CN111537589A - 一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的方法，该方法采用钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器进行，该方法包括：1)将钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器作为工作电极，建立三电极系统，2)根据葡萄糖浓度对应的电流响应值拟合绘制校准曲线；3)测定待测溶液中的葡萄糖的含量。本发明基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器，采用电化学工作站和三电极体系来进行，利用计时电流法实现了对于葡萄糖的快速准确的检测。检测方法检测速度快，5s即可达到稳态电流，操作简便。检测限低(1.6μM)，线性范围宽(5‑900μM)，不受温度及pH的影响，检测范围广，灵敏度可达169μA·mM‑1·cm‑2。

Description

一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的 方法
技术领域
本发明涉及一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的方法，属于葡萄糖检测领域。
背景技术
糖尿病的发病率逐渐增加，并且已经成为严重威胁人类健康的慢性疾病之一。因此，早期的糖尿病预防和诊断已引起广泛关注。人体血液中的葡萄糖水平是糖尿病的重要指标，因此准确、快速地监测葡萄糖水平至关重要。目前已有多种方法用于葡萄糖检测，例如荧光光谱法，高效液相色谱法，气相色谱法和比色法。然而，这些方法需要复杂的设备和高成本，因此通常难以商业化。电化学葡萄糖传感器由于较低成本和快速操作等优点，正在被广泛地研究。酶基葡萄糖电化学传感器虽然具有较高的专一性和灵敏性，但是由于酶非常容易受到温度及pH的影响从而失去活性，进而影响检测的稳定性和重现性。而无酶葡萄糖电化学传感器除了避免了以上缺点，还具有线性范围宽、检测限低、响应速度快、成本低等众多优点。
如中国专利文献CN109030599A公开了一种葡萄糖氧化酶传感器的制备方法及其对葡萄糖的检测，本发明葡萄糖氧化酶传感器的制备方法包括(1)合成金纳米粒子；(2)制得纳米金修饰的玻碳电极；(3)制得铁氰化钴/金纳米粒子修饰玻碳电极；(4)制得金纳米粒子/铁氰化钴/金纳米粒子修饰玻碳电极；(5)制得葡萄糖氧化酶传感器。本发明葡萄糖氧化酶传感器对葡萄糖的检测方法，本发明以固定化的铁氰化钴来催化还原过氧化氢，可以快速、灵敏地检测葡萄糖。本发明只需要氧化酶分子，可以实现对其它底物的检测。本发明适用于酶传感器法测定葡萄糖。
如中国专利文献CN105866226A公开了一种葡萄糖氧化酶生物传感器的制备及使用方法，碳毡电极检测端表面固定葡萄糖氧化酶与有机染料的混合物，制成葡萄糖氧化酶生物传感器；将葡萄糖氧化酶生物传感器作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，建立三电极系统，并将三电极系统与电化学工作站连接；将工作电极的检测端置于待测溶液中，通过电化学工作站检测出待测溶液中电子传递介体的氧化电流的大小，然后根据底物浓度与检测电流的校正曲线，测定待测溶液中的葡萄糖的含量。
以上葡萄糖的检测均依赖于氧化酶分子，容易受到温度及pH的影响，检测具有局限性。
无酶检测可以克服上述缺陷，但现有的无酶检测准确度低、成本高，如中国专利文献CN104237340B公开了一种基于石墨烯/纳米金改性电极(Gr-Au/GC)的无酶电化学传感器，并用于检测葡萄糖含量。本发明采用氯金酸(HAuCl4)和石墨烯(Gr)来制备改性电极，制备出一种对葡萄糖的氧化具有非常高活性的改性电极，改性电极中高度分散的纳米颗粒为电催化反应提供大的表面积，提高了检测的灵敏度、加快了电子转移速率、增强了对葡萄糖的分析性能。但是由于使用贵金属金来制备电化学传感器，实施成本较高，进一步的商业化应用面临难题。
金属有机框架材料由于比表面积大，有序的晶体结构和可调的孔尺寸，被广泛的应用于催化，气体吸附与分离，药物传输等领域。但是由于其导电性较差，通常需要对其进行其他的处理。目前，直接将金属有机框架材料应用于电化学传感器的报道还较少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的方法。
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的方法，该方法采用钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器进行，方法如下：
