CN108802130A - 纳米金/二氧化铈复合电极及其制备方法和电化学传感器及其应用 - Google Patents

纳米金/二氧化铈复合电极及其制备方法和电化学传感器及其应用 Download PDF

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CN108802130A CN201810221235.1A CN201810221235A CN108802130A CN 108802130 A CN108802130 A CN 108802130A CN 201810221235 A CN201810221235 A CN 201810221235A CN 108802130 A CN108802130 A CN 108802130A
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彭娟
冯芸
高作宁
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Abstract

本发明公开了一种纳米金/二氧化铈复合电极及其制备方法和电化学传感器及其应用，涉及电化学技术领域。本发明利用电化学沉积的方法，将纳米金修饰到纳米二氧化铈掺杂石墨电极表面，制备了亚硝酸盐电化学传感器(AuNPs‑CeO2/CPE)。本发明的电化学传感器可用于检测枸杞中的亚硝酸盐，检出限为3.2×10‑8mol·L‑1。本发明的包括AuNPs‑CeO2/CPE的传感器具有良好的灵敏性、可靠性、重现性、稳定性及抗干扰性。

Description

纳米金/二氧化铈复合电极及其制备方法和电化学传感器及 其应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种纳米金/二氧化铈复合电极及其制备方法和电化学传感器及其应用。
背景技术
亚硝酸盐俗称工业用盐，为白色粉末，易溶于水，除了工业用途外，在食品生产中常作为食品添加剂使用。它虽然是一种可允许的食品添加剂，但是人体吸收过量亚硝酸盐，会使血色素中Fe2+氧化成为Fe3+，产生大量高铁血红蛋白，从而使其失去携氧和释氧能力，引起全身组织缺氧，口唇、指尖会变成蓝色，即俗称的“蓝血病”，严重会令脑部缺氧，甚至死亡。其次，亚硝酸盐被摄入到胃里后，在胃酸作用下与蛋白质分解产物二级胺(仲胺、叔胺、酰胺及氨基酸)反应生成亚硝胺。亚硝胺具有强烈的致癌作用，主要引起食管癌、胃癌、肝癌和大肠癌等。近些年，各地相关硝酸盐、亚硝酸盐中毒、死亡等事件频繁发生，引起大量关注。联合国世界卫生组织和粮农组织，早在1973年就制定了食品中硝酸盐的限量标准，以ADI值为基础，提出蔬菜可食部分中硝酸盐含量的卫生标准432mg/kg(鲜样)，亚硝酸盐成人每人每日容许量为7.8mg。随着人们环境意识和食品安全意识的加强，亚硝酸盐的检测已成为环境检测和食品分析的重要项目。
近年来国内报道的测定亚硝酸盐的方法有很多，主要包括：光谱法，色谱法，化学发光法，毛细管电泳法及电化学方法。在电化学方法中，主要有极谱法和伏安法。其中电化学传感器因其具有灵敏度高、稳定性好、选择性好、价格低廉、能进行快速在线连续监测等特点，目前在测定亚硝酸盐的研究中深受重视，而电化学传感器的关键在于其传感电极(工作电极) 的性能，目前用于检测亚硝酸盐传感器的灵敏度、可靠性、重现性、稳定性及抗干扰性等还需要进一步研究提高。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种纳米金/二氧化铈复合电极及其制备方法和电化学传感器及其应用，主要目的是提供一种新型的基于纳米金/二氧化铈复合材料的AuNPs-CeO2/CPE传感器，其用于检测亚硝酸盐。
为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供了纳米金/二氧化铈复合电极，其为石墨电极；所述石墨电极中掺杂有纳米二氧化铈，形成掺杂石墨电极，所述掺杂石墨电极的表面沉积有金纳米粒子，形成纳米金/二氧化铈复合电极。
