CN114076787B - 一种聚合物伏安式pH电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物伏安式pH电极及其制备方法和应用，聚合物伏安式pH电极以还原氧化石墨烯修饰的碳电极作为基底，基底上电镀聚氨基苯酚分子膜，聚氨基苯酚分子膜上覆盖一层保护薄膜。具体为将氧化石墨烯溶液滴加到碳电极表面，常温下干燥，干燥后置于的PBS缓冲液或KCl溶液中，在‑1.5V~0区间内循环扫描至平稳，制得还原氧化石墨烯修饰的碳电极；还原氧化石墨烯碳电极表面电镀聚氨基苯酚，将0.1‑1.0%固载材料溶液滴涂于电镀聚氨基苯酚的碳电极上，在常温下干燥得聚合物伏安式pH电极。该电极对pH值有线性响应，具有pH测定范围宽，电极寿命长，重现性好，稳定性好，可测量无buffer体系溶液pH值，适合应用于微型生物反应器中。
Description
技术领域
本发明属于电分析化学及生物传感技术领域，具体涉及一种聚合物伏安式pH电极及其制备方法和应用。
背景技术
微型生物反应器是生物制药、生物化工等领域中必不可少的重要工具。微型生物反应器可以极小的体积替代动辄数十吨级的发酵体系，模拟其生物过程、流体动力学过程及其他重要理化过程，系生物制造、生物制药行业中的一种新兴中试模式，在提升试验精度的同时大幅节省测试成本及时间。pH作为生物反应过程最基本的物理化学参量，是微型生物反应器中不可或缺的传感部件。
目前，玻璃泡pH计是用于生化分析领域中的标准且几乎唯一pH定量方法。玻璃泡pH计的原理是样品溶液中的氢离子结合到玻璃膜外部，进而引起膜内表面电位的改变。对照传统的参考电极(RE) 例如基于银/ 氯化银的电极的恒电位，测量此电位变化。其特点是小型化难度大、结构复杂易破损、依赖反复标定、造价高等。这限制了其在特别是mL级以下的微型生物反应器中的应用。
玻璃泡pH计采用开路电位检测模式（OCP）实现pH定量，该方法决定了上述问题的出现。相比而言，伏安技术（voltammetry）是实现pH电化学传感的新型方法。伏安型pH传感器通过电化学探针的动力学状态指示pH，而非依赖热力学平衡，这样就可大幅缩减pH测定时间，且传感无需预先标定。此外，该方法不依赖液态内参，使得平面化、小型化、廉价制备成为可能。
伏安式pH传感器的研究一直是国内外pH测量技术的热点。但电极寿命短，pH测定范围窄，抗干扰性差，无法测量无buffer体系是其共性问题。
发明内容
针对现有技术中伏安式pH传感器存在的pH测定范围窄，电极寿命短，重现性差，无法实现无buffer体系测量的问题，本发明提供了一种聚合物伏安式pH电极及其制备方法和应用，该电极对pH值有线性响应，具有pH测定范围宽，电极寿命长，重现性好，稳定性好，可测量无buffer体系溶液pH值，制作简单，成本低廉等明显优势。
本发明通过以下技术方案实现：
一种聚合物伏安式pH电极，以还原氧化石墨烯修饰的碳电极作为基底，基底上电镀聚氨基苯酚分子膜，聚氨基苯酚分子膜上覆盖一层保护薄膜。
本发明中，所述的聚合物伏安式pH电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液滴加到碳电极表面，常温下干燥，干燥后置于的PBS缓冲液或KCl溶液中，在-1.5V~0区间内循环扫描至平稳，制得还原氧化石墨烯修饰的碳电极；
（2）还原氧化石墨烯碳电极表面电镀聚氨基苯酚，采用以下方法中的一种：
a）：将还原氧化石墨烯修饰的碳电极置于0.1~1000mmol/L氨基苯酚溶液中，利用循环伏安法，以10~200mV/s的速率扫描5~30次；
b）：将还原氧化石墨烯修饰的碳电极置于0.1~1000mmol/L氨基苯酚溶液中，施加0.8~1.5V的恒定直流电压10~50s；