1)将钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，建立三电极系统，NaOH溶液作为电解液，并将三电极系统与电化学工作站连接；
2)在0.6V应用电势下测试钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器对已知浓度葡萄糖溶液的电流响应值，葡萄糖溶液的浓度为5μM～900μM，根据葡萄糖浓度对应的电流响应值绘制计时电流曲线，根据葡萄糖浓度对应的电流响应值拟合绘制校准曲线；
3)将工作电极的检测端置于待测溶液中，通过电化学工作站检测出待测溶液电流的大小，根据葡萄糖浓度与电流响应值的校准曲线，测定待测溶液中的葡萄糖的含量。
根据本发明优选的，NaOH溶液溶液的浓度为0.005～0.03mol/L。
根据本发明优选的，钴基金属有机框无酶葡萄糖传感器是按如下方法制备得到：
(1)将蒸馏提纯后的N-甲基咪唑和脱气后的丁基溴混合均匀，在40～60℃下回流反应4～6h，得到离子液体[BMI]Br；
(2)六水合硝酸钴、H2BDC、离子液体[BMI]Br混合均匀后，在130～150℃下反应，得到钴基金属有机框架材料，
(3)钴基金属有机框架材料研磨后直接分散于无水乙醇中或将转变为Co(OH)2然后分散于无水乙醇中，超声10～30min，得到分散液，取分散液滴加到处理后的玻碳电极上，然后滴加1％的Nafion分散液固定，得到钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器。
根据本发明优选的，步骤(1)中，蒸馏提纯后的N-甲基咪唑与脱气后的丁基溴的摩尔比为：(0.1～0.15)：(0.2～0.25)。
进一步优选的，蒸馏提纯后的N-甲基咪唑与脱气后的丁基溴的摩尔比为：0.138：0.212。
根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为50℃，反应时间为5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，六水合硝酸钴与H2BDC的摩尔比为2:1，六水合硝酸钴与离子液体[BMI]Br的摩尔体积比为：(1～2):(1～2)，单位:mmol/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)的反应温度为140℃，反应为7天。
根据本发明优选的，步骤(3)中，钴基金属有机框架材料研磨后直接分散于无水乙醇中，分散液中钴基金属有机框架材料的浓度为4～6mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，转变为Co(OH)2的方法为，研磨后的钴基金属有机框架材料加入1～3mol/L的NaOH溶液中，常温搅拌0.5～1.5h，然后进行离心、干燥，得到Co(OH)2，钴基金属有机框材料与NaOH溶液的质量体积比为：(19-20)：1，单位，mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，转变为Co(OH)2分散于无水乙醇中，分散液中Co(OH)2的浓度为1～2mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，玻璃碳电极的处理为，依次在麂皮上用1μm，0.3μm，50nm的氧化铝进行抛光，然后依次用稀硝酸，无水乙醇和去离子水超声清洗。
根据本发明优选的，步骤(3)中，分散液的滴加量为10μL，Nafion分散液的滴加量为5μL。
本发明的原理如下：
Co(Ⅱ)-MOF+OH--e-→Co(Ⅲ)-MOF (1)
Co(Ⅲ)-MOF+葡萄糖→Co(Ⅱ)-MOF+葡萄糖酸盐 (2)
首先，Co-MOF的中心原子钴在碱性条件下失去一个电子变为三价，然后三价的Co-MOF氧化葡萄糖为葡萄糖酸盐，其自身又被还原为二价的Co-MOF。MOF具有大的比表面积可以提供较多的活性位点，另外离子液体较高的导电性提高了Co-MOF对葡萄糖的催化效果。利用MOF和离子液体的协同作用，提高了葡萄糖的检测灵敏度。
本发明与现有葡萄糖检测方法相比具有以下优点：
(1)本发明的检测方法基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器，采用电化学工作站和三电极体系来进行，利用计时电流法实现了对于葡萄糖的快速准确的检测。
(2)本发明的检测方法检测速度快，5s即可达到稳态电流，操作简便。