另一方面，本发明实施例提供了上述复合电极的制备方法,所述方法包括：
将石墨粉与液态石蜡研磨混合，形成碳糊；
将纳米二氧化铈溶液加入到所述碳糊中搅拌混合，形成掺杂碳糊；
将所述掺杂碳糊压入聚四氟乙烯管内，在其另一端插入铜丝作导线，形成掺杂石墨电极；
采用恒电位沉积方式在所述掺杂石墨电极的表面沉积金属纳米粒子，形成AuNPs-CeO2/CPE电极。
作为优选，所述恒电位沉积中的沉积溶液为氯金酸溶液，其浓度为0.6mmol·L-1-1.8 mmol·L-1；所述恒电位沉积中的支持电解质溶液为硫酸钠溶液，其浓度为0.09mol·L-1-0.11 mol·L-1。
作为优选，所述氯金酸溶液的浓度为1.2mmol·L-1；所述硫酸钠溶液的浓度为0.1mol·L-1。
作为优选，所述恒电位沉积中的电压为-0.2v，沉积时间为20s-50s，沉积温度为常温。
作为优选，沉积时间为30s。
又一方面，本发明实施例提供了电化学传感器，其包括工作电极，所述工作电极为上述 AuNPs-CeO2/CPE电极。
又一方面，本发明实施例提供了上述电化学传感器在检测亚硝酸盐中的应用。
作为优选，所述电化学传感器在检测枸杞中亚硝酸根离子的检出限为3.2×10- 8mol·L-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用电化学沉积方法将纳米金粒子(AuNPs)沉积(修饰)到掺杂有二氧化铈的石墨电极的(CeO2/CPE)表面，制备了AuNPs-CeO2/CPE电极，也获得了一种新型的包括纳米金/二氧化铈复合电极(AuNPs-CeO2/CPE)工作电极的电化学传感器，其用于检测亚硝酸盐的灵敏度、可靠性、重现性、稳定性及抗干扰性均较优秀。
附图说明
图1是本发明实施例提供的CeO2/CPE(图1A)和AuNPs-CeO2/CPE(图1B)的扫描电镜图；
图2是本发明实施例提供的不同电极的电化学阻抗谱图；
(a:CPE；b:CeO2/CPE；c:AuNPs-CPE；d:AuNPs-CeO2/CPE)
图3是本发明实施例提供的不同电极在Fe(CN)6 3-/4-溶液中的循环伏安图；
(a:CPE；b:CeO2/CPE；c:AuNPs-CPE；d:AuNPs-CeO2/CPE)
图4是本发明实施例提供的NO2 -在不同电极上的循环伏安曲线图；
(a:CPE；b:CeO2/CPE；c:AuNPs-CPE；d:AuNPs-CeO2/CPE)
图5是本发明实施例提供的NO2 -在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图6是本发明实施例提供的稳态电流-时间稳态曲线图；
图7是本发明实施例提供的NO2 -的浓度与其峰电流的线性扫描伏安曲线图；
图8是本发明实施例提供的干扰例子对NO2 -电化学测定影响的柱状图。
(a:NO2 -；b:NH4Cl；c:MgCl2；d:Zn(NO3)2；e:KCl；f:KNO3；g:Na2SO4；h:Na2HPO4；i:NaH2PO4； j:H3PO4；k:CaCl2:l:CuSO4；m:Na2SO3；n:Quinol；o:Hydroquinone；p:Aminophenol；q:Glucose)
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
实验仪器与试剂：CHI660a电化学工作站(上海辰华仪器公司)，三电极体系：自制的石墨电极(CPE)，修饰石墨电极(CMCPE)为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂丝(CHI115)为辅助电极；扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy，KYKY-1000B)；