（3）将质量百分浓度为0.1-1.0% 固载材料溶液滴涂于步骤（2）制备的电镀聚氨基苯酚的碳电极上，在常温下干燥得聚合物伏安式pH电极。
进一步地，步骤（1）中所述的碳电极为石墨电极、碳丝网印刷电极、碳激光蚀刻电极、碳丝微电极中的一种。
进一步地，步骤（2）中所述的氨基苯酚为o-氨基酚、m-氨基酚、p-氨基酚、2-氨基-1,3-苯二酚、2-氨基-1,4-苯二酚中的至少一种。
进一步地，步骤（1）中的氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml。
进一步地，步骤（3）中固载材料为纳米纤维素、壳聚糖、聚乙二醇、Nafion中的一种以上。
进一步地，步骤（1）中PBS缓冲液的pH为2.0~8.0；所述的KCl的浓度为0.1mol/L。
本发明中，所述的聚合物伏安式pH电极在微型生物反应器中的应用。包括公升级内的小发酵罐体系和毫升以下的孔板系统，如96孔板等微型测试场景的在线分析。
对氨基苯酚是一种生活中常见的化合物。对氨基苯酚在摄影中常被用作氧化还原剂；在制药工业中，对氨基苯酚用于合成扑热息痛和恩达明。另外它也常被用于制备显影剂，抗氧化剂和石油添加剂等，具有原料易得，成本低的特点。电化学直接聚合对氨基苯酚的方法，操作简单，合成时间短，可按照生产需要进行批量生产，特别适合应用于批量生产的电化学修饰电极设计，制造中。
Nafion 是一种常用的聚和物，Nafion 上富含大量的亲水性磺酸基团，能通过简单的离子交换使许多带正电荷的染料牢固地固定到电极表面，形成具有良好氧化还原电活性的Nafion/染料复合膜。而且Nafion 膜也具有较好的阳离子选择性和生物相容性，因此常被用于电极表面的修饰和传感器的构建。
有益效果
本发明利用电聚合的方法在还原氧化石墨烯修饰的碳电极上成功聚合了聚对氨基苯酚，制成了对pH值有线性响应的伏安式pH传感器，具有pH测定范围宽，电极寿命长，重现性好，稳定性好，可测量无buffer体系溶液pH值，制作简单，成本低廉等明显优势，可应用于微型生物反应器中。
附图说明
图1为本发明聚合物伏安式pH电极的结构示意图；
图2为循环伏安法沉积电聚合对氨基苯酚的图像；
图3为实施例1聚合物伏安式pH电极在pH1-12的Britton-Robinson缓冲液中的方波伏安图；
图4为实施例2氧化石墨烯修饰丝网印刷电极片的制作过程示意图，其中，1. 工作电极，2. 对电极，3. 绝缘层，4. 聚氯乙烯基片，5.导电部， 6. 导线；
图5为实施例2聚合物伏安式pH电极在pH 1-12的水溶液的方波伏安图；
图6为实施例1和实施例2聚合物伏安式pH电极在有无buffer条件下的pH-电位响应关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例作详细说明。本案例仅为以本技术发明方案为前提下的详细实施方案和具体操作过程，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的原则内作的任何修改、改进等，均应包含在保护范围内。
本发明制备的聚合物伏安式pH电极结构示意图如图1所示，现结合具体实施例进行说明。
实施例1
（1）还原氧化石墨烯修饰碳电极的制作：
吸取5ul 0.1mg/ml氧化石墨烯溶液，滴加到打磨清洗后的石墨电极表面（直径为2mm），在常温下干燥得氧化石墨烯修饰的碳电极，将氧化石墨烯修饰的碳电极置于pH=7的PBS缓冲液中，在0 ~ -1.5V区间内循环扫描20圈至平稳，制得还原氧化石墨烯修饰的碳电极；
（2）还原氧化石墨烯石墨电极表面电聚合对氨基苯酚
将还原氧化石墨烯修饰的碳电极置于10mM对氨基苯酚溶液中，利用循环伏安法，以100 mV/s的速率扫描10次，制得聚对氨基苯酚修饰的电极，循环伏安法沉积电聚合对氨基苯酚的图像如图2所示；
（3）Nafion固定聚对氨基苯酚/还原氧化石墨烯-碳电极