(3)本发明的检测方法检测限低(1.6μM)，线性范围宽(5-900μM)。
(4)本发明的检测方法不受温度及pH的影响，检测范围广，设备简单，灵敏度可达169μA·mM-1·cm-2。
附图说明：
图1为本发明实施例1步骤(2)制备的钴基金属有机框架材料Co-MOF的XRD图。
图2为本发明实施例2步骤(2)制备的钴基金属有机框架材料Co-MOF衍生Co(OH)2的XRD图。
图3为本发明涉及的修饰电极Co-MOF和Co(OH)2进行葡萄糖检测的计时电流曲线。
图4为本发明涉及的修饰电极Co-MOF和Co(OH)2进行葡萄糖检测的校准曲线。
表1是本发明涉及的修饰电极Co-MOF进行实际样品检测的结果。
由图1可知，实验制备的Co-MOF与模拟得到的XRD完全对应，说明了Co-MOF的成功合成。
由图2可知，实验制备的氢氧化钴与标准卡片完全对应，说明了Co(OH)2成功合成。
由附图3，4可知，Co-MOF和Co(OH)2对葡萄糖检测的线性范围为5-900μM。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的方法，包括如下步骤：
(1)离子液体[BMI]Br的制备
将蒸馏提纯后的N-甲基咪唑0.138mol和脱气后的丁基溴0.212mol混合于三口烧瓶，50℃进行回流，反应5h后得到淡黄色油状离子液体[BMI]Br；
(2)钴基金属有机框架材料Co-MOF的制备
取1.00mmolCo(NO3)2·6H2O,0.50mmol H2BDC和1mL[BMI]Br进行混合，将其置于25mL反应釜中，在140℃下反应7天得到钴基金属有机框架材料Co-MOF；
(3)修饰电极的制备
将玻碳电极依次在麂皮上用1μm，0.3μm和50nm的氧化铝进行抛光，然后依次用稀硝酸，无水乙醇和去离子水超声清洗，得到镜面光亮的玻碳电极；
将步骤(2)制备的钴基金属有机框架材料Co-MOF置于玛瑙研钵中进行研磨，取5mg分散于1mL无水乙醇中，超声20min形成分散良好的分散液；取10μL滴涂在干净的玻碳电极上，然后滴5μL Nafion(1％)进行固定；
(4)校准曲线绘制
将步骤(3)制备的修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，0.01M NaOH溶液作为电解液进行电化学测试。具体测试条件为：在0.6V应用电势下测试钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器对已知浓度葡萄糖溶液的电流响应值，葡萄糖溶液的浓度为5μM～900μM，根据葡萄糖浓度对应的电流响应值绘制计时电流曲线(图3)，根据葡萄糖浓度对应的电流响应值拟合绘制校准曲线；(图4)，
(5)尿液中葡萄糖检测
首先将尿液样品进行离心以去除杂质，去杂后加入NaOH，使NaOH浓度达到0.01M，将工作电极的检测端置于处理后尿液中，通过电化学工作站检测出待测溶液电流的大小，根据葡萄糖浓度与电流响应值的校准曲线，测定尿液中的葡萄糖的含量。
本实施例中对葡萄糖检测的灵敏度为169μA·mM-1·cm-2，检测下限为1.6μmol/L，线性范围为5-900μmol/L。
使用加标法配制最终含量为50，100，150μM的葡萄糖尿液进行测试，通过电化学工作站检测出待测溶液电流的大小，根据校准曲线，计算待测溶液中的葡萄糖的含量，检测回收率为96.4-120％(见表1)，表明本发明可以用于实际样品的测定。
表1
Figure BDA0002489460790000051
由表1可知，在尿液中检测葡萄糖的回收率为96.4-120％，说明了本发明可用于实际样品中葡萄糖的检测。
实施例2
一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的方法，包括如下步骤：
离子液体[BMI]Br的制备、Co-MOF的制备按实施例1的进行，
(1)将研磨后的Co-MOF(195mg)置于10mL 2M NaOH溶液中，常温搅拌1h，然后8000转进行离心，最后在70℃干燥12h。
(2)将步骤(1)所得Co(OH)2粉末置于玛瑙研钵中进行研磨，然后取1.5mg于1mL无水乙醇中，超声20min形成分散良好的分散液；取10μL滴涂在抛光后的玻碳电极上，然后滴5μL Nafion(1％)进行固定。
(3)在0.6V应用电势下测试钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器对已知浓度葡萄糖溶液的电流响应值，葡萄糖溶液的浓度为5μM～900μM，根据葡萄糖浓度对应的电流响应值绘制计时电流曲线(图3)，根据葡萄糖浓度对应的电流响应值拟合绘制校准曲线；(图4)
