CN106365111B - 一种几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法 - Google Patents

一种几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法，其主要步骤如下：将Pt丝置入毛细玻璃管内，采用激光拉制仪先将毛细玻璃管中间部位细化，再使得毛细玻璃管与Pt丝完全贴合，最后拉断毛细玻璃管获得超微电极，然后采用磨针仪对超微电极的尖端进行加热，通过控制加热过程控制毛细玻璃管的直径及电极RG，最终采用聚焦离子束电镜切断超微电极尖端截面，获得Pt圆盘次微米电极。本发明方法获得的Pt次微米电极端面平整、绝缘层均匀致密，灵敏度高，电化学性能优异，特别适用于基础电化学，生物电化学传感器和扫描探针用。

Description

一种几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种几何形状可控Pt圆盘次微米电极的制备方法，该Pt圆盘次微米电极可广泛适用于电化学基础动力学，生物电化学和电催化以及超高分辨率扫描电化学显微镜(High Solution Scanning Electrochemical Microscopy,HS-SECM)研究。
背景技术
相对于传统宏观大电极(一般认为电极尺寸超过1毫米)，尺寸小于25微米的超微电极，由于其扩散方式与大电极不同，具有更小的时间常数，更易于达到稳态。因此超微电极电化学是过去30年电化学研究领域发展的一个重要方向。圆盘超微电极相对于球形，带状或者柱状超微电极而言，具有相对易制备，易于使用，特别是Pt圆盘超微电极，从而被广泛用于电化学动力学(如k0>10cm/s的检测)，生物细胞分析和扫描电化学显微镜的探针等研究。传统Pt圆盘超微电极的制备方法通常是将直径10或者25微米Pt丝置于毛细管底部，负压下加热玻璃毛细管，将铂丝密封进毛细管，然后用导电银胶链接到导线，然后手工打磨抛光，降低RG(玻璃与Pt丝半径比)至5到10，最小至2。该方法主要的不足有：
(1)很难制备小于5微米以下的Pt超微电极，特别是小于1微米以下的次微米电极，电极尖端的玻璃直径通常也大于30微米，商业的Pt超微电极尖端甚至达到100微米；
(2)通过机械或者手动抛光等工艺获得的电极表面粗糙度较大，玻璃与Pt丝之间易产生间隙，以及Pt丝端面不够水平，几何形状不够规则，容易发现不同程度的倾斜；
(3)重复性相对较差，特别是RG的控制，人为因素增加。
而常规应用激光拉制仪制备Pt纳米或者次微米电极是应用激光拉制仪直接拉制成电极，然后直接使用或者通过机械/手工打磨成微纳电极，该方法主要的不足有：
(1)电极大小很难控制，直接使用的超微电极因为是激光熔融拉断的，电极表面很不平整，有时甚至存在部分玻璃包覆在Pt丝端面；
(2)RG可控性较差，机械打磨或者手工对于微纳电极的尖端形貌和几何形状可控性较差；
(3)因机械或者手工打磨，容易在电极与玻璃密封之间产生缝隙。
发明内容
本发明的目的在于针对传统制作Pt超微电极方法中存在的问题及不足，提供一种高质量，可重复，绝缘层均匀致密的几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法。该方法可控制备，所得电极表面光滑，Pt圆盘电极直径在200纳米至2微米可控，RG在2～5之间可控可调，灵敏度高，电化学性能优异，特别适用于基础电化学，生物电化学传感器和扫描探针用。相对于金超微电极的制备，由于金属Pt的熔点较高，在与玻璃融合拉断的过程更容易保持稳定，从而制备的Pt微纳电极的稳定性与重复性比金超微电极更高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法，包括如下步骤：
a.取经退火处理后的Pt丝，其直径为25微米，长1.5厘米；
b.取外径为1毫米，内径为0.2毫米，长度10厘米的硼酸毛细玻璃管，经H2SO4与H2O2以体积比3:1混合的溶液浸泡清洗30分钟，去离子水清洗后，烘箱烘干备用；
c.将步骤a中的Pt丝置于步骤b中的毛细玻璃管内，并使得Pt丝处于毛细玻璃管的中间部位；
d.将步骤c中的毛细玻璃管一端封住，置于激光拉制仪中央，另一端连接真空泵，通过控制激光拉制仪的参数，先将毛细玻璃管中间部位细化至内径为50微米；再调整参数使得毛细玻璃管中间部位与其内Pt丝完全贴合；最后调整参数从中间部位拉断毛细玻璃管，获得两根超微Pt电极；
e.将步骤d制得的超微Pt电极置于磨针仪加热丝上方，连接真空泵，调整加热强度值至50以及超微电极与加热丝的间距，超微电极的尖端逐步收缩，当距尖端某位置处玻璃管直径及RG值达到所需大小时，记录下此处与尖端的距离，停止加热，取出超微电极；
f.取直径为180微米的NiCr丝，尖端粘少许银胶，在显微镜下从经上述处理后的超微电极的毛细玻璃管尾部插入，与超微电极内Pt丝相接触，作为电连接用；
g.采用聚焦离子束电镜对上述超微电极进行再加工：先将超微电极水平放置至置物台，电子束下观察电极形貌，根据步骤e中的距离确定距尖端的相应位置为目标切断位置，旋转置物台52°至离子束与超微电极垂直，切换至离子束源，对焦，然后切断上述目标位置，得到平整的圆盘端面，获得Pt圆盘次微米电极。
上述技术方案中，所述的步骤d中采用Laser Puller P-2000激光拉制仪。
步骤d中将毛细玻璃管中间部分内径细化至50微米，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：310；FILAMENT：4；VELOCITY：14；DELAY：120；PULL：0。
将毛细玻璃管中间部位与其内Pt丝完全贴合时，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：320～380；FILAMENT：3～4；VELOCITY：12；DELAY：120；PULL：0，时间9秒。该步中不同的HEAT，FILAMENT和VELOCITY值大小决定密封Pt丝处的玻璃管厚度，从而进一步与后续拉断步骤共同决定电极大小。