制备质量百分浓度为0.5% Nafion溶液，滴涂5ul Nafion溶液于表面电聚合对氨基苯酚的还原氧化石墨烯碳电极上，在常温下干燥得聚合物伏安式pH电极。
响应测试
将上述制备的聚合物伏安式pH电极与一支Ag/AgCl电极组成三电极系统；制备浓度为40 mM 的Britton-Robinson缓冲液，通过滴加盐酸和氢氧化钾调节缓冲液pH为1-12。采用方波伏安法测试聚合物伏安式pH电极在缓冲液样品中，电位随pH的变化情况，记录其pH-电位响应曲线，在pH1-12的Britton-Robinson缓冲液中的方波伏安图如图3所示，在pH1-12的Britton-Robinson缓冲液的pH-电位响应关系图如图6所示，系统生成回归曲线用于pH检测，随后可开始对实际样品进行检测。按照本发明方法制备的聚合物伏安式pH电极在不同的食品样品中测定结果如表1所示，响应时间15s。与玻璃pH传感器相比，响应时间快，不需要频繁的校准，可在短时间内检测各种实际样品。
表1 聚合物伏安式pH电极在不同的食品样品中的pH值测定结果
实施例2
丝网印刷电极的制备：取0.5 mm的聚氯乙烯基片4，在1 mol/L NaOH溶液浸泡处理4 h，洗净晾干。在洗净的聚氯乙烯基片上以导电碳浆印制导线6及两个电极，印刷完成后，置于90℃的烘箱内使有机溶剂充分挥发；在两个电极中取其中一个作为对电极2，另一个电极作为工作电极1，印刷完成后，置于90℃的烘箱内使基底电极得到活化，以环氧树脂印制环氧树脂绝缘层3，覆盖其导电部分，仅暴露出其工作面积1、对电极2及同检测器连接的导电部5；印刷完成后，置于90℃的烘箱内使有机溶剂充分挥发；见图4；
工作电极1为聚合物伏安式pH电极，具体的修饰方法为：
（1）还原氧化石墨烯修饰碳电极
吸取30 ul 0.1mg/ml氧化石墨烯溶液，滴加到丝网印刷电极作为工作电极的表面，在常温下干燥，然后置于pH=7的PBS缓冲液中，在0 ~ 1.5V区间内循环扫描20圈至平稳，制得还原氧化石墨烯修饰的碳电极；
（2）恒电位电沉积对氨基苯酚
将还原氧化石墨烯修饰的碳工作电极置于10mM对氨基苯酚溶液中，在1.0 V电位下恒电位沉积20 s，制得聚对氨基苯酚修饰的工作电极；
（3）壳聚糖固定聚对氨基苯酚/还原氧化石墨烯-丝网印刷电极
制备质量百分浓度为0.5%壳聚糖溶液，滴涂30ul壳聚糖溶液于沉积有对氨基苯酚的还原氧化石墨烯碳电极上，在常温下干燥的聚合物伏安式pH电极，即作为工作电极1。
响应测试
在水中通过滴加盐酸和氢氧化钾调节缓冲液pH为1-12。采用方波伏安法测试聚合物伏安式pH电极在水溶液中，电位随pH的变化情况，记录其pH-电位响应曲线，在pH1-12的水溶液中的方波伏安图如图5所示，在pH1-12的水溶液的pH-电位响应关系图如图6所示，系统生成回归曲线用于pH检测，随后可开始对实际样品进行检测（见表2），响应时间15s，灵敏度为63.1mV/pH，与玻璃泡pH传感器相比，灵敏度高，体积小，响应时间快，不需要频繁的校准，可在短时间内检测无BUFFER条件下各种实际样品。
表2 聚合物伏安式pH电极在无buffer食品样品中的pH值测试结果
对比例1
采用实施例2中制备的碳丝网印刷电极（SPE）及Ag电极为参比电极构成三电极系统（C-C-Ag三电极），以0.1M的pH 7.0的磷酸盐缓冲液（PBS）作为支持电解质进行电化学聚氨基酚分子膜镀层修饰。
将碳丝网印刷作为工作电极的电极浸没入含100 mM p-氨基酚的支持电解质溶液面下，在1.0 V电位下恒电位沉积20 s，取出后以去离子水充分润洗晾干后待用，记作PpAP/SPE，再将此电极浸入支持的电解质溶液中，以循环伏安法进行-0.6~1.0 V，100 mV/s的连续扫描观测进行电化学观测。