亚硝酸钠(Sodium nitrite,NaNO2，99.0％)购自天津市福晨化学试剂厂(TianjinFuchen Chemical Reagents Factory)；氯金酸(HAuCl4·3H2O)购自上海阿拉丁生物有限公司；所有其它化学试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水；所有实验均在室温下进行，在电化学测试前通入高纯氮除氧。
制备各类电极：
制备CPE：将1.8g石墨粉和0.6mL液态石蜡置于研钵中充分研磨，将研磨均匀的碳糊压入聚四氟乙烯管内，压实，在聚四氟乙烯管的另一端插入一根铜丝作导线，即制得CPE；
制备CeO2/CPE：与CPE相似，在上述原材料的基础上加入1.2mL纳米CeO2溶液，后续操作相同，即制得CeO2/CPE；
制备AuNPs-CPE：将CPE移至10mL电解池中(含1.2mmol·L-1HAuCl4溶液，支持电解质为0.1mol·L-1Na2SO4)，在-0.2V下恒电位沉积30s，取出后用二次蒸馏水反复冲洗电极表面，室温晾干，即制得AuNPs-CPE；
制备AuNPs-CeO2/CPE：采用同样的方法和条件在CeO2/CPE表面恒电位沉积AuNPs，同样取出后用二次蒸馏水反复冲洗电极表面，室温晾干，即制得AuNPs-CeO2/CPE。
电极性能的表征：
(1)AuNPs-CeO2膜的SEM表征
用SEM考察了实施例1制备的CeO2/CPE和AuNPs-CeO2/CPE电极表面形貌(见图1)；从图1的A可以看出，掺杂了纳米CeO2后，粗糙的CPE电极表面被大量的片状纳米CeO2所覆盖，增大了电极的有效面积，而当AuNPs沉积到CeO2/CPE表面上后，从图1的B可以明显看出，在片层纳米CeO2中，有较多纳米颗粒出现，说明AuNPs已成功附着在CeO2/CPE 表面上，增加了电极表面的导电点，增强了电子的传递速率。
(2)对比不同电极的交流阻抗：将实施例1制备的不同的电极放入含0.1mol·L- 1KCl 的5mmol·L-1K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)溶液中做电化学交流阻抗对所制得的修饰电极进行表征；图2中依次为CPE(a)、CeO2/CPE(b)、AuNPs-CPE(c)、AuNPs-CeO2/CPE(d)的交流阻抗Nyquist图；由图2可知，曲线a在高频区出现一个明显的半圆弧，说明CPE在该溶液中受扩散控制，其Ret值为12.968KΩ，曲线b与a相比，半圆减小，其Ret值为6.644K Ω，约为CPE的1/2，说明CeO2修饰后的CPE加快了电子在电极表面和溶液间的传递速率；同a，b相比，在将AuNPs修饰在CPE表面后(曲线c)，半圆的半径减小，且在低频处出现一条斜线，说明AuNPs-CPE在该溶液中的电化学过程为混合控制，其Ret值为0.2257KΩ，说明AuNPs的加入增大了CPE的比表面积，促进了电子在电极表面与溶液间的传递；曲线d 与c相比，半圆弧减小，直线斜率变小，其Ret值为0.1135KΩ，是四支电极中Ret值最小的，且这四支电极的Cdl值从小到大依次为：2.0859E-7，2.1609E-7，1.956E-6，2.3102E-5，说明在CPE上同时修饰了CeO2和AuNPs后，增强了电荷传递速率。
(3)循环伏安法表征各种修饰电极在修饰过程中的变化：图3为AuNPs-CeO2/CPE在Fe(CN)6 3-/4-溶液中的循环伏安图；CPE在0.315V处出现一峰形对称可逆的氧化还原峰(曲线a)；将纳米CeO2掺杂到CPE中，由于CeO2具有良好的导电性，所以峰电流增加(曲线b)；将AuNPs沉积到CPE表面后，由于AuNP具有高的表面自由能和高的表面活性，并且是典型的良导体，因此峰电流增大(曲线c)；当把AuNPs沉积到CeO2/CPE表面上后，由于AuNPs 和CeO2二者优良的导电能力使得氧化还原峰电流明显增大，且可逆性最好(曲线d)。