将毛细玻璃管从中间部位拉断时，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下：HEAT：330～420；FILAMENT：3～4；VELOCITY：15～25；DELAY：120；PULL：0，时间为0.45秒。该步中不同的HEAT，FILAMENT和VELOCITY值共同控制电极大小，但是对电极大小的影响没有上一密封步骤中对玻璃管厚度的影响大。
与现有技术相比，本发明所具有的特点和有益结果是：
1.本发明应用激光拉制仪，协同控制HEAT，FILAMENT，VELOCITY，DELAY和PULL等参数，制备不同直径大小的Pt圆盘微电极；
2.应用磨针仪微区加热实现超微电极尖端玻璃的几何形状控制，并进一步促进玻璃与Pt丝的完全封闭；
3.应用电子束和离子束双束电镜，实现电极形貌观察和截断电极尖端，结合第二步，共同实现尖端Pt丝和玻璃大小同时可控，同时实现电极断面平整光滑。
4.本发明设计的Pt圆盘次微米电极具有直径小，密封严实，RG可控，极大增强了Pt超微圆盘电极的传质，提高了灵敏度；
5.因本发明制得的Pt超微电极尖端平整，RG小，特别适用于电化学扫描显微镜的特征，同时由于电极直径达到次微米级，可以逼近至基底电极200纳米处，极大提高了空间分辨率和动力学检测限。
附图说明
图1.经步骤d和e处理后的超微电极的尖端形貌；
图2.Pt圆盘次微米电极的截面形貌离子束成像；
图3.Pt圆盘次微米电极的端面形貌电子束成像；
图4.两种不同直径的Pt圆盘次微米电极在1mM羟基二茂铁甲醇溶液中的循环伏安曲线；
图5.半径为392纳米的Pt圆盘次微米电极在2mm Pt基底电极上的逼近曲线及其理论曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明做进一步说明。
本实例的Pt圆盘次微米电极的制备方法，其基本步骤包括：
a.取经退火后的1.5厘米长，直径为25微米的Pt丝，经手工轻轻碾压拉直；
b.取外径为1毫米，内径为0.2毫米，长度为10厘米的硼酸毛细玻璃管，经H2SO4与H2O2以体积比3:1混合的溶液浸泡清洗30分钟，去离子水清洗3次，烘箱烘干备用；
c.将步骤a中的Pt丝置于步骤b中的毛细玻璃管内，并使Pt丝位于毛细管的中间部位；
d.将步骤c中的毛细玻璃管一端用Parafilm封口膜封住，置于Laser Puller P-2000激光拉制仪中央，另一端连接真空泵。通过控制激光拉制仪中的激光强度(HEAT)，扫描图形(FILAMENT),速度(VELOCITY),延迟(DELAY)和拉(PULL)等5个参数，依次实现如下功能：(1)玻璃管细化，参数控制HEAT：310，FILAMENT：4；VELOCITY：14；DELAY：120；PULL：0，使得毛细玻璃管内径细化至50微米；(2)密封毛细管，参数控制HEAT：320，FILAMENT：4；VELOCITY：12；DELAY：120；PULL：0，时间9秒后手动停止，此时毛细玻璃管中间部分与25微米Pt丝已经完全贴合；(3)拉断，参数控制HEAT：350，FILAMENT：3；VELOCITY：15；DELAY：120；PULL：0，在激光加热作用下从中间部位拉断毛细玻璃管，时间为0.45秒左右。该步骤已经通过激光拉制仪制得两根尖端半径约200nm的超微电极。通过控制其他参数不变，仅调整步骤(2)和(3)中HEAT值分别至350和380，则可获得两根尖端半径约为500nm的超微电极。
e.将步骤d制得的超微电极置于Narishige MF-900磨针仪加热丝上方，连接真空泵，缓慢提高加热强度值至50，同时逐步逼近超微电极至加热丝上方25微米处停止，电极尖端玻璃在局部加热的情况下逐步缓慢收缩，MF-900磨针仪自带显微镜，可以直接测出玻璃和Pt丝大小，从而可以初步控制玻璃直径并控制RG值(当然其分辨率不是特别好，精确的RG要靠后续的SEM确定，)当玻璃直径及RG达到理想大小时，如在Pt丝直径为0.8微米处，玻璃直径2微米，此时RG＝2.5，停止加热，取出超微电极。
经该步骤处理后的典型的超微电极的尖端形貌，如图1所示可以看出，图1中尖端部位经过磨针仪微区加热后，尖端收缩，该步有利于促进玻璃与Pt丝之间融合和进一步降低RG。
f.取10厘米长，直径为180微米的NiCr，尖端粘少量银胶，在显微镜下从毛细管尾部插入与尖端铂丝相连，作为电连接用。
g.应用聚焦离子束电镜，从截面切断圆盘尖端，实现圆盘尖端次微米电极微加工，获得玻璃包封致密，均匀，端面平整的圆盘次微米电极。如图2所示为典型的次微米圆盘微电极的截去尖端后的离子束成像图，图3为电极倾斜52°时电子束成像形貌图，可以看出，电极具有平整的圆盘端面，该端面玻璃包封致密，均匀，最终获得Pt圆盘次微米电极。
采用本发明方法制得的两种不同直径的Pt圆盘次微米电极，在1mM羟基二茂铁甲醇溶液中的循环伏安曲线如图4所示。可以看出，图中两根电极均呈现完美S型曲线，表明电极的表面光滑平整，电极与周围玻璃之间密封紧实，没有缺陷。两个Pt次微米超微电极在1mM羟基二茂铁甲醇中的稳态电流分别为：35和106pA，根据相应的计算的公式：isS＝4πDca，式中iss为稳态电流，D为扩散系数，7.8×10-6cm2/s，c为浓度，1mM，a为超微电极端面Pt丝半径。可以求得，对应的Pt圆盘次微米电极的半径分别为117和392纳米。
图5为半径392纳米的Pt圆盘次微米电极在2mm Pt基底电极上的逼近曲线及其理论曲线，其中圆点曲线为理论纯正反馈曲线，方点曲线为实验逼近曲线，横纵坐标分别为归一化距离和归一化电流。可以明显看出，理论曲线和实验曲线完全重合，进一步表明电极的密封性和端面平整性都很好，通过归一化距离可知该圆盘次微米电极可以逼近至基底164nm处，这与传统微米电极SECM相比，有极大的提高，有效的增加了传质，提高了动力学检测限，大大提高了作为扫描探针用的扫描电化学显微镜的空间分别率。

