉力：0，15s后手动停止，此时隔壁式硼酸盐毛细玻璃管中间部分与银丝和铂丝完全贴合密封，最后将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管从中间切断，得到直径均为50μm的双管超微电极，此时，银丝和铂丝之间的距离为70μm，隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尖端尺寸为500μm；
e：将双管超微电极在砂纸上抛光，然后在氧化铝的水浆液中抛至表面为镜面；
f：取两根镍丝，用镍丝的尖端粘少许银胶，并在显微镜下将两根镍丝分别从隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部插入，使两根镍丝分别与银丝和铂丝接触，然后用热熔胶将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部密封以固定镍丝；
g：在1mol/L的盐酸溶液中，以双管超微电极中银丝为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，施加0.05mA/cm2的恒电流密度进行氯化处理8h，然后在烘箱中50℃下烘5h，获得内置Ag/AgCl参比电极的复合型电化学微传感器。
本实施例中，铂电极可作为电化学传感器用于溶液中样品表面Fe2+、Fe3+、O2等的电化学成像。
实施例四
一种复合型电化学微传感器制备方法，包括以下步骤：
a：取经退火处理后的银丝和铂丝，将银丝和铂丝碾压拉直，其中，银丝和铂丝的直径均为25μm，；
b：将外径为1.5mm、内径为1.0mm的隔壁式硼酸盐毛细玻璃管置于H2SO4与H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡30min，用去离子水清洗后烘干；
c：将银丝和铂丝分别置于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的第一管41和第二管42内，并使银丝和铂丝均处于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的中间位置；
d：将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的一端用封口膜封装，置于Laser Puller P-2000激光拉制仪中央，将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的另一端连接真空泵，控制LaserPuller P-2000激光拉制仪的具体参数：激光强度：400；激光束大小：5；速度：15；延迟：120；拉力：0，使隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的内径细化至300μm；然后再次调整激光拉制仪的参数：激光强度：300；激光束大小：4；速度：15；延迟：120；拉力：0，15s后手动停止，此时隔壁式硼酸盐毛细玻璃管中间部分与银丝和铂丝完全贴合密封，最后将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管从中间切断，得到直径均为25μm的双管超微电极，此时，银丝和铂丝之间的距离为45μm，隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尖端尺寸为240μm；
e：将双管超微电极在砂纸上抛光，然后在氧化铝的水浆液中抛至表面为镜面；
f：取两根镍丝，用镍丝的尖端粘少许银胶，并在显微镜下将两根镍丝分别从隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部插入，使两根镍丝分别与银丝和铂丝接触，然后用热熔胶将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部密封以固定镍丝；
g：在0.5mol/L的盐酸溶液中，以双管超微电极中银丝为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，施加0.2mA/cm2的恒电流密度进行氯化处理4h，然后在烘箱中100℃下烘1h，获得内置Ag/AgCl参比电极的复合型电化学微传感器。
h：以双管超微电极中的铂丝为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，在含有四氯化铱的水溶液中沉淀氧化铱，然后在烘箱中100℃下烘烘1h，得到含Ag/AgCl内参比电极、Pt/IrOx-pH电极的复合型电化学微传感器。
步骤h中，四氯化铱水溶液的制备过程为：通过天平称取0.075g的IrCl4·xH2O，将其溶于50mL超纯水中，磁力搅拌0.5h，然后加入0.5mol/L的质量分数为30％的H2O2，磁力搅拌10min，再加入0.25g草酸，磁力搅拌10min，最后缓慢加入无水碳酸钾，将pH调至10.5，将溶液在室温下陈化两天，溶液的颜色缓慢变为深蓝色，即可存储备用。其中，氧化铱的沉积步骤为：将铂电极在四氯化铱水溶液中-0.12V至0.43V的电位区间进行循环伏安扫描，扫描速率为50mV/s，共100个循环。