(4)尿液中葡萄糖检测
首先将尿液样品进行离心以去除杂质，去杂后加入NaOH，使NaOH浓度达到0.01M，将工作电极的检测端置于处理后尿液中，通过电化学工作站检测出待测溶液电流的大小，根据葡萄糖浓度与电流响应值的校准曲线，测定尿液中的葡萄糖的含量。
本实施例中对葡萄糖的检测下限为1.6μmol/L，线性范围为5-900μmol/L。

Claims (10)

1.一种基于钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的方法，该方法采用钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器进行，方法如下：
1)将钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，建立三电极系统，NaOH溶液作为电解液，并将三电极系统与电化学工作站连接；
2)在0.6V应用电势下测试钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器对已知浓度葡萄糖溶液的电流响应值，葡萄糖溶液的浓度为5μM～900μM，根据葡萄糖浓度对应的电流响应值绘制计时电流曲线，根据葡萄糖浓度对应的电流响应值拟合绘制校准曲线；
3)将工作电极的检测端置于待测溶液中，通过电化学工作站检测出待测溶液电流的大小，根据葡萄糖浓度与电流响应值的校准曲线，测定待测溶液中的葡萄糖的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，NaOH溶液溶液的浓度为0.005～0.03mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钴基金属有机框无酶葡萄糖传感器是按如下方法制备得到：
(1)将蒸馏提纯后的N-甲基咪唑和脱气后的丁基溴混合均匀，在40～60℃下回流反应4～6h，得到离子液体[BMI]Br；
(2)六水合硝酸钴、H2BDC、离子液体[BMI]Br混合均匀后，在130～150℃下反应，得到钴基金属有机框架材料，
(3)钴基金属有机框架材料研磨后直接分散于无水乙醇中或将转变为Co(OH)2然后分散于无水乙醇中，超声10～30min，得到分散液，取分散液滴加到处理后的玻碳电极上，然后滴加1％的Nafion分散液固定，得到钴基金属有机框架无酶葡萄糖传感器。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，蒸馏提纯后的N-甲基咪唑与脱气后的丁基溴的摩尔比为：(0.1～0.15)：(0.2～0.25)；优选的，蒸馏提纯后的N-甲基咪唑与脱气后的丁基溴的摩尔比为：0.138：0.212。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为50℃，反应时间为5h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，六水合硝酸钴与H2BDC的摩尔比为2:1，六水合硝酸钴与离子液体[BMI]Br的摩尔体积比为：(1～2):(1～2)，单位:mmol/mL；反应温度为140℃，反应为7天。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，钴基金属有机框架材料研磨后直接分散于无水乙醇中，分散液中钴基金属有机框架材料的浓度为4～6mg/mL。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，转变为Co(OH)2的方法为，研磨后的钴基金属有机框架材料加入1～3mol/L的NaOH溶液中，常温搅拌0.5～1.5h，然后进行离心、干燥，得到Co(OH)2，钴基金属有机框材料与NaOH溶液的质量体积比为：(19-20)：1，单位，mg/mL。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，转变为Co(OH)2分散于无水乙醇中，分散液中Co(OH)2的浓度为1～2mg/mL。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，玻璃碳电极的处理为，依次在麂皮上用1μm，0.3μm，50nm的氧化铝进行抛光，然后依次用稀硝酸，无水乙醇和去离子水超声清洗；分散液的滴加量为10μL，Nafion分散液的滴加量为5μL。
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