另一组实验则以相同的方法，但首先在印刷电极的碳工作面上修饰滴加5 μL 1.0mg/mL的氧化石墨烯，再于0.1 M的KCl溶液中进行20次0~-1.5 V（速率100 mV/s）的循环伏安处理，形成还原氧化石墨烯修饰电极。再以相同方法电镀聚氨基酚薄膜，记作PpAP-rGO/SPE，并进行相同电化学观测。
结果发现：PpAP/SPE上无法观测到聚氨基酚薄膜的标志性电化学信号，在给定的电化学窗口范围该电极不表现任何电化学活性，说明碳电极上直接电镀聚氨基酚分子膜的失败。相比下，PpAP-rGO/SPE上则观测到明显的聚氨基酚电化学标志峰形，氧化还原过程清晰，且峰电位随pH改变而改变，说明电极界面石墨烯修饰层诱发氨基酚聚合的活性，以及聚合物分子膜作为pH电化学指示剂的可靠性。
对比例2
将对比例1中所述的PpAP-rGO/SPE作为对照，另一组中，在新制PpAP-rGO/SPE的表面上滴加30ul含有0.5%的壳聚糖溶液，待溶液自动风干形成保护膜，记作Chit/PpAP-rGO/SPE，在pH=6.5的PBS中对两种电极分别进行极端环境测试。
结果表明：在连续10日的原位测试中，PpAP-rGO/SPE仅在第1日维持良好的测试响应性能，从第2日开始，已无可识别的电化学峰，不在能够支持pH的伏安指示。相比之下，Chit/PpAP-rGO/SPE则在10日内维持连续的伏安式信号输出，且峰位置基本保持不变，能够如实反应溶液真实pH的情况，可支持长时间的连续原位分析。说明单纯的聚合物电极难以维持长时间的稳定pH测试，在为聚合物电极添加合适的薄膜保护后，其工作性能稳定，可以支持长时原位pH监测。
Claims (5)
1.一种聚合物伏安式pH电极，其特征在于，以还原氧化石墨烯修饰的碳电极作为基底，基底上电镀聚氨基苯酚分子膜；
所述的聚合物伏安式pH电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液滴加到碳电极表面，常温下干燥，干燥后置于的PBS缓冲液或KCl溶液中，在-1.5V~0区间内循环扫描至平稳，制得还原氧化石墨烯修饰的碳电极；
（2）还原氧化石墨烯碳电极表面电镀聚氨基苯酚，采用以下方法中的一种：
a）：将还原氧化石墨烯修饰的碳电极置于0.1~1000mmol/L氨基苯酚溶液中，利用循环伏安法，以10~200mV/s的速率扫描5~30次；
b）：将还原氧化石墨烯修饰的碳电极置于0.1~1000mmol/L氨基苯酚溶液中，施加0.8~1.5V的恒定直流电压10~50s；
（3）将质量百分浓度为0.1-1.0% 固载材料溶液滴涂于步骤（2）制备的电镀聚氨基苯酚的碳电极上，在常温下干燥得聚合物伏安式pH电极；
所述的氨基苯酚为o-氨基酚、m-氨基酚、p-氨基酚、2-氨基-1,3-苯二酚、2-氨基-1,4-苯二酚中的至少一种；
步骤（3）中固载材料为纳米纤维素、壳聚糖、聚乙二醇、Nafion中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的聚合物伏安式pH电极，其特征在于，步骤（1）中所述的碳电极为石墨电极、碳丝网印刷电极、碳激光蚀刻电极、碳丝微电极中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物伏安式pH电极，其特征在于，步骤（1）中的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/ml。
4.根据权利要求1所述的聚合物伏安式pH电极，其特征在于，步骤（1）中PBS缓冲液的pH为2.0-8.0；所述的KCl溶液的浓度为0.1mol/L。
5.一种权利要求1所述的聚合物伏安式pH电极在微型生物反应器中的应用。
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