如图4所示，制备的Pt/IrOx-pH电极在pH为1.00～13.00的范围内呈现很好的线性响应，响应斜率为-72mV/pH。
如图5所示，在pH为1.24～12.51的范围内，Pt/IrOx-pH电极的电位随pH变化瞬间发生改变，说明本实施例中含Pt/IrOx-pH电极的复合型电化学微传感器对pH响应快。
测量本实施例中含Pt/IrOx-pH电极的复合型电化学微传感器在6％的FeCl3的酸性溶液中检测316L不锈钢样品表面微区pH的分布，可知，本实施例中复合型电化学微传感器能敏感地检测到金属样品表面微区pH值二维分布，测量分辨率高。
实施例五
一种复合型电化学微传感器制备方法，包括以下步骤：
a：取经退火处理后的银丝两根，将两根银丝碾压拉直，其中，两根银丝的直径均为25μm，；
b：将外径为1.5mm、内径为1.0mm的隔壁式硼酸盐毛细玻璃管置于H2SO4与H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡30min，用去离子水清洗后烘干；
c：将银丝和铂丝分别置于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的第一管41和第二管42内，并使银丝和铂丝均处于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的中间位置；
d：将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的一端用封口膜封装，置于Laser Puller P-2000激光拉制仪中央，将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的另一端连接真空泵，控制LaserPuller P-2000激光拉制仪的具体参数：激光强度：350；激光束大小：4；速度：14；延迟：120；拉力：0，使隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的内径细化至300μm；然后再次调整激光拉制仪的参数：激光强度：310；激光束大小：4；速度：14；延迟：120；拉力：0，15s后手动停止，此时隔壁式硼酸盐毛细玻璃管中间部分与两根银丝完全贴合密封，最后将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管从中间切断，得到直径均为25μm的双管超微电极；
e：将双管超微电极在砂纸上抛光，然后在氧化铝的水浆液中抛至表面为镜面；
f：取两根镍丝，用镍丝的尖端粘少许银胶，并在显微镜下将两根镍丝分别从隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部插入，使两根镍丝分别与两根银丝接触，然后用热熔胶将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部密封以固定镍丝；
g：在0.5mol/L的盐酸溶液中，以双管超微电极中的一根银丝为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，施加0.2mA/cm2的恒电流密度进行氯化处理4h，然后在烘箱中100℃下烘1h，获得内置Ag/AgCl参比电极的复合型电化学微传感器。
本实施例中，另一根银电极可作为电化学传感器用于溶液中样品表面Fe2+、Fe3+、O2等的电化学成像。
实施例六
一种复合型电化学微传感器制备方法，包括以下步骤：
a：取经退火处理后的银丝和金丝，将银丝和金丝碾压拉直，其中，银丝和金丝的直径均为25μm，；
b：将外径为1.5mm、内径为1.0mm的隔壁式硼酸盐毛细玻璃管置于H2SO4与H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡30min，用去离子水清洗后烘干；
c：将银丝和铂丝分别置于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的第一管41和第二管42内，并使银丝和铂丝均处于隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的中间位置；
d：将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的一端用封口膜封装，置于Laser Puller P-2000激光拉制仪中央，将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的另一端连接真空泵，控制LaserPuller P-2000激光拉制仪的具体参数：激光强度：380；激光束大小：5；速度：14；延迟：110；拉力：0，使隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的内径细化至300μm；然后再次调整激光拉制仪的参数：激光强度：320；激光束大小：4；速度：15；延迟：120；拉力：0，15s后手动停止，此时隔壁式硼酸盐毛细玻璃管中间部分与银丝和金丝完全贴合密封，最后将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管从中间切断，得到直径均为25μm的双管超微电极；