NO2-在不同电极上的电化学行为：
在电位窗口0.4～1.4V，扫速为100mV·s-1的条件下，本发明研究了3×10-3mol·L-1NO2 -在pH＝7.0的PBS缓冲液中的循环伏安行为；图4中a,b,c,d分别为实施例1制备的CPE，CeO2/CPE，AuNPs-CPE，AuNPs-CeO2/CPE的CV曲线；从曲线a(CPE)可看出，在1.005V 处有一明显的氧化峰，峰电流为3.825×10-5A，其对应于NO2 -到NO3 -的两电子氧化过程在；掺杂了CeO2的CPE(曲线b)上，氧化峰电流增大到8.84×10-5A，与之在CPE上相比，峰电位负移，为0.979V，CeO2的加入，在降低过电位的同时提高了氧化峰电流，对NO2 -的电催化氧化具有良好的促进作用，这可能是由于CeO2具有优良的电催化性能，能够加速电子在电极表面的传递；当在CPE表面沉积AuNPs后(曲线c)，其峰电流增大到8.496×10-5A，氧化峰电位明显负移，为0.781V；这种现象的产生可能是由于AuNPs粒子在电解质溶液中产生了物理吸附；由于纳米粒子大的比表面积常产生不饱和键，致使纳米粒子表面带电，从而通过库仑交互作用吸引电解质中带相反电荷的离子，以平衡其表面的电荷；金属纳米粒子表面易形成M—OH2(M代表金属离子)，导致粒子表面带正电；在循环伏安扫描的氧化和还原过程中，电极表面交替发生产物的溶解和沉积，使形成的纳米颗粒具有较强的机械强度，故本实施例中的AuNPs可以更牢固地附着在电极表面；同时由于AuNPs表面带正电，NO2 -带负电，所以NO2 -也牢固地存在于AuNPs表面，从而保证了所构建的生物活性界面的稳定性，因此峰电流明显增大；而当CeO2和AuNPs共同修饰到CPE表面上时(曲线d)，峰电流最大为1.478×10-4A，与CPE相比，增大了约2倍，且峰电位最负，为0.770V；该结果表明，AuNPs-CeO2复合材料的协同效应对NO2 -的电催化氧化具有良好的促进作用；同时，本发明还发现，CPE，CeO2/CPE，AuNPs-CPE，AuNPs-CeO2/CPE在pH＝7.0的PBS缓冲液中没有出现明显的氧化峰(见图4插图)。
实验条件的影响：
(1)沉积条件：本实施例研究了HAuCl4溶液浓度和沉积时间对NO2 -氧化的影响；将制备好的CeO2/CPE置于0.3mmol·L-1,0.6mmol·L-1,1.2mmol·L-1,1.8mmol·L-1,2.0mmol·L-1 HAuCl4溶液中，支持电解质为0.1mol·L-1Na2SO4，沉积时间为50s；将上述在不同浓度沉积液中得到的AuNPs-CeO2/CPE置于含有3×10-3mol·L-1NO2 -的PBS(pH＝7.0)缓冲液中进行 CV测试，实验结果表明，当HAuCl4溶液浓度为1.2mmol·L-1时，NO2 -氧化峰电流最大，因此选择1.2mmol·L-1为最佳沉积液浓度；将CeO2/CPE置于含1.2mmol·L-1HAuCl4的0.1mol·L-1Na2SO4溶液中，以-0.2V为沉积电位，在10s，20s，30s，40s，50s，60s，70s， 80s时间下进行恒电位沉积；将上述在不同沉积时间下得到的AuNPs-CeO2/CPE置于含有 3×10- 3mol·L-1NO2 -的PBS(pH＝7.0)缓冲液中进行CV测试，结果表明，当沉积时间为30s 时，NO2 -氧化峰电流最大，因此选择30s为最佳沉积时间；综上所述，可确定1.2mmol·L-1为最佳沉积液浓度，30s为最佳沉积时间，本实施例的电极的制备均采用上述最佳沉积条件。