Claims (3)

1.一种几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 取经退火处理后的Pt丝，其直径为25微米，长1.5厘米；
b. 取外径为1毫米，内径为0.2毫米，长度10厘米的硼酸毛细玻璃管，经H2SO4与H2O2以体积比3:1混合的溶液浸泡清洗30分钟，去离子水清洗后，烘箱烘干后备用；
c. 将步骤a中的Pt丝置于步骤b中的毛细玻璃管内，并使得Pt丝处于毛细玻璃管的中间部位；
d. 将步骤c中的毛细玻璃管一端封住，置于激光拉制仪中央，另一端连接真空泵，通过控制激光拉制仪的参数，先将毛细玻璃管中间部位细化至内径为50微米；再调整参数如下：HEAT：320~380；FILAMENT：3~4；VELOCITY：12；DELAY：120；PULL：0，时间9秒，使得毛细玻璃管中间部位与其内Pt丝完全贴合；最后调整参数为：HEAT：330~420；FILAMENT：3~4；VELOCITY：15~25；DELAY：120；PULL：0，时间为0.45秒，从中间部位拉断毛细玻璃管，获得两根超微Pt电极；
e. 将步骤d制得的超微电极置于Narishige MF-900磨针仪加热丝上方，连接真空泵，提高加热强度值至50，同时逐步逼近超微电极至加热丝上方25微米处停止，超微电极的尖端逐步收缩，当距尖端某位置处玻璃管直径及RG值达到所需大小时，记录下此处与尖端的距离，停止加热，取出超微电极；
f. 取直径为180微米的NiCr丝，尖端粘少许银胶，在显微镜下从经上述处理后的超微电极的毛细玻璃管尾部插入，与超微电极内Pt丝相连，作为电连接用；
g. 采用聚焦离子束电镜对上述超微电极进行再加工：先将超微电极水平放置至置物台，电子束下观察电极形貌，根据步骤e中的距离确定距尖端的相应位置为目标切断位置，旋转置物台52°至离子束与超微电极垂直，切换至离子束源，对焦，然后切断上述目标位置，得到平整的圆盘端面，获得Pt圆盘次微米电极。
2. 根据权利要求1所述的几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中采用Laser Puller P-2000激光拉制仪。
3. 根据权利要求2所述的几何形状可控的Pt圆盘次微米电极的制备方法，其特征在于，步骤d中将毛细玻璃管中间部分内径细化至50微米，所述的Laser Puller P-2000激光拉制仪的具体参数控制如下： HEAT：310；FILAMENT：4；VELOCITY：14；DELAY：120；PULL：0。
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