e：将双管超微电极在砂纸上抛光，然后在氧化铝的水浆液中抛至表面为镜面；
f：取两根镍丝，用镍丝的尖端粘少许银胶，并在显微镜下将两根镍丝分别从隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部插入，使两根镍丝分别与两根银丝接触，然后用热熔胶将隔壁式硼酸盐毛细玻璃管的尾部密封以固定镍丝；
g：在0.5mol/L的盐酸溶液中，以双管超微电极中的一根银丝为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，施加0.2mA/cm2的恒电流密度进行氯化处理4h，然后在烘箱中100℃下烘1h，获得内置Ag/AgCl参比电极的复合型电化学微传感器。
本实施例中，另金电极可作为电化学传感器用于溶液中样品表面Fe2+、Fe3+、O2等的电化学成像。
实施例七
本实施例与实施例四类似，所不同之处在于，步骤h为：在双管超微电极中的铂丝表面电化学聚合高分子膜，得到具有Mg2+或Zn2+响应的复合型电化学微传感器。需要说明的是，当用于响应不同离子时，需要在铂丝表面电化学聚合不同的高分子膜，当高分子膜为双-N，N-二环己基-丙二酰胺镁离子载体，得到具有Mg2+响应的复合型电化学微传感器。
实施例八
如图6所示，一种复合型电化学微传感器，包括第一金属丝1、第二金属丝2和双通道玻璃管4，双通道玻璃管4包括并排设置的第一管41和第二管42，第一金属丝1、第二金属丝2分别平行设置于第一管41和第二管42中，且第一金属丝1和第二金属丝2分别均延伸至第一管41和第二管42的尖端，第一金属丝1和第二金属丝2的末端分别连接导线，第一金属丝1为银丝，且第一金属丝1的尖端表面具有Ag/AgCl参比电极，第一管41的尖端与第一金属丝1紧密接触，第二管42的尖端与第二金属丝2紧密接触，第二金属丝2为金丝、银丝或铂丝。
上述的复合型电化学微传感器，第二金属丝2为金丝、银丝或铂丝，第二金属丝2与内置Ag/AgCl参比电极，形成复合型电化学微传感器，可稳定地直接检测溶液中的多种离子和分子，现有的双通道玻璃管4在固定金属丝时，需要先将双通道玻璃管4拉制为密封的玻璃丝，并在双通道玻璃管4的尖端中填充环氧树脂将金属丝固定，然后对金属丝的尖端端面和双通道玻璃管4的尖端端面进行打磨，才能使金属丝的尖端端面充分暴露，微传感器的制备工艺复杂，耗时长，而本发明中，第一管41的尖端与第一金属丝1紧密接触，第二管42的尖端与第二金属丝2紧密接触，可直接拉制成型，快速制备得到复合型电化学微传感器。
在上述具体实施方式的具体内容中，各技术特征可以进行任意不矛盾的组合，为使描述简洁，未对上述各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合型电化学微传感器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取第一金属丝(1)、第二金属丝(2)和双通道玻璃管(4)，所述双通道玻璃管(4)为隔壁式硼酸盐毛细玻璃管，双通道玻璃管(4)的外径为1mm～2.5mm，内径为0.5mm～1.5mm，所述双通道玻璃管(4)包括并排设置的第一管(41)和第二管(42)，对第一金属丝(1)和第二金属丝(2)进行退火处理，第一金属丝(1)和第二金属丝(2)的直径均为10μm～50μm，将第一金属丝(1)和第二金属丝(2)分别置于第一管(41)和第二管(42)内，其中，所述第一金属丝(1)为银丝，所述第二金属丝(2)为金丝、银丝或铂丝；
S2：将所述双通道玻璃管(4)的一端封住，所述双通道玻璃管(4)的另一端连接真空泵，利用激光拉制仪拉制双通道玻璃管(4)，激光拉制仪的参数范围为：激光强度：300～500；激光束大小：3～7；速度：10～20；延迟：50～200；拉力：0～20，获得双管超微电极；
S3：将所述双管超微电极抛光至表面为镜面；
S4：取两根导线(3)，将两根导线(3)分别与双管超微电极内的第一金属丝(1)和第二金属丝(2)接触；
S5：对第一金属丝(1)进行阳极氯化处理，得到内置Ag/AgCl参比电极的复合型电化学微传感器；可根据需要同时对第二金属丝(2)进行表面处理，得到具有不同离子响应的复合型电化学微传感器。
2.根据权利要求1所述的复合型电化学微传感器制备方法，其特征在于，步骤S1中，双通道玻璃管(4)使用前，先用H2SO4与H2O2体积比为3:1的溶液浸泡，并用去离子水清洗，烘干备用。
3.根据权利要求1所述的复合型电化学微传感器制备方法，其特征在于，步骤S2中，双管超微电极的拉制过程为：控制激光拉制仪的参数，先将双通道玻璃管(4)中间部位细化至外径为80μm～600μm，使双通道玻璃管(4)中间部位与第一金属丝(1)和第二金属丝(2)贴合；再调整参数，使双通道玻璃管(4)中间部位与第一金属丝(1)和第二金属丝(2)完全贴合，完成双通道玻璃管(4)与第一金属丝(1)、第二金属丝(2)的密封；最后将双通道玻璃管(4)从中间部位切断，形成的尖端外径尺寸为50μm～500μm。
