CN113720779B - 一种基于电置换反应的sers增强基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面增强拉曼光谱技术领域，特别是涉及一种基于电置换反应的SERS增强基底的制备方法，利用对拉曼光谱具有较好增强效应的金属的金属盐与牺牲模板进行电置换反应，反应溶液中同时加入待研究分子或者探针分子，在此电置换反应过程中，实时检测该体系的SERS信号，从而得到SERS信号与电置换反应时间的关系图。根据此关系图，可以知道该实验方案中SERS基底的最佳实验条件。本发明提供一种基于电置换反应的、可以简单方便、低成本、高效率的得到相应实验条件下最佳SERS增强基底的制备方法。

Description

一种基于电置换反应的SERS增强基底的制备方法
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱技术领域，特别是涉及一种基于电置换反应的SERS增强基底的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)具有高灵敏度、检测速度快、可以对样品进行无损检测等优点。SERS增强基底的制备是该技术的关键，增强基底的优劣，直接影响到检测灵敏度和可重现性等重要性能指标。SERS信号与增强基底的材料、基底表面增强基元(如颗粒)的尺寸、增强基元之间的间距等因素有关。文献报道的SERS制备方法中制备条件的优化都存在一定的缺点，即在材料固定的情况下，往往先优化增强基元的尺寸，再优化增强基元间的间距，或者再进行两者同时优化。不论是哪种优化方式，一方面，其优化的参数相对较少，并不一定接近当前实验条件下的“最佳状态”；另一方面，这种优化方式比较费时费力，亦增加成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种可以简单方便、低成本、高效率的得到相应实验条件下最佳SERS基底的基于电置换反应的SERS增强基底的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种基于电置换反应的SERS增强基底的制备方法，包括如下步骤：
a、制备金属或金属氧化物牺牲模板；
b、通过步骤a中的牺牲模板与具有较好SERS增强效应的金属的金属盐液溶液进行电置换反应，反应溶液中同时加入待研究分子或探针分子，在此电置换反应过程中，实时检测该体系的SERS信号，从而得到SERS信号与电置换反应时间的关系图；根据此关系图，可以知道该实验方案中SERS基底的最佳实验条件。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤a中，所述金属或金属氧化物牺牲模板材料的选取条件为：选取的牺牲模板材料能够被步骤b中的金属盐置换。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤b中，SERS信号与电置换反应时间的关系图的绘制方法为：
(1)筛选SERS信号峰：选取在整个电置换反应过程中，在单一SERS谱图中信号一直较强的峰；
(2)测量SERS信号峰强度：读取每一张谱图中步骤(1)中所选取峰的峰高或峰面积；
(3)绘制SERS信号与电置换反应时间的关系图：以步骤(2)中测量的峰高或峰面积为纵坐标，以电置换反应时间为横坐标，作图，即得到SERS信号与电置换反应时间的关系图；
(4)根据步骤(3)得到的结果，可以指导相应材料SERS基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的具有较强SERS增强效应金属的纳米颗粒的尺寸、间距，以及该纳米颗粒与牺牲模板材料的比例，推测这些参数对SERS信号的影响。从而为相应SERS基底的设计提供实验基础。
对上述技术方案的进一步改进为，以氧化亚铜作为牺牲模板、金作为具有较好SERS增强效应的金属的体系的SERS基底优化制备中，包括如下步骤：
(1)以表面电沉积了直径400～500nm的Cu2O立方体颗粒的Cu2O/Ti为牺牲模板，以1mmol/L的结晶紫(CV)溶液为探针分子母液，以1mmol/L的 HAuCl4溶液为贵金属置换溶液；
(2)在实验室自有的密封的现场拉曼光谱电化学池中，装置上步骤(1) 中的Cu2O/Ti牺牲模板，向该光谱电化学池中快速加入0.1mL步骤(1)中的1 mmol/L CV溶液、9.9mL步骤(1)中的1mmol/L HAuCl4溶液，并混匀；开始计时并同时检测SERS信号，SERS信号由弱变强再变弱；直到SERS信号一直低于其最大值的三分之一或以下时，可以结束实验；
(3)提取步骤(2)中SERS谱图，依据SERS信号与电置换反应时间的关系图绘制方法，选取较强的1～3个峰，读取每一张SERS谱图中这些峰的峰高，对电置换反应时间作图，得到这些峰的SERS信号强度与电置换反应时间曲线；此曲线的纵坐标最大值对应的实验条件，即为在此实验方案下， SERS基底的最佳制备条件；
(4)步骤(2)的实验施过程中，Au纳米颗粒从无到有、从小到大、从少到多(颗粒间距从远到近)，其与Cu的比例也从少到多，这些都是随反应时间发生着连续的变化；因此，根据步骤(3)得到的结果，可以指导对Cu-Au SERS 基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的纳米金颗粒的尺寸、间距，以及金颗粒与Cu2O的比例，推测这些参数对SERS信号的影响；从而为相应SERS基底的设计提供实验基础。
对上述技术方案的进一步改进为，所述牺牲模板包括但不限于氧化亚铜材料。
对上述技术方案的进一步改进为，所述具有较好SERS增强效应的金属包括但不限于金。
对上述技术方案的进一步改进为，所述探针分子包括但不限于结晶紫。
本发明的有益效果为：
1、一方面，在电置换反应过程中对SERS的增强基底进行现场(in-situ) 优化，实时观察纳米材料尺寸、颗粒间距、以及不同材料间的耦合作用的变化对SERS信号的影响，可以简单方便、低成本、高效率的得到最佳SERS基底；另一方面，通过电置换反应制备SERS基底，可以减少贵金属材料的用量，经济环保。
2、步骤a中，采用不同材料制备的牺牲模板，可以实时考察不同材料间有无利于SERS信号增强的耦合作用；如果有，耦合作用随不同材料尺寸、形状、间距的大小的关系又是如何。
3、步骤b中，绘制的SERS信号强度与电置换反应时间曲线，不仅提供了当前实验方案下SERS基底的最佳制备条件，也为相应材料SERS基底的制备提供了诸如最佳颗粒尺寸、最佳颗粒间距等相关参数，为相应材料SERS基底的制备提供了实验依据。
图说明
图1为本发明的Cu2O在氯金酸溶液与CV的混合溶液中电置换500s的 SEM图；
图2为本发明的Cu2O在氯金酸溶液与CV的混合溶液中进行电置换反应过程中，在不同时间段采集的SERS光谱；
图3为本发明的CV在～1580cm-1的SERS峰强度随电置换反应时间的变化曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
一种基于电置换反应的SERS增强基底的制备方法，包括如下步骤：
a、制备金属或金属氧化物牺牲模板；
b、通过步骤a中的牺牲模板与具有较好SERS增强效应的金属的金属盐液溶液进行电置换反应，反应溶液中同时加入待研究分子或探针分子，在此电置换反应过程中，实时检测该体系的SERS信号，从而得到SERS信号与电置换反应时间的关系图；根据此关系图，可以知道该实验方案中SERS基底的最佳制备条件。
进一步地，在所述步骤a中，所述金属或金属氧化物牺牲模板材料的选取条件为：选取的牺牲模板材料能够被步骤b中的金属盐置换。
进一步地，在所述步骤b中，SERS信号与电置换反应时间的关系图的绘制方法为：
(1)筛选SERS信号峰：选取在整个电置换反应过程中，在单一SERS谱图中信号一直较强的峰；
(2)测量SERS信号峰强度：读取每一张谱图中步骤(1)中所选取峰的峰高或峰面积；
(3)绘制SERS信号与电置换反应时间的关系图：以步骤(2)中测量的峰高或峰面积为纵坐标，以电置换反应时间为横坐标，作图，即得到SERS信号与电置换反应时间的关系图；
(4)根据步骤(3)得到的结果，可以指导相应材料SERS基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的具有较强SERS增强效应金属的纳米颗粒的尺寸、间距，以及该纳米颗粒与牺牲模板材料的比例，推测这些参数对SERS信号的影响。从而为相应SERS基底的设计提供实验基础。
进一步地，以氧化亚铜作为牺牲模板、金作为具有较好SERS增强效应的金属的体系的SERS基底优化制备中，包括如下步骤：
(1)以表面电沉积了直径400～500nm的Cu2O立方体颗粒的Cu2O/Ti为牺牲模板，以1mmol/L的结晶紫(CV)溶液为探针分子母液，以1mmol/L的 HAuCl4溶液为贵金属置换溶液；
(2)在实验室自有的密封的现场拉曼光谱电化学池中，装置上步骤(1) 中的Cu2O/Ti牺牲模板，向该光谱电化学池中快速加入0.1mL步骤(1)中的1 mmol/L CV溶液、9.9mL步骤(1)中的1mmol/L HAuCl4溶液，并混匀；开始计时并同时检测SERS信号，SERS信号由弱变强再变弱；直到SERS信号一直低于其最大值的三分之一或以下时，可以结束实验；
(3)提取步骤(2)中SERS谱图，依据SERS信号与电置换反应时间的关系图绘制方法，选取较强的1～3个峰，读取每一张SERS谱图中这些峰的峰高，对电置换反应时间作图，得到这些峰的SERS信号强度与电置换反应时间曲线；此曲线的纵坐标最大值对应的实验条件，即为在此实验方案下， SERS基底的最佳制备条件；
(4)步骤(2)的实验施过程中，Au纳米颗粒从无到有、从小到大、从少到多(颗粒间距从远到近)，其与Cu的比例也从少到多，这些都是随反应时间发生着连续的变化；因此，根据步骤(3)得到的结果，可以指导对Cu-Au SERS 基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的纳米金颗粒的尺寸、间距，以及金颗粒与Cu2O的比例，推测这些参数对SERS信号的影响；从而为相应SERS基底的设计提供实验基础。
进一步地，所述牺牲模板包括但不限于氧化亚铜材料。
进一步地，所述具有较好SERS增强效应的金属包括但不限于金。
进一步地，所述探针分子包括但不限于结晶紫。
本发明通过电置换反应来对SERS的增加基底进行现场(in-situ)优化，实时观察纳米材料尺寸、颗粒间距、以及不同材料间的耦合作用的变化对SERS 信号的影响，以达到更加接近当前实验条件下最优增强效果的目的。
实施例1
电沉积氧化亚铜/钛片(Cu2O/Ti)牺牲模板的制备：将经打磨、清洗处理后的钛片作为工作电极、铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，将配制好的10mM三氟乙酸铜和0.2M三氟乙酸钾的水溶液按v:v＝1:1作为反应电解液；设置沉积电位为-0.06V，沉积时间为3600秒；制备完成后用去离子水反复清洗至干净，即得表面有直径400-500nm的氧化亚铜颗粒的Cu2O/Ti 牺牲模板，Cu2O的形状和大小可参见图1。
实施例2
以实施例1中制备的Cu2O/Ti为牺牲模板，以1mmol/L的结晶紫(CV)溶液为探针分子母液，以1mmol/L的HAuCl4溶液为贵金属置换溶液。
在实验室自有的密封的现场拉曼光谱电化学池中，装置上步骤Cu2O/Ti牺牲模板，向该光谱电化学池中快速加入0.1mL 1mmol/L CV溶液、9.9mL 1mmol/L HAuCl4溶液，并混匀；开始计时并同时检测SERS信号，SERS信号由弱变强再变弱。在实验进行1000s左右，几个较强SERS峰值已经降到最强时(反应约 500s左右)的四分之一以下，稳妥起见，此实施例中，实验一共进行了3200s，不同反应时间的SERS图，如图2所示。
实施例3
提取实施例2中SERS谱图，选取～1580cm-1处的SERS峰，读取每一张SERS 谱图中～1580cm-1处的峰高，对电置换反应时间作图，得到这些峰的SERS信号强度与电置换反应时间曲线，如图3所示；从图3可知，在此实施例中，Cu2O/Ti 与1mmol/L的HAuCl4溶液电置换反应500s左右，CV在生成的Cu2O-Au基底的SERS信号，即，如果选用此类Cu2O-Au为基底，则此SERS基底的最佳制备条件为室温下，Cu2O/Ti与1mmol/L的HAuCl4溶液电置换反应500s。如果不选用此类Cu2O-Au为基底，根据Cu2O/Ti与1mmol/L的HAuCl4溶液电置换反应500s时的SEM图(图1)或高分辨TEM图，可知此时Au纳米颗粒的大小及颗粒间的距离，为其他SERS基底的制备，提供指导。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种基于电置换反应的SERS增强基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、制备金属或金属氧化物牺牲模板；
b、通过步骤a中的牺牲模板与具有较好SERS增强效应的金属盐液溶液进行电置换反应，反应溶液中同时加入待研究分子或探针分子，在此电置换反应过程中，实时检测SERS信号，从而得到SERS信号与电置换反应时间的关系图；根据此关系图，得到SERS基底的最佳制备条件；
在所述步骤a中，所述金属或金属氧化物牺牲模板材料的选取条件为：选取的牺牲模板材料能够被步骤b中的金属盐置换；
在所述步骤b中，SERS信号与电置换反应时间的关系图的绘制方法为：
（1）筛选SERS信号峰：选取在整个电置换反应过程中，在单一SERS谱图中信号一直较强的峰；
（2）测量SERS信号峰强度：读取每一张谱图中步骤（1）中所选取峰的峰高或峰面积；
（3）绘制SERS信号与电置换反应时间的关系图：以步骤（2）中测量的峰高或峰面积为纵坐标，以电置换反应时间为横坐标作图，即得到SERS信号与电置换反应时间的关系图；
（4）根据步骤（3）得到的结果，指导相应材料SERS基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的具有较强SERS增强效应金属的纳米颗粒的尺寸、间距，以及该纳米颗粒与牺牲模板材料的比例，推测这些参数对SERS信号的影响，从而为相应SERS基底的设计提供实验基础；
以氧化亚铜作为牺牲模板、金作为具有较好SERS增强效应的金属的体系的SERS基底优化制备中，包括如下步骤：
S1、以表面电沉积了直径400~500 nm的Cu2O立方体颗粒的Cu2O/Ti为牺牲模板，以1mmol/L的结晶紫CV溶液为探针分子母液，以1 mmol/L的 HAuCl4溶液为贵金属置换溶液；
S2、在实验室自有的密封的现场拉曼光谱电化学池中，装置上步骤S1中的Cu2O/Ti牺牲模板，向该光谱电化学池中快速加入0.1 mL 步骤S1中的1 mmol/L CV溶液、9.9 mL 步骤S1中的1 mmol/L HAuCl4溶液，并混匀；开始计时并同时检测SERS信号，SERS信号由弱变强再变弱；直到SERS信号一直低于其最大值的三分之一或以下时，结束实验；
S3、提取步骤S2中SERS谱图，依据SERS信号与电置换反应时间的关系图的绘制方法的步骤（3）中SERS信号与电置换反应时间的关系图，选取较强的1~3个峰，读取每一张SERS谱图中这些峰的峰高，对电置换反应时间作图，得到这些峰的SERS信号强度与电置换反应时间曲线；此曲线的纵坐标最大值对应的实验条件，即为在此实验方案下，SERS基底的最佳制备条件；
S4、步骤S2的实验过程中，Au纳米颗粒从无到有、从小到大、从少到多，颗粒间距从远到近，其与Cu的比例也从少到多，这些都是随反应时间发生着连续的变化；因此，根据步骤S3得到的结果，指导对Cu-Au SERS基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的纳米金颗粒的尺寸、间距，以及金颗粒与Cu2O的比例，推测这些参数对SERS信号的影响；从而为相应SERS基底的设计提供实验基础。
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