(2)缓冲溶液的pH：以0.4～1.4V为电位窗口，100mv/s为扫描速度，研究了 AuNPs-CeO2/CPE在3×10-3mol·L-1NO2 -在不同pH值的PBS缓冲液中其氧化峰电流(Ip)与氧化峰电位(Ep)与pH值的关系；实验结果表明，在pH为7.0时，NO2 -的氧化峰电流达到最大值，而当pH从7.0降低到2.0时，其Ip逐渐降低，这是由于在酸性条件下，NO2 -分解为 NO和NO3 -的过程不稳定而导致的电流降低；当pH＞7.0时，NO2 -由于失去质子导致Ip降低；当pH在2.0-5.0之间，NO2 -Ep随着pH增加而呈线性降低，当pH在5.0～9.0之间时，Ep基本保持不变。
(3)扫速：在电位窗口0.4～1.4V范围内，以AuNPs-CeO2/CPE为工作电极，用循环伏安法研究了扫描速度与NO2 -的氧化峰电流与氧化峰电位的关系；如图5所示，在扫描速度10-500mv/s范围内，NO2 -氧化峰电流与扫描速度的平方根呈良好的线性关系，线性方程为Ip(mA)＝35.77+10.81ν1/2(mV1/2s-1/2)，R＝0.998，结果表明整个动力学过程是由扩散控制的不可逆电极反应过程。
采用AuNPs-CeO2/CPE检测NO2 -：
(1)稳态电流-时间曲线：在初始电位为0.7V,pH7.0的PBS溶液中，运用稳态电流-时间曲线方法(Amperometric I-t curve)测定了NO2 -在AuNPs-CeO2/CPE上的响应电流和浓度的关系(见图6)；实验结果表明，随着NO2 -浓度的增加，其稳态电流响应信号成比例增大，最短响应时间为5s，最低响应浓度为0.8μmol·L-1。
(2)NO2-在AuNPs-CeO2/CPE上的线性范围及检出限：在0.4～1.4V电位窗口下，扫描速度为100mv/s，用线性扫描伏安法(LSV)考察了NO2 -峰电流(Ip)与其浓度(C)之间的关系；实验结果表明，NO2 -在AuNPs-CeO2/CPE上的Ip与其浓度在8.0×10-7～8×10-3mol·L-1范围内呈良好的线性关系，线性方程为：Ip(mA)＝0.0087+0.0482C(mmol·L-1)，R＝0.999，检出限(LOD)为3.2×10-8mol·L-1，如图7所示。
(3)干扰测定：在0.4～1.4V电位窗口下，扫描速度为100mv/s，pH7.0的PBS溶液中利用LSV法研究了一些常见的离子对3.0×10-3mol·L-1NO2 -氧化峰电流的测定干扰；实验结果表明：当相对误差≤±5％时，500倍的K+，Na+，Zn2+，Fe3+，Cu2+，Mg2+，NH+，Cl-,NO3 -， SO4 2-，HSO4 -，PO4 3-等对NO2 -氧化峰电流的测定基本没有干扰，10倍的对苯二酚，邻苯二酚，氨基苯酚，葡萄糖等几乎对NO2 -氧化峰电流的测定几乎也无影响，5倍的SO3 2-对测定电流响应也无明显干扰，如图8所示。
(4)电极重复性与稳定性：为了检验AuNPs-CeO2/CPE的重复性，用CV法对同一支修饰电极平行测定8次，测试液为3.0×10-3mol·L-1NO2 -，得到其RSD为3.3％，用5支不同批次制备的AuNPs-CeO2/CPE分别对3.0×10-3mol·L-1NO2 -进行测定，其RSD为3.8％，说明该传感器(电极)的重现性较好；将该传感器在4℃下保存20d后测定，其氧化峰电流基本保持不变，表明该传感器具有良好的稳定性。
(5)实际样品测定：在0.4～1.4V电位窗口下，扫描速度为100mv/s，pH7.0的PBS溶液中，采用本发明实施例制备包括AuNPs-CeO2/CPE电极的传感器采用LSV法对市售的枸杞样品中NO2 -的含量进行了测定；原始枸杞(1号样)和包装完整的枸杞(2号样)均购自当地枸杞之乡——中宁；将两种样品加等量蒸馏水制成匀浆，称取10g于100mL烧杯中，加入 50mL蒸馏水，再用约70℃左右的热水分几次将其全部洗入250mL容量瓶中，加入70％乙醇30mL，浸泡24h，超声提取30min，过滤，滤液用70％乙醇定容于100mL容量瓶中，得到枸杞提取样液，待用；采用标准加入法对1号样和2号样中NO2 -的含量进行了电化学定量测定，测定结果见表1；结果表明，该方法测得两种枸杞样品中的NO2 -的加标回收率在 96.83％～102.06％范围内，相对标准偏差(RSD)在0.52％～2.09％之间。该方法的精密度和准确度符合定量测定的要求。
表1.样品测定结果(n＝6)
本发明选用的纳米金(Gold nanoparticles,AuNPs)由于其独特的化学稳定性和光学性质，选用的二氧化铈(CeO2)拥有极好的电子传导性、化学惰性、可忽略不计的溶胀性、高的等电点及优良的生物相容性等特点。纳米CeO2不仅具有纳米材料的一般通性，而且自身特有的结构决定着其在纳米材料中有着不可或缺的地位。本发明将金纳米粒子(AuNPs)和CeO2在电化学传感器方面的优点相结合，先制备纳米CeO2掺杂的石墨电极(CPE)，再将AuNPs通过恒电位沉积的方式修饰到该电极表面，其中最佳沉积液浓度为1.2mmol·L-1，最佳沉积时间为30s，即制得一种新型的电化学传感器AuNPs-CeO2/CPE，结果表明，该传感器具有良好的电催化性能，且AuNPs嵌入到片状CeO2的空隙内，增强了AuNPs的活性位点，提高了传感器的导电能力。通过研究NO2 -在此修饰电极上的电化学行为，得知AuNPs和CeO2二者的协同作用对NO2 -的电化学氧化反应具有良好的催化效果；采用LSV对NO2 -进行了检测，可以得到在8.0×10-7～8×10-3mol·L-1范围内，NO2 -的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，线性相关系数R＝0.999，检出限为3.2×10-8mol·L-1；运用该方法对枸杞中NO2 -的含量进行了电化学定量测定，结果符合定量测定要求；且该传感器的重现性，稳定性和抗干扰性能良好；本发明的上述研究为NO2 -电化学传感器的研究奠定了基础，具有较好的应用前景。
本发明实施例中未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中选用。
以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.纳米金/二氧化铈复合电极，其为石墨电极；其特征在于，所述石墨电极中掺杂有纳米二氧化铈，形成掺杂石墨电极，所述掺杂石墨电极的表面沉积有金纳米粒子，形成纳米金/二氧化铈复合电极。
2.权利要求1所述的纳米金/二氧化铈复合电极的制备方法,其特征在于，所述方法包括：
将石墨粉与液态石蜡研磨混合，形成碳糊；
将纳米二氧化铈溶液加入到所述碳糊中搅拌混合，形成掺杂碳糊；
将所述掺杂碳糊压入聚四氟乙烯管内，在其另一端插入铜丝作导线，形成掺杂石墨电极；
采用恒电位沉积方式在所述掺杂石墨电极的表面沉积金属纳米粒子，形成纳米金/二氧化铈复合电极。
3.根据权利要求2所述的纳米金/二氧化铈复合电极的制备方法,其特征在于，所述恒电位沉积中的沉积溶液为氯金酸溶液，其浓度为0.6mmol·L-1-1.8mmol·L-1；所述恒电位沉积中的支持电解质溶液为硫酸钠溶液，其浓度为0.09mol·L-1-0.11mol·L-1。
4.根据权利要求3所述的纳米金/二氧化铈复合电极的制备方法,其特征在于，所述氯金酸溶液的浓度为1.2mmol·L-1；所述硫酸钠溶液的浓度为0.1mol·L-1。
5.根据权利要求2所述的纳米金/二氧化铈复合电极的制备方法,其特征在于，所述恒电位沉积中的电压为-0.2v，沉积时间为20s-50s，沉积温度为常温。
6.根据权利要求5所述的纳米金/二氧化铈复合电极的制备方法,其特征在于，沉积时间为30s。
7.电化学传感器，其特征在于，其工作电极为权利要求1-6任一项所述的纳米金/二氧化铈复合电极。
8.权利要求7所述的电化学传感器在检测亚硝酸盐中的应用。
9.根据权利要求8所述的电化学传感器在检测亚硝酸盐中的应用，其特征在于，所述电化学传感器在检测枸杞中亚硝酸根离子的检出限为3.2×10-8mol·L-1。
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