4.根据权利要求1所述的复合型电化学微传感器制备方法，其特征在于，步骤S4中，导线(3)为镍丝，镍丝与双管超微电极的具体连接方法为：将两根镍丝的尖端粘银胶，然后分别将两根镍丝从双通道玻璃管(4)尾部插入，使两根镍丝分别与第一金属丝(1)和第二金属丝(2)接触，然后用热熔胶将双通道玻璃管(4)的尾部密封。
5.根据权利要求1所述的复合型电化学微传感器制备方法，其特征在于，步骤S5中，阳极氯化处理的具体过程为：在0.1mol/L～1.0mol/L的盐酸溶液中，以双管超微电极中的第一金属丝(1)为工作电极，以商业铂丝为对电极，以Hg/Hg2SO4为参比电极，施加0.05mA/cm2～0.5mA/cm2的恒电流密度进行氯化处理1h～8h，然后在烘箱中50℃～300℃下烘0.1h～5h。
6.根据权利要求1所述的复合型电化学微传感器制备方法，其特征在于，步骤S5中，可同时在第二金属丝(2)表面电化学聚合高分子膜，得到具有Mg2+或Zn2+响应的复合型电化学微传感器。
7.一种由权利要求1至6任一项所述制备方法制备的复合型电化学微传感器，包括第一金属丝(1)、第二金属丝(2)和双通道玻璃管(4)，所述双通道玻璃管(4)包括并排设置的第一管(41)和第二管(42)，所述第一金属丝(1)、第二金属丝(2)分别平行设置于第一管(41)和第二管(42)中，且第一金属丝(1)和第二金属丝(2)分别均延伸至第一管(41)和第二管(42)的尖端，所述第一金属丝(1)和第二金属丝(2)的末端分别连接导线(3)，所述第一金属丝(1)为银丝，且第一金属丝(1)的尖端表面具有Ag/AgCl参比电极，其特征在于，第一管(41)的尖端与第一金属丝(1)紧密接触，第二管(42)的尖端与第二金属丝(2)紧密接触，所述第二金属丝(2)为金丝、银丝或铂丝。
CN202111307311.9A 2021-11-05 2021-11-05 一种复合型电化学微传感器及制备方法 Active CN114018997B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111307311.9A CN114018997B (zh) 2021-11-05 2021-11-05 一种复合型电化学微传感器及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111307311.9A CN114018997B (zh) 2021-11-05 2021-11-05 一种复合型电化学微传感器及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114018997A CN114018997A (zh) 2022-02-08
CN114018997B true CN114018997B (zh) 2023-05-09

Family

ID=80061533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111307311.9A Active CN114018997B (zh) 2021-11-05 2021-11-05 一种复合型电化学微传感器及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114018997B (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7849581B2 (en) * 2006-05-05 2010-12-14 University Of Utah Research Foundation Nanopore electrode, nanopore membrane, methods of preparation and surface modification, and use thereof
CN104155476A (zh) * 2014-06-16 2014-11-19 厦门乐钢材料科技有限公司 一种原位测量stm图像和氯离子浓度分布的复合微探针及其制备方法
CN205643389U (zh) * 2016-04-12 2016-10-12 林理文 一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针
CN106365111B (zh) * 2016-08-25 2017-12-15 浙江大学 一种几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法
CN111141801A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 西安交通大学 一种一体化超微电极及其制备方法和应用
CN111661814B (zh) * 2020-05-26 2022-09-23 上海交通大学 一种多功能集成超微/纳米电极及其制备方法
CN112305038B (zh) * 2020-10-23 2022-08-26 常州大学 一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法
CN113406162B (zh) * 2021-06-03 2022-10-21 浙江大学 一种形成纳米间隙电极对的制备方法
CN113387589B (zh) * 2021-06-11 2022-06-07 北京大学 一种利用碳模板和电镀法制备金属同质和杂化超微电极的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114018997A (zh) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Krolicka et al. Study on catalytic adsorptive stripping voltammetry of trace cobalt at bismuth film electrodes
Gyurcsányi et al. Novel polypyrrole based all-solid-state potassium-selective microelectrodes
US6004442A (en) Analyte-selective sensor
CN205643389U (zh) 一种用于原位测量金属表面pH值分布的双电极复合型扫描微探针
GrabecáŠvegl Over-oxidized polypyrrole-modified carbon fibre ultramicroelectrode with an integrated silver/silver chloride reference electrode for the selective voltammetric measurement of dopamine in extremely small sample volumes
US6682647B1 (en) Bismuth-based electrochemical stripping analysis
CN100360928C (zh) 一种复合型扫描氯离子敏感微探针及其制备方法
Gray et al. Simple procedure for the fabrication of silver/silver chloride potentiometric electrodes with micrometre and smaller dimensions: application to scanning electrochemical microscopy
Lamaka et al. Novel Solid‐Contact Ion‐Selective Microelectrodes for Localized Potentiometric Measurements
CN113588753A (zh) 一种离子选择性电极电流检测方法
CN110794012B (zh) 微电极和含有微电极的探针及其在脑内测定氧气含量中的用途
CN109298048B (zh) 一种铜基传感器芯片的应用
CN110057897A (zh) 电泳沉积碳纳米管修饰碳纤维电极及其在活体抗坏血酸的检测中的应用
CN114018997B (zh) 一种复合型电化学微传感器及制备方法
De Vitre et al. Preparation and properties of a mercury-plated iridium-based microelectrode
Szunerits et al. Fabrication of a Sub‐Micrometer Electrode Array: Electrochemical Characterization and Mapping of an Electroactive Species by Confocal Raman Microspectroscopy
US4455212A (en) Gel electrode for early detection of metal fatigue
CN111044596A (zh) 一种印刷电极、制备方法以及水中重金属离子检测方法
CN111307899B (zh) 一种脑内维生素c活体测定电极及其制备方法
CN109991293B (zh) 一种高柔韧全固态pH选择性电极及其制备方法
CN108918616B (zh) 一种PPy/CDs/PB/Au纳米电极、制备方法及其应用
CN113008957A (zh) 可在体同步检测过氧化氢与一氧化氮的双微电极的制作方法
Xiong et al. Theoretical and experimental verification of imaging resolution factors in scanning electrochemical microscopy
Csoka et al. PEDOT modified carbon paste microelectrodes for scanning electrochemical microscopy
CN114076787B (zh) 一种聚合物伏安式pH电极及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant